JPH08508494A

JPH08508494A - ３，４−エポキシ−１−ブテンからの３，４−ジハロ−１，２−エポキシブタン類の製造方法

Info

Publication number: JPH08508494A
Application number: JP6522149A
Authority: JP
Inventors: ニールフォーリング，スティーブン; ロペツ−マルドナド，パトリシア
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1996-09-10
Also published as: EP0693063A1; WO1994022847A1; SG47790A1; CA2159004A1; ES2105685T3; US5264595A; EP0693063B1; DE69404641D1; DE69404641T2

Abstract

(57)【要約】触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下での３，４−エポキシ−１−ブテンと塩素又は臭素との反応による、３，４−ジクロロ−及び３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタンの製造方法が開示される。この反応は好ましくは３，４−エポキシ−１−ブテンと塩素又は臭素とを、塩素又は臭素及び第三級アミン又はアミンハロゲン化水素塩触媒を含有する有機ハロゲン化溶媒に添加することによって行われる。

Description

【発明の詳細な説明】３，４−エポキシ−１−ブテンからの３，４−ジハロ−１，２−エポキシブタン類の製造方法本発明は塩素又は臭素と３，４−エポキシ−１−ブテンとの反応による３，４ −ジハロ−１，２−エポキシブタン類の製造に関する。更に詳しくは、本発明は不活性溶媒及び触媒量のアミン又はアミンハロゲン化水素塩（hydrohalide）の存在下での３，４−エポキシ−１−ブテンの塩素化又は臭素化に関する。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造に関する多数の文献が知られている。英国特許第864,880号には、１，３，４−トリクロロブタン−２−オールの脱塩化水素化による３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの合成が記載されている。３，４−ジクロロ−１−ブテンの過酢酸又は過ギ酸での酸化による３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造は、英国特許第784,620 号及び米国特許第3,150,154号及びHawkins，J．Chem．Soc.，248頁（1959年）に記載されている。−30℃で希釈しない３，４−エポキシ−１−ブテンに液体塩素を添加することによる３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造は、Mo vsumzade等、Dokl．Akad．Nauk．Az．SSR，30巻、14頁（1974年）；Chem．Abstr ．82：86251k（1975年）に開示されている。３，４−エポキシ−１−ブテンのイオン及び遊離基ハロゲン化の研究は、Shel lhamer等、J．Heterocyclic Chem.，20巻、229頁（1983年）により報告されているが、このメカニズム研究で使用された方法は工業的規模での３，４−ジクロロ −１，２−エポキシブタンの製造には実際的ではない。例えば、Shellhamer等は非常に低濃度で彼らの反応を行い、反応を完結の僅か20〜50％まで進行させた。更に、生成物はガスクロマトグラフィーによって精製され、数日後に薄黄色に変わる不安定な液体であると記載された。僅かに化学量論的に過剰の塩素を−５〜５℃でジクロロメタン中の３，４−エポキシ−１−ブテンの12％溶液に添加することによる従来のハロゲン化方法による３，４−エポキシ−１−ブテンの塩素化によって、３，４−ジクロロ−１，２ −エポキシブタンが生成された。しかしながら、３，４−エポキシ−１−ブテンの約50％は高沸点オリゴマー化合物に転化された。粗生成物を蒸留したとき、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンは僅か6.5％の収率で得られた。触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下での３，４−エポキシ−１−ブテンと塩素又は臭素との反応により、安定な３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び３，４−ジブロモ− １，２−エポキシブタンが高収率及び高純度で便利に製造できることが見出された。それで本発明は、触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下で、３，４−エポキシ−１−ブテンをＸ₂と反応させることからなる（但し、ＸはCl又はBrであり、該ハロゲン化水素塩はHC l又はHBrである）、式：を有する化合物の製造方法を提供する。この方法は汎用のハロゲン化溶媒の存在下で行うことができる。第三級アミン触媒には、全炭素数３〜60、好ましくは全炭素数６〜18のトリヒドロカルビルアミン並びに非置換及び置換ピリジン、キノリン及びイソキノリンのような全炭素数５〜12の複素芳香族アミンが含まれる。当業者に明らかなように、使用される具体的な第三級アミン又はアミンハロゲン化水素塩は、塩素及び臭素に対して安定でなくてはならず、使用される具体的なハロゲン化溶媒に十分な可溶性を示してハロゲン化反応に有効に触媒作用をしなくてはならない。第三級アミン触媒の例には、一般式：［式中、各Ｒ¹及びＲ²は個々に、ヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族又は脂環式ヒドロカルビル基、例えば炭素数20以下のアルキル又はシクロヘキシルのようなシクロアルキルであり、ｎは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはＮ及びCHから選択される（但し、ＸとＹとは異なる）］を有する化合物が含まれる。２個のＲ¹置換基は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に飽和複素環基、例えばＮ−アルキルピペリジンを形成するアルキレン基、例えばペンタメチレンを表してもよい。各Ｒ¹は好ましくは炭素数２〜６のアルキル基から選択され又は２個のＲ¹置換基は一緒になってペンタメチレン基を表す。各Ｒ²は好ましくは低級アルキル、例えば炭素数４以下のアルキル、特にメチルから選択される。トリエチルアミン、トリブチルアミン及びＮ−メチルピペリジンがトリヒドロカルビルアミン触媒の具体例である。複素芳香族アミン触媒の例にはピリジン、ピコリンの異性体、ルチジンの異性体、キノリン、イソキノリン及び変成ピリジンとして知られている市販の混合物のようなアルキルピリジン混合物が含まれる。アミンハロゲン化水素塩触媒は、第一級及び第二級アミンの塩酸塩及び臭化水素塩並びに上記第三級アミンの塩化水素塩及び臭化水素酸塩であってよい。このような第一級及び第二級アミンの例は、一般式（IV）及び（Ｖ）：（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の夫々は個々にヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族又は脂環式ヒドロカルビル基、例えば炭素数20以下のアルキル又はシクロヘキシルのようなシクロアルキルから選択される）を有する化合物である。Ｒ⁴及びＲ⁵は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共に飽和複素環基、例えばピペリジンを形成するアルキレン基、例えばペンタメチレンを表してもよい。Ｒ³は好ましくは炭素数４〜12のアルキルであり、Ｒ⁴及びＲ⁵は好ましくは炭素数２〜12のアルキルから選択される。ヘキシルアミン、ジブチルアミン及びピペリジンが、本発明の新規な方法で使用できるアミンハロゲン化水素塩触媒のアミン成分の具体例である。塩素化炭化水素のような好ましいハロゲン化溶媒の１種を使用するとき、特に好ましい触媒はトリエチルアミンハロゲン化水素塩及びピリジンハロゲン化水素塩である。これらの特別の触媒は、好ましいハロゲン化溶媒に十分に可溶性であって触媒有効量でのその使用を可能にし、十分に水溶性であって３，４−ジハロ −１，２−エポキシブタン生成物を水洗することによってその除去を可能にする。しかしながら、触媒を除去することなく、３，４−ジハロ−１，２−エポキシブタン生成物を使用することができる。アミンハロゲン化水素塩又はピリジンハロゲン化水素塩のハロゲン化物アニオンは通常この方法で使用されるハロゲンＸと同じものである。触媒化合物の触媒有効量は、典型的には、３，４−エポキシ−１−ブテン１モル当たり触媒0.001〜0 .1モルの範囲内である。本発明の方法で通常使用される有機ハロゲン化溶媒は、種々の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化誘導体から選択することができる。塩素化アルカン及びハロベンゼン、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン並びにジ−及びトリクロロベンゼンの異性体のようなハロゲン化炭化水素が好ましい。それは非ハロゲン化炭化水素を使用すると低品質の生成物及び／又は溶媒のハロゲン化となるからである。（１）トリエチルアミン塩酸塩又は臭化水素塩とジクロロメタン及び（２）ピリジン塩酸塩又は臭化水素塩とジクロロメタンからなる触媒／溶媒組合せ物を使用することが特に好ましい。このハロゲン化工程は一般に−10〜70℃の温度で行われる。本発明によって３，４−エポキシ−１−ブテンを塩素化するとき−10〜20℃の反応温度が好ましく、一方、臭素化するためには20〜50℃の範囲が好ましい。本発明の好ましい態様は、有機ハロゲン化溶媒中の塩素又は臭素と触媒との溶液に３，４−エポキシ−１−ブテンを添加することに関係している。この方法の操作の開始時に、ハロゲン化溶媒には溶解した塩素又は臭素が含まれている。次いで塩素又は臭素と３，４−エポキシ−１−ブテンとを、反応混合物中の溶解した塩素又は臭素を維持する速度又は増分で添加する。製造運転又はサイクルの終わりに、塩素又は臭素の添加を停止し、未反応のハロゲンの全てを消費するために３，４−エポキシ−１−ブテンを添加することができる。また、蒸留により又は無機還元剤水溶液（例えば、チオ硫酸ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウム）で洗浄することによって、未反応のハロゲンを除去することができる。上記の好ましい態様は、３，４−エポキシ−１−ブテン及びＸ₂を塩素化アルカン溶媒中のＸ₂及び第三級アミンハロゲン化水素塩又はピリジンハロゲン化水素塩の溶液に添加することからなる、式：を有する化合物の製造方法からなる。３，４−エポキシ−１−ブテン及びハロゲンＸ₂を同時に又は交互に、連続的に又は間欠的に添加して、プロセス時間の間、反応物中に溶解したハロゲンを常に維持することができる。溶解したハロゲンの存在は反応混合物の色から明らかである。即ち塩素のときは明緑色であり、臭素のときは明橙色である。プロセスの終わりに、混合物を水処理して触媒及び過剰のハロゲンを除去する。本発明のハロゲン化方法を下記の例によって更に示す。ガスクロマトグラフィー（GC）分析（面積パーセントで報告する）は、30ｍ、DB５、0.32mm内径、0.25 ミクロンフィルム厚さの毛管カラムのHewlett-Packard 5890Aガスクロマトグラフで行った。温度プログラムは35℃（4.5分間）、280℃まで20℃／分、５分間保持であった。得られた生成物の構造は核磁気共鳴及び質量分析法によって確認した。実施例１ 500mLの四つ口丸底フラスコにガス添加管、コンデンサー、サーモカップル、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた。このフラスコにピリジン塩酸塩3.47ｇ（0.0300モル）及びジクロロメタン200mLを添加した。溶液を−５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、３，４−エポキシ−１−ブテン及び塩素を− ５〜５℃で約１時間に亘って同時に添加した。３，４−エポキシ−１−ブテン40 mLを滴加し、塩素添加を反応溶液が緑色に維持されるように調節した。３，４− エポキシ−１−ブテンを添加した後で、塩素添加を停止し、溶液の色を消すために必要なだけ、更に３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した。全部で塩素48.6 ｇ（0.685モル）及び３，４−エポキシ−１−ブテン41.6ｇ（0.594モル）を添加した。この混合物を水100mLで３回洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗無色生成物（97.2ｇ）を７トルで真空蒸留して、58〜 61℃で３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。無色液体は67.97ｇ（理論量83.69ｇ、81.2％）であり、99.7％（51.6／48.4ジアステレオマー混合物）のGC分析を有していた。実施例２ 500mLの四つ口丸底フラスコにガス添加管、コンデンサー、サーモカップル、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた。このフラスコにトリエチルアミン塩酸塩4.13ｇ（0.0300モル）及びジクロロメタン200mLを添加した。溶液を −５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、３，４−エポキシ−１−ブテン及び塩素を−５〜５℃で約１時間に亘って同時に添加した。３，４−エポキシ−１−ブテン40mLを滴加し、塩素添加を反応溶液が緑色に維持されるように調節した。３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した後で、塩素添加を停止し、溶液の色を消すために必要なだけ更に３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した。全部で塩素38.5ｇ（0.543モル）及び３，４−エポキシ−１− ブテン34.8ｇ（0.497モル）を添加した。この混合物を0.5％塩酸100mL、水100mL 及び重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLプラス水5 0mL）で洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗無色生成物（85.93ｇ）を７トルで真空蒸留して、58〜61℃で３，４−ジクロロ −１，２−エポキシブタンを得た。無色液体は60.6ｇ（理論量70.0ｇ、86.6％）であり、99.6％のGC分析を有していた。実施例３ 500mLの四つ口丸底フラスコにガス添加管、コンデンサー、サーモカップル、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた。このフラスコにジブチルアミン塩酸塩5.0ｇ（0.030モル）及びジクロロメタン200mLを添加した。溶液を−５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、３，４−エポキシ−１−ブテン及び塩素を−５〜５℃で約１時間に亘って同時に添加した。３，４−エポキシ−１−ブテン40mLを滴加し、塩素添加を反応溶液が緑色に維持されるように調節した。３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した後で、塩素添加を停止し、溶液の色を消すために必要なだけ更に３，４−エポキシ −１−ブテンを添加した。全部で塩素41.4ｇ（0.584モル）及び３，４−エポキシ−１−ブテン36.1ｇ（0.515モル）を添加した。この混合物を0.5％塩酸100mL 、水100mL及び重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mL プラス水50mL）で洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗無色生成物（97.6ｇ）を７トルで真空蒸留して、57〜61℃で３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。無色液体は49.35ｇ（理論量72 .62ｇ、68.0％）であり、98.1％のGC分析を有していた。実施例４ 500mLの四つ口丸底フラスコにガス添加管、コンデンサー、サーモカップル、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた。このフラスコにトリエチルアミン3.1ｇ（0.031モル）及びジクロロメタン200mLを添加した。溶液を−５〜５ ℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、３，４−エポキシ−１−ブテン及び塩素を−５〜５℃で約１時間に亘って同時に添加した。３，４−エポキシ−１−ブテン40mLを滴加し、塩素添加を反応溶液が緑色に維持されるように調節した。３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した後に、塩素添加を停止し、溶液の色を消すために必要なだけ更に３，４−エポキシ−１ −ブテンを添加した。全部で塩素44.0ｇ（0.621モル）及び３，４−エポキシ− １−ブテン40.5ｇ（0.578モル）を添加した。この混合物を５％塩酸100mLで２回次いで重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLプラス水50mL）で１回洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗黄色生成物（97.7ｇ）を７〜８トルで真空蒸留して、57〜62℃で３，４− ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。無色液体は52.97ｇ（理論量81.47ｇ、65.0％）であり、97.9％のGC分析を有していた。実施例５ 500mLの四つ口丸底フラスコにガス添加管、コンデンサー、サーモカップル、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた。このフラスコに変性ピリジン 2.8ｇ（0.030モル）及びジクロロメタン200mLを添加した。溶液を−５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、３，４− エポキシ− １−ブテン及び塩素を−５〜５℃で約１時間に亘って同時に添加した。３，４− エポキシ−１−ブテン40mLを滴加し、塩素添加を反応溶液が緑色に維持されるように調節した。３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した後で、塩素添加を停止し、溶液の色を消すために必要なだけ更に３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した。全部で塩素39.9ｇ（0.562モル）及び３，４−エポキシ−１−ブテン37.4 ｇ（0.534モル）を添加した。この混合物を５％塩酸100mLで２回、重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLプラス水50mL）で２回及び水100mLで洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗黄色生成物（92.93ｇ）を７トルで真空蒸留して、59〜61℃で３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。無色液体は53.51ｇ（理論量75.24ｇ、71.1 ％）であり、98.9％のGC分析を有していた。比較例１ガス添加管、コンデンサー、温度計、機械式攪拌機及び冷却浴を取り付けた50 0mLの四つ口丸底フラスコに、ジクロロメタン200mL及び３，４−エポキシ−１− ブテン34.8ｇ（0.497モル）を添加した。溶液を−５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガスの添加を始めた。塩素（41.6ｇ、0.587モル）を−５〜５℃で溶液が緑色になるまで添加した。この混合物を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液100mL及び重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLプラス水50mL）で洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗生成物を７トルで蒸留して、50〜64℃で３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン生成物画分を得た。生成物は4.57ｇ（理論量70.0ｇ、6.53％）であり、89.1％の GC分析を有していた。比較例２ガス添加管、コンデンサー、温度計、機械式攪拌機、添加漏斗及び冷却浴を取り付けた500mLの四つ口丸底フラスコに、ジクロロメタン200mLを添加した。溶液を−５〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を始めた。溶液が明緑色に変わった後で、塩素40ｇ（0.56モル）及び３，４−エポキシ−１−ブテン34.8ｇ（0.497 モル）を−５〜５℃で約60分間に亘って、溶液を緑色に維持するようにして同時に添加した。この混合物を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液100mL及び重炭酸ナトリウム水溶液100mL（重炭酸ナトリウム飽和水溶液50mLプラス水50mL）で洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液から真空ロータリー蒸発（約35℃以下及び約30トル）により溶媒を除去した。粗無色生成物を７トルで蒸留して、58〜61℃で３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン生成物画分を得た。無色液体は22.3ｇ（31.9％）であり、98.0％のGC分析を有していた。本発明の方法によりもたらされる利点を、実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた結果を要約した表に示す。表に於いて、「添加モード」欄の記載は、（ｉ）３，４−エポキシ−１−ブテン、触媒及び溶媒の混合物への塩素の添加（「標準」）又は（ii）塩素、触媒及び溶媒の混合物への塩素及び３，４−エポキシ−１−ブテンの同時添加（「逆」）を示し、「触媒」欄は塩素化触媒を示し（Et₃N＝トリエチルアミン）、「粗分析」欄は蒸留前の粗生成物の溶媒を無視したGC面積パーセントを示し、そして「蒸留収率」欄は使用した３，４−エポキシ −１−ブテンから得ることができる理論量基準の蒸留後の３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの収率パーセントを示す。本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】１．触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の存在下に、３，４−エポキシ−１−ブテンとＸ₂とを反応させることからなる（但し、ＸはCl又はBrであり、該ハロゲン化水素塩はHCl又はHBrである）、式：を有する化合物の製造方法。２．−10〜70℃の温度で、触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩［但し、第一級、第二級若しくは第三級アミンは、一般式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の夫々は個々に、ヒドロカルビル基から選択され、２個のＲ¹置換基並びにＲ⁴及びＲ⁵は一緒になって夫々が結合している窒素原子と共に飽和複素環基を形成するアルキレン基を表し、Ｘ及びＹはＮ及び CHから選択される（但し、ＸとＹとは異なる）］を有する］の存在下に、３，４−エポキシ−１−ブテンとCl₂とを反応させることからなる、式：を有する化合物の製造のための請求の範囲第１項記載の方法。３．方法を−10〜20℃の温度で、塩素化炭化水素から選択された溶媒及び触媒量の一般式：（式中、各Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキルから選択され、Ｒ²はメチルであり、ｎは０、１又は２である）を有する第三級アミンの塩酸塩の存在下で行う請求の範囲第２項記載の方法。４．第三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであり、溶媒がジクロロメタンである請求の範囲第３項記載の方法。５．３，４−エポキシ−１−ブテンとＸ₂とを、Ｘ₂及び触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の溶液に添加することからなる（但し、ＸはCl又はBrであり、該ハロゲン化水素塩はHCl又はHBrである）、式：を有する化合物の製造方法。６．３，４−エポキシ−１−ブテンとCl₂とを、有機ハロゲン化溶媒中のCl₂及び触媒量の第三級アミン又は第一級、第二級若しくは第三級アミンのハロゲン化水素塩の溶液に、−10〜70℃の温度で添加することからなる（但し、ＸはCl又はBrであり、該ハロゲン化水素塩はHCl 又はHBrである）、式：を有する化合物の製造方法。７．方法を−10〜20℃の温度で、塩素化炭化水素から選択された溶媒及び触媒量の一般式：（式中、各Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキルから選択され、Ｒ²はメチルであり、ｎは０、１又は２である）を有する第三級アミンの塩酸塩の存在下で行う請求の範囲第６項記載の方法。８．第三級アミンがトリエチルアミン又はピリジンであり、溶媒がジクロロメタンである請求の範囲第７項記載の方法。