JP4114262B2 - フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェロセニルアミノホスフィンに関するものである。さらに詳しくは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として有用なフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パラジウム等の遷移金属化合物は各種の反応の触媒となることが知られている（例えば、辻二郎の著Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９５年）。遷移金属化合物は遷移金属と配位子からなる化合物であるが、配位子は触媒反応の活性及び選択性を制御する上で極めて重要な役割を有している。従来配位子としてはリン系化合物であるホスフィンが知られており、トリフェニルホスフィンに代表されるモノホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンに代表されるジホスフィンが一般的に用いられている。また、Ｓ．Ｌ．バックウオールドら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，１１８巻，７２１５−７２１６．）及びＪ．Ｆ．ハートウィグら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，１１８巻，７２１７−７２１８．）が報告しているハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンを合成する場合においては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィンが有効であることが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのホスフィンが配位した遷移金属化合物を触媒として用いた時、全般的に触媒活性が低いあるいはアリールクロライド等の反応性の低い基質に対する触媒作用が極めて低いなど、改善されなければならない重大な問題が多く残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェロセニルアミノホスフィンが遷移金属の配位子として極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
（１）
【０００６】
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）
で示されるフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる触媒に関する。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
一般式（１）のＲの低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。特にメチル基が好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（１）で示されるフェロセニルアミノホスフィンは面不斉を有しているが、光学不活性体あるいは光学活性体のどちらであってもよい。
【００１０】
以下に本発明の化合物の製造法の例を説明する。
【００１１】
本発明の化合物は下記（２）で示されるように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンとブチルリチウムを反応させてリチオ化し、次いでリチオ化物をジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィンと反応させることにより得られる。
【００１２】
【化３】
（２）
【００１３】
上記リチオ化に用いるブチルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、あるいはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。これらブチルリチウムの使用量はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンに対して、０．８当量〜１．８当量とすることが適当である。当リチオ化反応は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、−１０〜５０℃、０．５〜５時間で実施することが望ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンをリチオ化する条件は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年，８７巻，１２４１−１２４６に記載されている方法で行うこともできる。
【００１４】
次にリチオ化物に対し、０．７〜１．４当量のジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィンを加え反応させる。この反応は−１０〜５０℃、１〜４８時間で実施することが望ましい。反応終了時に、水を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル抽出し、カラムクロマトグラフィーにより目的生成物である一般式（１）の化合物を単離することができる。
【００１５】
上記反応の原料であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンは市販品を入手することができるし、公知の方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，１９７３年，４３４−４３６．）でフェロセンから合成して使用することもできる。
【００１６】
このようにして得られたフェロセニルアミノホスフィンは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として使用できる。例えば、ハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンの合成、ハロゲン化アリールとアリールボロン試薬等のカップリングによるビアリール合成及びハロゲン化アリールとオレフィン類の反応による置換スチレン類の合成等の反応を挙げることができる。これらの反応においてハロゲン化アリールの代わりにアリールスルホネートを用いることもできる。
【００１７】
これらの触媒として用いられる遷移金属としては、ビス｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（０）、｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ビス｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝ニッケル（０）等が挙げられる。これらの中で、特に遷移金属がパラジウムである触媒が好ましい。
【００１８】
これらの触媒反応の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属の使用量は０．００１〜１０モル％（ハロゲン化アリール等の基質に対して）、配位子の使用量は遷移金属に対し、モル比で０．８〜５．０、反応剤はアミン、芳香族有機金属、及びオレフィン化合物であり、ハロゲン化アリール等の基質に対し、モル比で０．８〜６．０、溶媒はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン等、反応温度は２０〜１６０℃、反応時間は１〜４８時間、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下といった条件で行われる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン１．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を加えジエチルエーテル５ｍｌに溶解させた。氷冷後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液３．２ｍｌ（１．６Ｍ、５．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下で１時間反応させた後、氷冷し、ジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィン９２７ｍｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０時間反応させた後、水を加え反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィ）フェロセン（下式（３））の濃赤色固形物が１．１４ｇ（２．９３ｍｍｏｌ、収率７１％）で得られた。
【００２０】
【化４】
（３）
【００２１】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．９３（ｄ，3Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１１．４Ｈｚ，９Ｈ），１．４９（ｄ，3Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１２．１Ｈｚ，９Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），３．３４（ｄ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｓ，５Ｈ），４．２３（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ＝３０．０４（ｄ，2Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１２．９Ｈｚ），３０．８７（ｄ，2Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１１．８Ｈｚ），３１．７８（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１８．３Ｈｚ），３３．１４（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１９．３Ｈｚ），４６．０４（ｑ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），６８．１０，６９．４０，６９．４４，７０．８４，７１．７５，７３．１０，９２．７０（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２２．０Ｈｚ）
実施例２
Ｎ−（４−クロロトリル）ピペラジンの合成
温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた３０ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、ピペラジン１．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬製、５．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，基質ｐ−クロロトルエンに対して０．５ｍｏｌ％）、ターシャリーブトキシナトリウム５７７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン６ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン２０．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、及びｐ−クロロトルエン６３３ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順番に加えた。１２０℃まで昇温したのち、１２０℃で６時間攪拌した。冷却し、水１０ｇを投入し、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、得られた溶液を氷冷し、攪拌下濃塩酸０．６２ｇを添加した。生成した固体を濾別し、１０％苛性ソーダ水溶液で処理後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮後、８０２ｍｇ（４．５５ｍｍｏｌ）のＮ−（４−クロロトリル）ピペラジンを得た。収率９１％。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のフェロセニルアミノホスフィンはパラジウム等の遷移金属に対して優れた配位子となり得、アリールアミン合成、ビアリール合成、置換スチレン誘導体等の各種の触媒反応において高選択性及び高活性を示す触媒を提供することができる。本発明の化合物は、入手容易な原料から１段階で高収率に合成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェロセニルアミノホスフィンに関するものである。さらに詳しくは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として有用なフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パラジウム等の遷移金属化合物は各種の反応の触媒となることが知られている（例えば、辻二郎の著Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９５年）。遷移金属化合物は遷移金属と配位子からなる化合物であるが、配位子は触媒反応の活性及び選択性を制御する上で極めて重要な役割を有している。従来配位子としてはリン系化合物であるホスフィンが知られており、トリフェニルホスフィンに代表されるモノホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンに代表されるジホスフィンが一般的に用いられている。また、Ｓ．Ｌ．バックウオールドら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，１１８巻，７２１５−７２１６．）及びＪ．Ｆ．ハートウィグら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，１１８巻，７２１７−７２１８．）が報告しているハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンを合成する場合においては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィンが有効であることが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのホスフィンが配位した遷移金属化合物を触媒として用いた時、全般的に触媒活性が低いあるいはアリールクロライド等の反応性の低い基質に対する触媒作用が極めて低いなど、改善されなければならない重大な問題が多く残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェロセニルアミノホスフィンが遷移金属の配位子として極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
（１）
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）
で示されるフェロセニルアミノホスフィン及び該フェロセニルアミノホスフィン並びに遷移金属からなる触媒に関する。
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
一般式（１）のＲの低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。特にメチル基が好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（１）で示されるフェロセニルアミノホスフィンは面不斉を有しているが、光学不活性体あるいは光学活性体のどちらであってもよい。
【００１０】
以下に本発明の化合物の製造法の例を説明する。
【００１１】
本発明の化合物は下記（２）で示されるように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンとブチルリチウムを反応させてリチオ化し、次いでリチオ化物をジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィンと反応させることにより得られる。
【００１２】
【化３】
（２）
上記リチオ化に用いるブチルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、あるいはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。これらブチルリチウムの使用量はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンに対して、０．８当量〜１．８当量とすることが適当である。当リチオ化反応は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、−１０〜５０℃、０．５〜５時間で実施することが望ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンをリチオ化する条件は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年，８７巻，１２４１−１２４６に記載されている方法で行うこともできる。
【００１４】
次にリチオ化物に対し、０．７〜１．４当量のジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィンを加え反応させる。この反応は−１０〜５０℃、１〜４８時間で実施することが望ましい。反応終了時に、水を添加して反応を停止させた後、ジエチルエーテル抽出し、カラムクロマトグラフィーにより目的生成物である一般式（１）の化合物を単離することができる。
【００１５】
上記反応の原料であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェロセンは市販品を入手することができるし、公知の方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，１９７３年，４３４−４３６．）でフェロセンから合成して使用することもできる。
【００１６】
このようにして得られたフェロセニルアミノホスフィンは、各種の反応の触媒となる遷移金属化合物中の配位子として使用できる。例えば、ハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンの合成、ハロゲン化アリールとアリールボロン試薬等のカップリングによるビアリール合成及びハロゲン化アリールとオレフィン類の反応による置換スチレン類の合成等の反応を挙げることができる。これらの反応においてハロゲン化アリールの代わりにアリールスルホネートを用いることもできる。
【００１７】
これらの触媒として用いられる遷移金属としては、ビス｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（０）、｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ビス｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン｝ニッケル（０）等が挙げられる。これらの中で、特に遷移金属がパラジウムである触媒が好ましい。
【００１８】
これらの触媒反応の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属の使用量は０．００１〜１０モル％（ハロゲン化アリール等の基質に対して）、配位子の使用量は遷移金属に対し、モル比で０．８〜５．０、反応剤はアミン、芳香族有機金属、及びオレフィン化合物であり、ハロゲン化アリール等の基質に対し、モル比で０．８〜６．０、溶媒はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン等、反応温度は２０〜１６０℃、反応時間は１〜４８時間、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下といった条件で行われる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下、攪拌機を有するガラス製常圧反応装置にＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン１．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を加えジエチルエーテル５ｍｌに溶解させた。氷冷後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液３．２ｍｌ（１．６Ｍ、５．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下で１時間反応させた後、氷冷し、ジ（ターシャリーブチル）クロロホスフィン９２７ｍｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０時間反応させた後、水を加え反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィ）フェロセン（下式（３））の濃赤色固形物が１．１４ｇ（２．９３ｍｍｏｌ、収率７１％）で得られた。
【００２０】
【化４】
（３）
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．９３（ｄ，3Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１１．４Ｈｚ，９Ｈ），１．４９（ｄ，3Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１２．１Ｈｚ，９Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），３．３４（ｄ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｓ，５Ｈ），４．２３（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ＝３０．０４（ｄ，2Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１２．９Ｈｚ），３０．８７（ｄ，2Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１１．８Ｈｚ），３１．７８（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１８．３Ｈｚ），３３．１４（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１９．３Ｈｚ），４６．０４（ｑ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），６８．１０，６９．４０，６９．４４，７０．８４，７１．７５，７３．１０，９２．７０（ｄ，1Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２２．０Ｈｚ）
実施例２
Ｎ−（４−クロロトリル）ピペラジンの合成
温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた３０ｍｌ３口フラスコを窒素置換し、ピペラジン１．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（和光純薬製、５．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，基質ｐ−クロロトルエンに対して０．５ｍｏｌ％）、ターシャリーブトキシナトリウム５７７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン６ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセン２０．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、及びｐ−クロロトルエン６３３ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順番に加えた。１２０℃まで昇温したのち、１２０℃で６時間攪拌した。冷却し、水１０ｇを投入し、トルエンで抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、得られた溶液を氷冷し、攪拌下濃塩酸０．６２ｇを添加した。生成した固体を濾別し、１０％苛性ソーダ水溶液で処理後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮後、８０２ｍｇ（４．５５ｍｍｏｌ）のＮ−（４−クロロトリル）ピペラジンを得た。収率９１％。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のフェロセニルアミノホスフィンはパラジウム等の遷移金属に対して優れた配位子となり得、アリールアミン合成、ビアリール合成、置換スチレン誘導体等の各種の触媒反応において高選択性及び高活性を示す触媒を提供することができる。本発明の化合物は、入手容易な原料から１段階で高収率に合成することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
【化１】
（１）
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す。）
で示されるフェロセニルアミノホスフィン。 - 請求項１に記載のフェロセニルアミノホスフィン及び遷移金属からなる芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒。
- 請求項２において遷移金属がパラジウムである芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒。
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| JP04461999A JP4114262B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP04461999A JP4114262B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | フェロセニルアミノホスフィン及び該ホスフィンを含む触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247990A JP2000247990A (ja) | 2000-09-12 |
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ID=12696463
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| JP5493346B2 (ja) * | 2008-12-11 | 2014-05-14 | 東ソー株式会社 | フェロセン誘導体およびその用途 |
| PL209478B1 (pl) | 2009-07-28 | 2011-09-30 | Przedsiębiorstwo Wielobranżowe Prima Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialno&Sac | Modyfikator spalania paliw płynnych i gazowych takich jak paliwa żeglugowe, olej napędowy, benzyna, olej lekki i ciężki, mazut i innych węglowodorów, sposób modyfikowania procesu spalania paliw i zastosowanie modyfikatora spalania paliw |
| DE102016223056A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-24 | Redux Energie GmbH | Kraftstoffadditiv |
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1999
- 1999-02-23 JP JP04461999A patent/JP4114262B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000247990A (ja) | 2000-09-12 |
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