JPS61103872A - １，３，４−置換−５−（４−メチルフエナシルオキシ）ピラゾ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明け、除草活性化合物として公知の下記式［１） で表わされる１、３−ジメチル−４−［２，４−ジクロ
ロ−３−メチルベンゾイル）−５−＋４−メチルフェナ
シルオキシンピラゾールの改善された新規製法に関する
。

更に詳しくは、本発明は下記式（３） で表わされる１、３−ジメチＡ／−４−（２，４−シク
ロロー３−メチルベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾ
ールと下記式（２） 但し式中、ＸＦｉＣｌ、ＢＹもしくｄｌを示す、で表わ
されるｐ−メチルフェナシルハライドとを、水難溶性の
不活性炭化水素及び水よりなる溶媒の存在下に、下記式
［，４） 但し式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、 Ｒ２は炭素数６以上のアルキル基を示し、ｎは４〜６の
整数を示す、 で表わされる環状イミン四級塩を相間移動触媒として反
応させることを特徴とする下記式（１）で表わされる１
、３−ジメチル−４ｉ２．４−ジクロロ−３−１ｆルペ
ンゾイル）−５−（４−メチルフェナシルオキシ）ピラ
ゾールの製法に関する。

上記式Ｔ１）化合物の製法としては、例えば、特開昭５
７−７２９０３号に開示されているように、（１）炭酸
カリウム等の脱酸剤の存在下メチルエチルケトン等の溶
剤を用い上記式（３）化合物と式（２）化合物を加熱還
流の如き条件で反応させる方法、更には、（ＩＩ）一旦
上記式（３）化合物をアルカリ又はアルカリ土類金属の
水酸化物又は炭酸塩とアεルアルコール、ｔ−ブタノー
ル等のアルコール溶媒下反応せしめ、金属塩として巣離
後に、上記（＋）と同様の溶媒中で式（２）化合物と反
応させる方法が知られている。

更に又、上記式［１）化合物の類似化合物１゜３−ジメ
チル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−置換
カルボニルメトキシピラゾール類の製法として、特開昭
５７−１６７９７１号には、相聞移動触媒の存在下に、
溶媒として水に難溶性の不活性炭化水素及び／又は水を
用いて、脱酸剤の存在下に、上記式（３）化合物の類似
化合物１．３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールト式ｘ−ＣＨ２Ｃ
ｏ−Ｒ（Ｘｌｄ　Ｃｌ、　Ｂｒ又ｄｌでめり、Ｒはメチ
ル基で置換されていてもよいフェニル基又はハロダン原
子で置換されていてもよいターシャリ−グチル基を示す
〕で表わされる化合物を反応させる方法が提案されてい
る。

この提案においては、上記相聞移動触媒として下記式 で表わされる第４級アンモニウム塩類が記載され、上記
式において、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３とＮ原子とから環状の
塩基を形成してもよいと述べられているだけであって、
前記式（，４）の環状イミン四級塩を包含する式の化合
物は全く示されていない。

上述の従来法に於−Ｕ、（１）及び（Ｉｔ）の従来方法
では、反応を約８０°Ｃまで加熱して行う必要があり、
式（２）化合物の分解を伴う副反応が生ずる不利益があ
り、式（３）化合物から式＋１７化合物生成の収率を向
上させるためには、式（３）化合物に対して式＋１）化
合物を過剰量たとえば０．１〜０、２倍当量過剰に用い
る必要があるという欠点を伴なうし、更に、そのために
目的物の精製操作が煩雑になる上に、収率の低下を伴な
う不利益が回避し難い。又更に、メチルエチルケトンや
ｔ−ブチルアルコールなどの高価で回収、精製の困難な
溶媒の使用を要する点でも工業的実施に不利益である。

加えて、原料式（３）化合物及び式（２）化合物が高価
な原料であることからも、上述の如き不都合な副反応の
生起を回避できるよりマイルドな東件で高収至をもって
式＋１７化合物を製造できる方法の開発が望まれている
。

−万、前記特開昭５７−１６７９７１号の提案において
、前記第４級アンモニウム塩類からえらばれる相間移動
触媒及び特定の溶媒の存在下に、式（３）化合物の類似
化合物１．３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシビジゾールと前記式Ｘ−ＣＨ
２ＣＯ−Ｒとの反応を行なうことにより、式（１）化合
物の類似化合物１．３−ジメチル−４−（２，４−ジク
ロロベンゾイル）−５−置換カルビニルメトキシピラゾ
ール類の生成が高まるという知見を得たことを記載して
いる。しかしながら、不発明者等の検討によれば、この
提案が推奨する前記第４級アンモニウム塩類からえらば
れた相間移動触媒を利用して、前記式（３）化合物と前
記式（２）化合物とから前記式（１）化合物を製造する
場合には、反応速度が遅く、とくに式（３）化合物と式
（２）化合物の等モル灸件下での反応では反応の完結に
１週間以上も要するトラブルがあり、工業的実施には適
しない欠陥のあることがわかった。

不発明者等は、前述の如き従来提案の技術的課題を克服
して、前記式（３）及び式（２）化合物から式（１）化
合物を製造する改善製法を提供すべく研究を行ってきた
。

その結果、前記式（Ａ　）で表わされる環状イミン四級
塩を相間移動触媒として使用し、水離溶性の不活性炭化
水素及び水よりなる６媒の存在下に、式（３）化合物と
式（２）化合物を反応させることによって、満足すべき
反応速度をもって、収率及び選択率においても優れた改
善効果で、“式（１）化合物を製造でき、例えば、式（
３）化合物と式（２）化合物の等モル条件下の反応を、
室温両件下のマイルドな反応条件下で、たとえば約８時
間程度の反応時間で行って、式（１）目的化合物を例え
は９６％以上の高収率で且つ高純度をもって製造できる
ことを発見した。

更に又、式（２）ｐ−メチルフェナシル／・ライドを過
剰モルで使用する必要がないため、後処理操作も簡単で
、たとえば、酸洗浄及び水洗浄後、反応に用いた不活性
炭化水素溶媒を減圧留去するだけで、たとえば９８＠以
上の高純度の式（１）化合物を取得でき、工業的実施に
著るしく有利でおること、更には、使用した前記式（４
）相聞移動触媒は、例えば、酸洗浄及び／又は水洗浄処
理後の洗浄処理液にアルカリたとえは水酸化すトリウム
を加えてアルカリ性にし、クロロホルムの如き適当な抽
出溶媒で抽出することによシ、はソ定量的に回収して反
応に再使用できる利益があり、この点でも工業的実施に
著るしく有利であることがわかった。

従って、本発明の目的は、前記式（３）化合物と式（２
）化合物を反応せしめて式（１）化合物を製造する改＠
袈法を提供するにおる。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、前記式（３）化合物と式の不厖Ｊ
１生 一一一−Ｊ （２）化合物とを、水難溶性炭化水素及び水よりなる溶
媒の存在下に、前記式（Ａ）で表わされる環状イミン四
級塩を相間移動融媒として反応させる。この反応は、下
記式で示すことができる。

式（，４）環状イミン四級塩 及び水よりなる溶媒 本発明方法の実施に際して、式（３）の１．３−ジメチ
ル−４−（２，４−ジクロロ−３−メチ　　　　　Ｊル
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールは、そのアル
カリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の形で反応に供
することができる。従って、友発明において、上記式（
３）化合物と式（２）ｐ−メチルフェナシルハライドと
を反応させると称するのは、これら塩の形の式（３）化
合物と式（２）化合物とを反応させる態様を包含する呼
称である。

このような式（３）化合物の塩の例としては、たとえば
、カリウム塩、ナトリウ°ム塩などの如きアルカリ金属
塩、及びたとえば、カルシウム塩、マグネシウム塩など
の如きアルカリ土類金属塩を例示することができる。

反応は、水難溶性の不活性炭化水素及び水よりなる溶媒
の存在下に、相間移動触媒としての前記式（／ｆ）で辰
わされる環状イミン四級塩の共存下に、式（３）化合物
と式（２）化合物とを接触させることによシ、容易に行
なうことができる。式（３）化合物（前記塩の形の場合
を包含する）と式（２）化合物の接触は任意の態様で行
うことができ、例えば、上記溶媒中に式（３）化合物、
式（２）化合物及び式（，４）環状イミン四級塩を任意
の順序でもしくは同時に添加して反応させることができ
る。この際、これら反応成分及び相間移動触媒は適当な
溶液の形で添加して差支えなく、例えば、前記塩の形の
式（３）化合物の水溶液に前記式（２）化合物、式（、
（）環状イミノ四級塩及び炭化水素溶媒を任意の順序で
もしくは同時に添加して行なうこともできる。

反応は、適当な脱酸剤の共存下で行うことができ、その
反応系への添加は、上記例示の如き任意の態様で添加共
存せしめてよい。利用する脱酸剤の例としては、たとえ
ば炭酸すｔｌｌラム炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどの如き塩基性無機化合物を好ましく
例示でき、これらの甲でも炭酸ナトリウムの使用が工業
的実施により好ましい。その使用量は適宜に選択できる
が、例えば、式（３）化合物１モル当り約０．５〜約６
モル程度、好ましくは約０．５５〜約１モル程度の使用
量を例示することができる。

反応は、水難溶性の不溶性炭化水素及び水よりなる溶媒
の存在下に行なわれるが、この混合溶媒系における不活
性炭化水素溶媒と水との混合割合は、適当に選択変更す
ることができる。例えば、不活性炭化水素：水（容量割
合）＝１＝約０．３〜約５、好ましくはｌ：約０．８〜
約１．５の如き混合割合を例示することができる。使用
する不活性炭化水素溶媒の例としては、芳香族炭化水素
もしくはハロダン化芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素
もしくはハロダン化脂肪族炭化水素を例示することがで
きる。このような炭化水嵩溶媒の具体例とシテハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−’）
クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ｎ−へ
キサンなどを挙げることができる。工業的には、ベンゼ
ン、トルエン、ジクロロエタンを使用する事が好ましい
。このような水難溶性の不活性炭化水素溶媒は、単独で
も複数種併用してでも利用することができる。

混合溶媒の使用量も適当に選択変更できるが、例えば、
式（３）化合物に対して、約５〜約５０重量倍量、好ま
しくは約＠７〜約３０重量倍量の如き使用量を例示する
ことができる。

本発明方法に於ては、上述の如き水難溶性の不活性炭化
水素及び水よりなる溶媒の存在下に、好ましくは脱酸剤
の共存下に、式（３）化合物と式（２）化合物とを反応
させるに際して、下記式但し式中、Ｒ１は炭素数１〜８
のアルキル基を示し、 Ｒ２は炭素数６以上のアルキル基を示し、Ｙは水酸基、
ハロゲン原子、有機もしくは無機酸残基の如きアニオ／
を示し、そしてｎは４〜６の整数を示す で表わされる環状イミン四級塩を相関移動触媒として反
応を行なう。

式（Ａ）に於て、Ｒ′のアルキル基の例としては、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基１ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の如き
Ｃ，−Ｃ８のアルキル基を例示でき、Ｒ２のアルキル基
の例としては、たとえば、ヘキシル基、ヘゲチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基の如きＣ０以上のアルキル基、たとえばＣ６〜ＣＩ＆
のアルキル基を例示することができる。又、Ｙのアニオ
ンの例において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、沃素原子を例示でき、有機もしくは無３機酸残
基の例として１よ、水酸基、炭酸基、このような式（ｌ
環状イミン四級塩の具体例としては、以下の如き化合物
を例示することができる。

ドデシルへキシルへキサメチレンアンモニウム＝プロミ
　ド、 ドデシルへキシルペンタメチレンアンモニウム＝プロミ
ド、 ドデシルへキシルテトラメチレンアンモニウム＝プロミ
ド、 ドデシルブチルへキサメチレンアンモニウム＝グロミド
、 ドデシルブチルへキサメチレンアンモニウム＝プロミ　
ド、 ドデシルブチルテトラメチレンアンモニウム＝ブロミ　
ド、 ドデシルベンチルヘキサメチレンアンモニウノ・＝グロ
ミ　ド、 ドデシルインチルペンタメチレンアンモニウム＝プロミ
　ド、 ドデシルペンチルテトラメチレンアン毎ニウム＝プロミ
ド、 ドテシルへブチルヘキサメチレンアンモニウム＝グロミ
　ド、 ドデシルへブチルペンタメチレンアンモニウム＝プロミ
ド、 ドテシルへブチルテトラメチレンアンモニウム＝プロミ
　ド、 及びこれらのクロリド化合物。

上記の例示の如き式（Ａ）環状イミン四級塩は単独でも
複数種併用してでも利用することができる。その使用量
は適当に選択できるが、例えば、式（３）化合物１モル
に対して約０．Ｏ１〜約０．５モル、好ましくは約０．
０３〜約０．１モルの如き使用量を例示することができ
る。

更に、不発明方法の実施に際して、前記式（２）ｐ−メ
チルフェナシルハライドとして、式中ＸがＣｔであるｐ
−メチルフェナシルクロライドを使用する場合には、上
述の如き式（、ｆ）化合物を相間移動触媒として使用す
るのに加えて、たとえば沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化第一銅、臭化第一銅、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウムなどを助触媒として、式（３）化合物１モルに対し
て例えば約０．１〜約１０モル添加併用すると、より高
い生成率で目的物を得る事ができる。

本発明方法の実施に際して、式（３）化合物と　　　　
１式（２）化合物の反応モル比は適当に選択変更する事
ができるが、はソ等モルで利用するのが好ましく、たと
えば式（３）化合物１モルに対して式（２）化合物的０
．８−）ル〜約１．２モルの如き反応モル比を例示する
ことができる。

反応温度及び時間は適宜に選択変更でき、例えば約り０
℃〜還流温度及び約１〜約２４時間の如き反応温度及び
時間を例示することができる。反応は室温でも進行する
ので、とくに加熱の必要はないが、室温〜約４０℃の如
き温度の採用が好ましい。反応終了後、たとえば稀硫酸
の如き稀酸で洗浄し、水洗し、炭化水素溶媒を留去し式
（１）化合物を高純度高収率で得ることができる。

以下、実施例により本発明方法実施の機態様について更
に詳しく説明する。

実施例　１ 式（３）化合物２．０２（ロアミリモル）、水６６ｍｅ
及び炭酸ナトリウム２．　ｔ　ｙ　（２０，１ミリモル
）の溶液に、相聞移動触媒としてドデシルヘキシルヘキ
サメチレンアンモニウム−プロミド０．１７り（０，４
ミリモル）、トルエン２〇−及びｐ−メチル−７エナシ
ルプロミド１．４３　ｔ　（６，７ミリモル）を加え、
常温にて８時間反応させた。反応終了後、水層を分液除
去し、有機層を０．７係硫酸２０−で洗浄さらに２０ｍ
／の水で洗浄し水層を分液除去した。次にトルエンを減
圧留去して式（１）化合物の結晶２−８３Ｆ（６，４２
ミリモル）を得た（収率９６．４係、純度９８．２係）
。尚、硫酸洗、水洗後の水層を水酸化ナトリウムによっ
てアルカリ処理しクロロホルムで抽出後、溶媒を減圧留
去すると０．１７　ｆの相間移動触媒の結晶が回収され
た（回収率１００係）。

比較例　１ 相聞移動触媒にテトラブチルアンモニウム＝プロミドを
使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

しかし、反応は非常に遅く６日間反応を継続しても目的
物の収率は８６．３％しか得られなかった。

実施例　２ 溶媒に１．２−ジクロロエタンを使用した以外は実施例
１の場合と同様に反応を行い、反応終了後溶媒を留去し
た。その後トルエンを２０ｒｎｔ加えて実施例１と同様
の精製処理を行ない、式（１）化合物の結晶２−８１　
Ｐ　（６，４ミリモル）を得た（収率９５６鴫、純度９
８．１係）。

実施例　３ 相聞移動触媒にドデシルへキシルへキサメチレンアンモ
ニウムコクロリド０．１６　ｆ　（０，４ミリモル）を
使用した以外は実施例１の場合と同様にして、反応及び
精製処理を行い、式（１）化合物の結晶２８５り（６，
４４ミリモル）を得た（収率９７．２壬、純度９８．３
％）。

実施例　４ 相間移動触媒にドデシルへキシルペンタメチ・レンアン
モニウム＝プロミドＯ，１７ｔ　（０，４ミリモル）を
使用した以外は実施例１の場合と同様にして、反応及び
精製処理を行い、式（１）化合物の結晶１８４Ｍ’（６
，４２ミリモル）を得た（収率９６．９％、純度９８．
０４　）。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロ
   ロ−３−メチルベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾー
   ルと下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 但し式中、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩを示す、で表わさ
   れるｐ−メチルフエナシルハライドとを、水難溶性の不
   活性炭化水素及び水よりなる溶媒の存在下に、下記式（
   Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 但し式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、 Ｒ＾２は炭素数６以上のアルキル基を示し、Ｙは水酸基
   、ハロゲン原子、有機もしくは 無機酸残基の如きアニオンを示し、そして ｎは４〜６の整数を示す、 で表わされる環状イミン四級塩を相間移動触媒として反
   応させることを特徴とする下記式（１）▲数式、化学式
   、表等があります▼（１） で表わされる１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロ
   ロ−３−メチルベンゾイル）−５−（４−メチルフエナ
   シルオキシ）ピラゾールの製法。