JPS59204177A - チアゾリルオキシ誘導体及びα−〔４−（２−チアゾリルオキシ）フエニル〕プロピオニトリルの製造方法 - Google Patents
チアゾリルオキシ誘導体及びα−〔４−（２−チアゾリルオキシ）フエニル〕プロピオニトリルの製造方法Info
- Publication number
- JPS59204177A JPS59204177A JP7869883A JP7869883A JPS59204177A JP S59204177 A JPS59204177 A JP S59204177A JP 7869883 A JP7869883 A JP 7869883A JP 7869883 A JP7869883 A JP 7869883A JP S59204177 A JPS59204177 A JP S59204177A
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- compound
- thiazolyloxy
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
〔Ｉ〕で表わされる新規
な化合物、その製造方法及び該化合物とＮａＣＮ又はＫ
ＣＮとを反応させることｆ：％徴とする代物の製造方法
に関する。
ＣＮとを反応させることｆ：％徴とする代物の製造方法
に関する。
式：［、ｎｌ〕で表わされる化合物は農医薬中間体と（
〜てイ３゛用であり、特に抗炎症作用を有する弐合物の
中間体として有用である。（＠、開昭５０−６９０７５
号） 従来、式Ｕ）で表わされる化合物を出発原料とする式（
Ｖ ）で表わされる化合物の製造方法としては下ｊｔｌ
−：のものが知られている。
〜てイ３゛用であり、特に抗炎症作用を有する弐合物の
中間体として有用である。（＠、開昭５０−６９０７５
号） 従来、式Ｕ）で表わされる化合物を出発原料とする式（
Ｖ ）で表わされる化合物の製造方法としては下ｊｔｌ
−：のものが知られている。
→（Ｖ）（４！公昭５６−２９８７１号〕しかしながら
、この方法は操作が繁雑であり、かつ収率が低く工業的
製造方法として優れた方法とは言いがたい。
、この方法は操作が繁雑であり、かつ収率が低く工業的
製造方法として優れた方法とは言いがたい。
本発明者等は、式〔■〕で表わされる化合物を出発原料
とする式〔■〕で表わされる化合物の工業的に有利な合
成法を鋭意研究した結果、本発明を完成した。
とする式〔■〕で表わされる化合物の工業的に有利な合
成法を鋭意研究した結果、本発明を完成した。
本発明の製造方法においては新規物質である式（ｎ）及
びＣＩ）で表わされる化合物を経て、簡便な操作で好収
率で式［）で表わされる化合物を製造することができる
。
びＣＩ）で表わされる化合物を経て、簡便な操作で好収
率で式［）で表わされる化合物を製造することができる
。
本発明の製造方法を反応式で示せば下記の通シである。
ＣＩＩＩ） （Ｈ）１、：Ｉ）
（ＩＶ）即ち、まず式（
Ｉｎ）で表わされる化合物を還元し、式〔ＩＩ〕で狽わ
される化合物とする。還元剤として、ソジワムボロハイ
ドライドを用いる場合反応は水−イＴ’ｒ之７ジ媒中、
相関移動触媒の存在下行なわれる。
（ＩＶ）即ち、まず式（
Ｉｎ）で表わされる化合物を還元し、式〔ＩＩ〕で狽わ
される化合物とする。還元剤として、ソジワムボロハイ
ドライドを用いる場合反応は水−イＴ’ｒ之７ジ媒中、
相関移動触媒の存在下行なわれる。
有ｊ：’：ｊ溶媒としてはベンゼン、トルエン等水不溶
性の浴（児が使用される。相関移動触媒として、ベンジ
ル） ＩＪエチルアンモニウムクロライド等通常の４級
アンモニウム塩が使用される。反応は室温から７０℃、
好ましくは５０℃以下で数時間から３０時１ｒｊ１行な
われる。反応終了後、有機層を分液し、水洗、乾ｊ、：
！後、溶媒を留去し、式（ＩＩ）で表わされる化合物を
得る。この式ＣＩ！、ｌで表わされる化合物は文献未記
載の新規化合物である。
性の浴（児が使用される。相関移動触媒として、ベンジ
ル） ＩＪエチルアンモニウムクロライド等通常の４級
アンモニウム塩が使用される。反応は室温から７０℃、
好ましくは５０℃以下で数時間から３０時１ｒｊ１行な
われる。反応終了後、有機層を分液し、水洗、乾ｊ、：
！後、溶媒を留去し、式（ＩＩ）で表わされる化合物を
得る。この式ＣＩ！、ｌで表わされる化合物は文献未記
載の新規化合物である。
次いで式（ｎ）で表わされる化合物を有機溶媒中、基部
他剤と反応させて、式（Ｉ）で表わされる化合物を得る
。有機溶媒としてはジオキサン、クロロホルム等通常の
不活性溶媒が使用される。塩素化剤としては塩化チオニ
ル、ホスゲン、五塩化リン、オキシ塩化リン等通常の塩
素化剤が使用される。
他剤と反応させて、式（Ｉ）で表わされる化合物を得る
。有機溶媒としてはジオキサン、クロロホルム等通常の
不活性溶媒が使用される。塩素化剤としては塩化チオニ
ル、ホスゲン、五塩化リン、オキシ塩化リン等通常の塩
素化剤が使用される。
反応は０〜５０℃、好ましくは１０〜２０℃で３０分か
ら数時間性なわれる。反応終了後、必要に応じ溶媒を置
き換え、中和、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、式ＣＩ）
で表わされる化合物を得る。式（１）で表わされる化合
物も新規化合物である。
ら数時間性なわれる。反応終了後、必要に応じ溶媒を置
き換え、中和、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、式ＣＩ）
で表わされる化合物を得る。式（１）で表わされる化合
物も新規化合物である。
次に式ＣＩ）で表わされる化合物を有機溶媒中、ＮａＣ
Ｎ又はＫＣＮとを反応させる。有機溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド等通常の不活性溶媒が使用される。反応
は５０℃から溶媒の沸点まで３０分から数時間反応させ
る。反応終了後、必要に応じ溶媒を留去後、適当な有機
溶媒で抽出する。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を留去し
、式〔■〕で表わされる化合物を得る。式〔■〕で表わ
される化合物は容易に加水分解され式（Ｖ）で表わされ
る化合物となる。
Ｎ又はＫＣＮとを反応させる。有機溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド等通常の不活性溶媒が使用される。反応
は５０℃から溶媒の沸点まで３０分から数時間反応させ
る。反応終了後、必要に応じ溶媒を留去後、適当な有機
溶媒で抽出する。抽出液を水洗、乾燥後、溶媒を留去し
、式〔■〕で表わされる化合物を得る。式〔■〕で表わ
される化合物は容易に加水分解され式（Ｖ）で表わされ
る化合物となる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ １−（４−（２−チアゾールオキシ）フェニ
ル〕エタノール： 化合物（ＩＤ４−（２−チアゾリル
オキシ）アセトフェノン２０ ？ （０，０９１モル）
、ベンゼン１４０１ｎｆＶ、、水１４（）ｒａＱ、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライ １・１５１お
よびナトリウムボロハイドライド１゜ｆ！定混合し、拵
拌下３０℃に２０時間保った。ヘンセンＪ、・ｊを分液
し、水洗後侃酸マグネシウムで乾燥し、ベンゼンを減圧
下に留去して１〜〔４−（２−チアゾールオキシ）フェ
ニル〕エタノールの７山状１１勿２０．２ ’ｉ ｋ’
ｔｇだ。’Ｈ−１’コＭＲ（１００ｈｆＨｚ 。
ル〕エタノール： 化合物（ＩＤ４−（２−チアゾリル
オキシ）アセトフェノン２０ ？ （０，０９１モル）
、ベンゼン１４０１ｎｆＶ、、水１４（）ｒａＱ、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライ １・１５１お
よびナトリウムボロハイドライド１゜ｆ！定混合し、拵
拌下３０℃に２０時間保った。ヘンセンＪ、・ｊを分液
し、水洗後侃酸マグネシウムで乾燥し、ベンゼンを減圧
下に留去して１〜〔４−（２−チアゾールオキシ）フェ
ニル〕エタノールの７山状１１勿２０．２ ’ｉ ｋ’
ｔｇだ。’Ｈ−１’コＭＲ（１００ｈｆＨｚ 。
溶媒ＣＤＣ１，３、ＴＡ４Ｓ基準）化学ソフト、δ：１
．４５Ｈ ｐｐｍ （’、ｄ 、３ＩＨ，−ＣＨ５）、３．４
ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ 、ＬＨ，噌什入４８ｐｐｍ
（ｑ、 ＩＨ，−ＣＨ−） 、６．６〜７．４ ｐｐ
ｍ （ｍ、６Ｈ，フェニル、チアゾール環の水素）し’
＜２’＋’：ｉ １ン１」２ α−クロル−４−（２
−チアゾールオキシ）エチルベンゼン：化合物〔１９ ２２丁キサン１５０グに１−（４−（２−チアゾ−ルオ
キシ）フェニル〕エタノール５０５”（０，２２６モル
）を加え攪拌下氷冷して１０〜２０’Ｃで塩化チオニル
５０グを加えた。室温に２０時間放置後減圧下に溶媒類
を留去した。残渣に氷１００ ｙ。
．４５Ｈ ｐｐｍ （’、ｄ 、３ＩＨ，−ＣＨ５）、３．４
ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ 、ＬＨ，噌什入４８ｐｐｍ
（ｑ、 ＩＨ，−ＣＨ−） 、６．６〜７．４ ｐｐ
ｍ （ｍ、６Ｈ，フェニル、チアゾール環の水素）し’
＜２’＋’：ｉ １ン１」２ α−クロル−４−（２
−チアゾールオキシ）エチルベンゼン：化合物〔１９ ２２丁キサン１５０グに１−（４−（２−チアゾ−ルオ
キシ）フェニル〕エタノール５０５”（０，２２６モル
）を加え攪拌下氷冷して１０〜２０’Ｃで塩化チオニル
５０グを加えた。室温に２０時間放置後減圧下に溶媒類
を留去した。残渣に氷１００ ｙ。
水１００２、クロロホルム２００ｍ１を加え、攪拌下に
重炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７まで中和した。
重炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７まで中和した。
クロロホルム層を分取し、水洗後無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ついでクロロホルムを減圧留去して、α−ク
ロル−４−（２−チアゾリルオキシ）エチルベンゼンの
油状物５３．３ ？を得た。収率９８．３％。
で乾燥し、ついでクロロホルムを減圧留去して、α−ク
ロル−４−（２−チアゾリルオキシ）エチルベンゼンの
油状物５３．３ ？を得た。収率９８．３％。
本旨はマススペクトルならびに拠恨スペクトルによシ確
認した。’Ｈ−ＮＭＲ（１，００ＭＨｚ 、溶媒ＣＤＣ
ｔ３、′ＩＭＳ基準）化学シフト、δ： １．８ ｐｐ
ｍ （ｄ。
認した。’Ｈ−ＮＭＲ（１，００ＭＨｚ 、溶媒ＣＤＣ
ｔ３、′ＩＭＳ基準）化学シフト、δ： １．８ ｐｐ
ｍ （ｄ。
３Ｈ１−ＣＨ３） 、５ ｐｐｍ （ｑ、 ＩＨ，−Ｃ
Ｈ−） 、６．７〜７．４ｐｐｍ （ｍ、 ６Ｈ，フェ
ニル、チアゾール環の水素）実施例３ α−（４−（２
−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピオニトリル：化
合物〔■〕ジメチルホルムアミド１４０１ｉ’にα−ク
ロル−４−（２−チアゾリルオキシ）エチルベンゼン２
８ｆ（０，１１７モル）およびシアン化ナトリウム１７
ｆ（０，３５モル）を加え、攪拌下１０５℃で１時間４
０分加卦した。減圧下に加温してジメチルホルムアミド
の大部分を留去し、残渣に水１５０ｍ１および酢酸エチ
ル１００帷を加え抽出した。酢酸エチル抽出は２回くシ
返した。酢酸エチル層を水６１’、 ５：： ｐＪｊ’
、水イＤ’ＩＣＵマグネシウムで乾燥し、脱色炭脱色後
、ｉ″ｉ’ｌ′ｉ！！ｉ’ｌ′ｉ！！エチル［：４−（
２−チアゾリルオキシ）フェニル］プロピオニトリルの
収量、；ｇ ２２ Ｌ？、収率８１７係。
Ｈ−） 、６．７〜７．４ｐｐｍ （ｍ、 ６Ｈ，フェ
ニル、チアゾール環の水素）実施例３ α−（４−（２
−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピオニトリル：化
合物〔■〕ジメチルホルムアミド１４０１ｉ’にα−ク
ロル−４−（２−チアゾリルオキシ）エチルベンゼン２
８ｆ（０，１１７モル）およびシアン化ナトリウム１７
ｆ（０，３５モル）を加え、攪拌下１０５℃で１時間４
０分加卦した。減圧下に加温してジメチルホルムアミド
の大部分を留去し、残渣に水１５０ｍ１および酢酸エチ
ル１００帷を加え抽出した。酢酸エチル抽出は２回くシ
返した。酢酸エチル層を水６１’、 ５：： ｐＪｊ’
、水イＤ’ＩＣＵマグネシウムで乾燥し、脱色炭脱色後
、ｉ″ｉ’ｌ′ｉ！！ｉ’ｌ′ｉ！！エチル［：４−（
２−チアゾリルオキシ）フェニル］プロピオニトリルの
収量、；ｇ ２２ Ｌ？、収率８１７係。
本旨はマススペクトルならびに罵スペクトルにＪ、り確
認した。’Ｈ−Ｎｈ＠ （１００ＲＪＨｚ 、溶媒ＣＤ
Ｃｔ：、、’Ｉ？ｖｉＳ 基準）化学シフト、δ： １
．６ ｐｐｍ （ｄ。
認した。’Ｈ−Ｎｈ＠ （１００ＲＪＨｚ 、溶媒ＣＤ
Ｃｔ：、、’Ｉ？ｖｉＳ 基準）化学シフト、δ： １
．６ ｐｐｍ （ｄ。
３Ｈ１ＣＨ３’） 、３．９ ｐｐｍ （ｑ、 ＩＨ，
ＣＨ） 、６．７〜７、４ ｐｐｍ （ｒｎ、６Ｈ，フ
ェニル、チアゾールオキシの水素） 谷珂゛例 α−〔４−（’２−チアゾリルオキシ）フに
α−（４−（２−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピ
オニトリル１０ ｙ （０，０４３モル）を加え１００
℃で１０時間加熱した。冷却後エーテル抽出して不純分
を除き、水層に塩酸を加えてｐＨ，３に調整した後酢酸
エチル２０ ｍＱ、で３回抽出した。酢酸エチル層を飽
和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ついで脱色炭で脱色し、酢酸エチルは減圧留去した。α
−［：４−（２−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピ
オン酸の収量７．５グ、収率７０係。
ＣＨ） 、６．７〜７、４ ｐｐｍ （ｒｎ、６Ｈ，フ
ェニル、チアゾールオキシの水素） 谷珂゛例 α−〔４−（’２−チアゾリルオキシ）フに
α−（４−（２−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピ
オニトリル１０ ｙ （０，０４３モル）を加え１００
℃で１０時間加熱した。冷却後エーテル抽出して不純分
を除き、水層に塩酸を加えてｐＨ，３に調整した後酢酸
エチル２０ ｍＱ、で３回抽出した。酢酸エチル層を飽
和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ついで脱色炭で脱色し、酢酸エチルは減圧留去した。α
−［：４−（２−チアゾリルオキシ）フェニル〕プロピ
オン酸の収量７．５グ、収率７０係。
本旨を約２倍量の酢酸エチルから再結晶すると融点１１
８−１１９℃を示した。（文献値１１９−１２０℃） 出願ムコ 日本曹達株式会社 代理人： 伊 藤 晴 之 同： 横山吉美
８−１１９℃を示した。（文献値１１９−１２０℃） 出願ムコ 日本曹達株式会社 代理人： 伊 藤 晴 之 同： 横山吉美
Claims (4)
- （１）式 〔Ｉ〕で表わされる化合 物
- （２）式 〔ＩＩ〕で表わされる化合 物と、Ｊ航素他剤と反応させることを特徴とする式〔Ｉ
〕で表わされる化合 物の製造方法。 - （３）式 〔ＩＩＩ〕で表わされる化 合物を還元し、式 〔ＩＩ〕で表わされる化合 物とし、次いで塩素化剤とを反応させることを特徴とす
る式 ％式％〔Ｉ〕で表わされる化合 物の製造方法。 - （４）式 〔Ｉ〕で表わされる化 合物とＮａＣＮ又はＫＣＮとを反応させることを特徴と
する式 〔ＩＶ〕で表わされる化合物の製造 方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7869883A JPS59204177A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | チアゾリルオキシ誘導体及びα−〔４−（２−チアゾリルオキシ）フエニル〕プロピオニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7869883A JPS59204177A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | チアゾリルオキシ誘導体及びα−〔４−（２−チアゾリルオキシ）フエニル〕プロピオニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204177A true JPS59204177A (ja) | 1984-11-19 |
Family
ID=13669084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7869883A Pending JPS59204177A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | チアゾリルオキシ誘導体及びα−〔４−（２−チアゾリルオキシ）フエニル〕プロピオニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204177A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447081B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-09-20 | Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. | Substituted pyrimidines as pharmaceuticals and insecticides |
-
1983
- 1983-05-04 JP JP7869883A patent/JPS59204177A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447081B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-09-20 | Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. | Substituted pyrimidines as pharmaceuticals and insecticides |
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