JPS62501007A - シクロプロパンカルボン酸異性体の分離方法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸異性体の分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
化学反応
本発明は弐ｍ
（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲノを表わす）
のシクロプロパンカルボン酸の幾何学的異性体の分離に関する。
分離された幾何学的異性体はこれらの異性体混合物と比較して非常に好ましい殺
虫性を有する新規なピレトリン類似化合物の原料物質として使用できる。
置換されているシクロプロパンカルボン酸骨格を有するかなりの殺虫性ピレトリ
ン類似化合物は幾何学的および光学的異性体の混合物であることが知られている
。最近数十年の研究および開発は構造と効果との間の関係が見い出されているこ
とから、さらに効果的な異性体およびそれらの製造に向けられていた。この事実
はさらに大きい生物学的活性の外に、また毒性、環境および場合により経済的要
求によって説明できる。
合成の置換シクロプロパンの異性体比率はかなシの方法で有利な数値に調整され
ている、たとえばシクロプロパン環形成（付加環化）の最も慣用の合成では、メ
チレン転位触媒が変えられている。中でも、銅およ２６９２頁（１９６７年〕）
、有機金属複合体（Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍ、 ｐ、 １３７８ （１９６８年） ； Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ。
二、ｐ、３０（１９６９年） ； Ｊ、 Ｏｒｇ、、 Ｃｈｅｍ、旦。
ｐ、２１５（１９７０年） ； Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ、 ｐ、 １１９９（１９
６７年） ； Ｃｈｅ、 Ｃｏｍ、 ｐ、１２２０ （１９７［１年〕、Ｊ、
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２２ 、 Ｃ３９（１９７０年〕が使用されていた。し
かしながら、置換されている基礎骨格を形成する場合に、所望の好ましい異性体
の大量生産は工業的、技術的および経済的観点から容易なことではなく、これは
またシクロプロパンカルボン酸誘導体にもあてはまる（ ｏＢ−ｐｓ １．４４
（５，３０４、Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 １７ 、３８１頁（１９５２年〕、ＱＢ−ＰＳｉ、４１
３．４９１ ）。
置換されているシクロプロパンカルボン酸の立体異性体（シス、トランス）混合
物を分離する場合に、分別結晶が文献で最も広く示唆されている（ Ｃｏｘｌ。
Ｃｚｅｃｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃａｍ、 ２４ 、２２３０頁（１９５９年〕；Ｐ
ｅ５ｔｉｃ、 Ｓｃｉ、 ｌ ９７４．５３２頁ｒ Ｐ８ＳｔｌＣ、Ｓｃｉ。
１９７４．７９１頁）。
と八らの方法の効率および経済性は一般に満足なものではない。
溶剤選択にもとづく分離はまた適当ではない。これらの方法によれは、たとえは
クリサンチミン酸およびペルメトリン酸の場合に中程度の収率が得られ、大量の
ベンゼン以外に石油エーテルが再結晶に使用されるかまたは分解が生じる（ Ｃ
ｏ１１． Ｃｚｅｃｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍ。
選択にもとづくその他の方法について言うことができる（ Ｐｅ５ｔｉｃ、 Ｓ
ｃｉ、 １９７１．２４５頁； ＤＥ−Ｏ８２，４３９，１７７）。
新しい、気のきいた解決方法が開示されており（ＤＥ−ｐｓ ２．８００．９２
２ ）、この方法によれは、シクロプロパンカルボン酸ナトリウム塩２モルをラ
セミ体形アルファーフェニルエチルアミン１モルと反応させ、その後シス異性体
のフェニルエチルアミン塩をトランス異性体のナトリウム塩から分離できる。し
かしながら、水性相からエーテルで抽出した後の異性体純度はそれぞれ８０／２
０および２０／８０にすぎない。この方法の欠点はまた石油エーテルからの再結
晶によりさらに高い異性体的純度を得ることができることにある。これは物質平
衡から計算して６０％変換の分別結晶化を意味する。
本発明は式（１１
のシクロプロパンカルボン酸の幾何学的異性体が適当な緩衝されている水性メジ
タム中において式（ＩＩ）の化合物を用いて生成される式（５）
のそれらの塩を経ることによシ格別に大きい選択性をもって分離できるという認
識にもとづいている。
本発明は
ａ）式（１）
（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲノを表わす）のシ
クロプロパンカルボ／酸から、水性または水性−有機性溶剤メジウム中で式（ｎ
）（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状アルキル、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アル
ケニル、フェニル、７〜９個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＲ
１およびＲ２は一緒になって４または５個の炭素原子を有する窒素または酸素含
有複素環状基を形成している）の化合物により弐〇Ｖ）（式中Ｒ，Ｒ１およびＲ
２は前記定義と同じ意味を有する）の化合物を製造し、而してこの形成を緩衝作
用を有する式（１１）
（式中ＢｌおよびＲ２は前記定義と同じ意味を有し、そしてＸはクロリド、プロ
ミド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはギ酸塩のアニオンを表
わしそしてｎは１．２または３である）の塩の添加により促進させ、生成する式
（５）の塩を濾取し、場合により再結晶または混合析出させ、その復式（１）の
シス−シクロプロパンカルボン酸をシス異性体含有量に相当する計算量の鉱酸ま
たは有機酸に°より、または上記計算量よシ多（て１０％より少ない量のこれら
の酸により、それ自体既知の方法で遊離させるか、またはｂ）式（１）
（式中Ｒは前記定義と同じ意味を有する）の化合物のナトリウムまたはカリウム
塩に、緩衝作用を有する式（■）（式中Ｒ”、 Ｒ２、Ｘおよびｎは前記定義と
同じ意味を有する）の塩を１００〜３００モル係の量で水性メジウム中において
加え、生成する式潤
（式中Ｒ，Ｒ１およびＲ２は前記定義と同じ意味を有する）の塩を濾取し、場合
により再結晶させ、その後、シス−シクロプロパンカルボン酸または式（Ｉ）を
シス異性体含有量に相当する計算量の鉱酸または有機酸によ、！ｌｌまたは上記
計算量より多くて１０％より少ない量のこれらの酸により、それ自体既知の方法
で遊離させ、次いで
式（１）の化合物のトランス異性体を選択的酸性化、次いで濾過により単離する
ことを特徴とする。
例 １
水酸化アンモニウム１．１モルを含有する水８００ｍ／中に、シス／トランスペ
ルメトリン酸（４０／、ＩＳ Ｏ）１モルを５０〜５５°Ｃで溶解し、次いで水
１５０ｍ／中の酢酸アンモニウム２モルの溶液を加え、生成する反応混合物を１
５℃に冷却した後に濾取し、適当に冷却した酢酸アンモニウム溶液で洗浄する。
この吸引含水塩生成物ｔ５０〜５５℃の水８００ｍ６に溶解し、次いで溶液のＰ
Ｈをゆるやかな攪拌および冷却下に２Ｎ塩酸で１．５〜２に調整する。生成する
物質を濾取し、水で洗浄し、次いで水性メタノール混合物上記アンモニウム塩の
母液を２．５Ｎ塩酸でｐＨ＝３．５に酸性にし、生成する物質を濾取し、洗浄し
、次いで乾燥させる。１０〜１５％シス／８５〜９０％）ランスの異性体比率を
有するペルメトリンに１２８ｇが得水酸化す） ＩＪウム１．１モルを含有する
水５００ｍｇ中に、シス／トランスペルメトリン酸（４０／６０）１モルを４５
〜５０℃で溶解し、次いで水３００＋＋＋ｌ中の塩化アンモニウム２モルの溶液
を加える。生成する結晶を１５°Ｃに冷却した後に濾取し、冷い塩化アンモニウ
ム溶液で洗浄し、次いで所望により乾燥させる。
８５〜９０／１０〜１５の異性体比率を有するシスーペルメトリン酸アンモニウ
ム約９０ｇが得られる。
さらに、例１の方法に従うか、または別の酸を使用し、かくして分離された幾何
学げ９異性体を得ることができる。
別種のシクロプロパンカルボン酸の異性体混合物を同じ方法で分離できる。
国際調受報告
ｚｕ ＰＣＴ／Ｈ１ｌ ８５１０００７２
Claims (3)
- １．式 ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンを表わす） のシクロプロパンカルボン酸の幾何学的異性体の分離方法であって、 ａ）式（Ｉ） ▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ）（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有 するアルキルまたは八ロゲンを表わす）のシクロプロパンカルボン酸から水性ま たは水性−有機性溶剤中で式（ＩＩ）▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ Ｉ）（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状 または分枝鎖状アルキル、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状ア ルケニル、フェニル、７〜９個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または Ｒ１およびＲ２は一緒になって４または５個の炭素原子を有する窒素または酸素 含有複素環状基を形成している）の化合物を用いて、式（ＩＶ）▲数式、化学式 、表などがあります▼（ＩＶ）（式中Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記定義と同じ意味 を有する）の化合物を生成させ、而してこの生成を緩衝作用を有する式（ＩＩＩ ） ▲数式、化学式、表などがあります▼（ＩＩＩ）（式中Ｒ１かよびＲ２は前記定 義と同じ意味を有し、そしてＸはクロリド、プロミド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩 、リン酸塩、酢酸塩またはギ酸塩のアニオンを表わし、そしてｎは１、２または ３である）の塩の添加により促進させ、生成する式（ＩＶ）の塩を濾取し、場合 により再結晶または混合析出させ、その後式（Ｉ）のシスーシクロプロパンカル ボン酸をそれ自体既知の方法でシス異性体含有量に相当する計算量の鉱酸または 有機酸により、または上記計算量より多くて１０％より少ない量のこれらの酸に より、遊離させるか、またはｂ）式（Ｉ） ▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ）（式中Ｒは前記定義と同じ意味を有 する）の化合物のナトリウムまたはカリウム塩に緩衝作用を有する式（ＩＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前記定義の意味を有する）の塩を水性メジウム 中で１００〜３００モル％の量で加え、生成する式（ＩＶ） ▲数式、化学式、表などがあります▼（ＩＶ）（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は前記定義 と同じ意味を有する）の塩を濾取し、次いで場合により再結晶させ、その後式（ Ｉ）のシスーシクロプロパンカルボン酸をシス異性体含有量に相当する計算量の 鉱酸または有機酸により、または上記計算量より多くて１０％より少ない量のこ れらの酸により、それ自体既知の方法で遊離させ、次いで 式（Ｉ）の化合物のトランス異性体を選択的酸性化、次いで濾過により単離する 、 ことを含む方法。
- ２．水性−有機溶剤メジウムとして水性−エタノール性または水性−アセトン性 メジウムを使用することを含む請求の範囲１による方法。
- ３．緩衝作用を有する式（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは請求の範囲 １の定義と同じ意味を有する）の塩を２００〜３００モル％の量で使用すること を含む請求の範囲１ｂ）による方法。
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