CN117447517A - 一类新型三齿钳形配体、钌络合物、其制备方法及在醇脱氢制备酯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型三齿钳形配体、钌络合物、其制备方法及在醇脱氢制备酯反应中的应用。所述新型三齿钳形配体具有如下所示的结构：所述三齿钳形钌络合物具有如下所示的结构：其中，R1、R2分别选自含有C1‑C20的烷基、芳基和氢等，R3、R4分别选自氢、含有C1‑C20的烷基、芳基等。所述三齿钳形配体和钌络合物的制备方法包括：使用8‑胺基喹哪啶为原料合成三齿钳形配体，三齿钳型配体与金属钌催化剂前体反应，从而高效制备一类新型的三齿钳形钌络合物。本发明制得的三齿钳形配体和钌络合物具有全新的骨架结构，且制备方法条件温和、操作简单，易于工业化，所得的钳形钌催化剂在未来将具有广阔的应用前景，如醇类化合物的脱氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一类三齿钳形配体、钌络合物，尤其涉及一类新型三齿钳形配体、三齿钳形钌络合物及其制备方法，以及其在醇脱氢制备酯反应中的应用，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
化学键的选择性活化一直是合成化学领域的难点，但同样也是研究热点。其中，过渡金属络合物对于化学键选择性活化起着至关重要的作用。金属络合物包括金属中心和配体，配体对金属中心的空间和电子效应均具有显著的调节作用。因此，设计合成具有合适骨架的金属络合物催化剂具有十分重要的研究意义。钳形络合物最早被发现于二十世纪七十年代，自此受到了科研工作者的广泛关注，并取得了显著的发展。其中，钳形钌络合物由于其高效的催化活性和选择性，已经成功地应用于各类金属催化的化学键选择性活化反应中。由于配体的电子效应和空间立体效应是控制催化活性和反应选择性的关键，因此需要精准设计与合成不同种类的配体骨架。目前钳形配体主要以含氮杂环(如吡啶、联吡啶、吖啶等)或含杂原子的柔性链结构为主要骨架，在催化反应中可以表现出不同的反应活性和选择性。喹哪啶衍生物是有机合成中一类常见的杂环化合物，以喹哪啶为骨架的钳形钌络合物还没有过报道。因此，发展一种以喹哪啶为配体骨架的新型三齿钳形配体和钌络合物，对拓展钳形钌催化剂的种类以及探索化学键的高效选择性活化具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类新型三齿钳形配体、三齿钳形钌络合物及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述新型三齿钳形钌络合物在醇脱氢制备酯反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例中提供了一类新型三齿钳形配体，其具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
本发明的一些实施例中还提供了一类新型三齿钳形钌络合物，其具有如式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
本发明的一些实施例中还提供了一类新型三齿钳形钌络合物的制备方法，其包括：
提供具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示结构的新型三齿钳形配体；
使所述新型三齿钳形配体与金属钌催化剂前体反应，制得新型三齿钳形钌络合物；
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合；
所述金属钌催化剂前体包括RuH(CO)Cl(PPh3)3。
本发明的一些实施例中还提供了由前述制备方法制得的三齿钳形钌络合物。
本发明的一些实施例中还提供了前述的三齿钳形钌络合物作为金属催化剂于醇类化合物脱氢制备酯反应中的应用。
相应的，本发明的一些实施例中还提供了一种钳形钌催化剂，其包括前述的三齿钳形钌络合物。
进一步地，本发明的一些实施例中还提供了一种醇类化合物脱氢制备酯的方法，其包括：使醇类化合物、催化剂和碱性物质在第五溶剂中加热反应，制得酯类化合物；其中，所述催化剂包括前述的钳形钌催化剂或新型三齿钳形钌络合物；
所述醇类化合物的结构式为酯类化合物的结构式为/>
所述R包括含有C1-C40的烷基、芳基和氢中的任意一种。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
1)本发明提供的新型三齿钳形配体及三齿钳形钌络合物的制备方法反应路线简单，条件温和，收率高；
2)本发明合成的三齿钳形配体和钌络合物结构新颖，具有全新的骨架结构，三齿钳形钌配合物催化活性高，可以实现对醇的高效脱氢，具有良好的应用前景；
3)本发明提供的钳形钌催化剂在醇脱氢反应制备酯反应中具有很高的反应活性(转化率最高达95％，TON最高可达1250)。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以8-胺基喹哪啶为原料，先合成一系列全新骨架的三齿钳形配体，然后通过其与金属钌前体反应制备一系列新型三齿钳形钌络合物。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一类新型三齿钳形配体具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
本发明实施例的另一个方面提供的一类新型三齿钳形钌络合物具有如式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
本发明实施例的另一个方面提供的一类新型三齿钳形配体的制备方法主要包括：在保护性氛围中，以8-胺基喹哪啶为起始原料，经过3-4步高效合成一系列具有NNP型喹哪啶全新骨架的三齿钳形配体。
在一些优选实施例中，所述结构如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示的三齿钳形配体的制备方法包括：
在保护性气氛中，使包含8-胺基喹哪啶、含卤素化合物(卤素为氯、溴、碘)、第一碱和第一溶剂的混合反应体系升温至35～150℃反应12～48h，得到取代的8-胺基喹哪啶；
将所述取代的8-胺基喹哪啶与第二溶剂混合，并降温至-78～-45℃，加入第二碱，搅拌1～2h后加入膦氯试剂，随后升温至40～150℃反应6～48h，反应结束后加入BH3·THF溶液，搅拌2～12h，经后处理，得到具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体；
在氮气保护下，将具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体、胺和第三溶剂混合，并加热至30～150℃反应12～24h，得到具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体。
其中，所述含卤素化合物的结构如式(III-1)、(III-2)、(III-3)中任一者所示：
X为Cl、Br或I，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
其中，所述取代的8-胺基喹哪啶的结构如式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)中任一者所示：
所述膦氯试剂的结构如式(V)所示：
R1R2PCI。
(V)
所述具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体的结构为：
其中，以上结构式中的R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
具体的，所述结构如式(VI-1)所示的三齿钳形配体的合成方法包括如下步骤：
合成方法：
进一步地，R1、R2分别选自苯基时，取代的8-胺基喹哪啶的结构式为：
并且，其核磁表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.89(d，J＝8.4Hz，1H)，7.72-7.68(m，4H)，7.46-7.43(m，2H)，7.39-7.36(m，4H)，7.30-7.24(m，2H)，7.08(d，J＝7.8Hz，1H)，6.72(d，J＝7.8Hz，1H)，3.99(d，J＝12.6Hz，2H)，3.37(t，J＝6.6Hz，4H)，1.87-1.85(m，4H)，1.32-0.80(m，3H)；13C NMR(151MHz，CDCl3)δ148.8(d，JC-P＝4.4Hz)，146.7，140.3，135.9，132.6(d，JC-P＝9.5Hz)，131.2(d，JC-P＝2.1Hz)，129.2，128.7(d，JC-P＝9.8Hz)，126.8，122.7，116.0，110.6，51.6，37.7(d，JC-P＝30.6Hz)，25.5；31P NMR(243MHz，CDCl3)：δ17.1(J＝68.0Hz).
进一步地，R1、R2分别选自环己基时，取代的8-胺基喹哪啶的结构式为：
并且，其核磁表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.4Hz，1H)，7.41(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(t，J＝7.8Hz，1H)，7.14(d，J＝7.8Hz，1H)，6.81(d，J＝7.2Hz，1H)，3.76-3.74(m，4H)，3.38(d，J＝12.0Hz，2H)，2.04-2.00(m，4H)，1.91-1.75(m，10H)，1.68-1.67(m，2H)，1.47-1.40(m，2H)，1.37-1.29(m，2H)，1.26-1.16(m，6H)，0.53-0.33(m，3H)；13CNMR(151MHz，CDCl3)δ150.8(d，JC-P＝4.5Hz)，146.7，140.4，136.0，128.6，126.6，122.6，116.3，110.9，52.0，31.8，31.6(d，JC-P＝4.4Hz)，31.4，26.8(d，JC-P＝10.0Hz)，26.6，25.8，25.5；31p NMR(243MHz，CDCl3)：δ27.7(J＝77.5Hz).
进一步地，R1、R2分别选自叔丁基时，取代的8-胺基喹哪啶的结构式为：
并且，其核磁表征数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝8.4Hz，1H)，7.71(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(t，J＝7.8Hz，1H)，7.14(d，J＝7.8Hz，1H)，6.81(d，J＝7.8Hz，1H)，3.73(t，J＝6.6Hz，4H)，3.52(d，J＝12.6Hz，2H)，2.02-2.00(m，4H)，1.31(d，J＝12.6Hz，18H)，0.98-0.39(m，3H)；13C NMR(151MHz，CDCl3)δ152.0，146.7，140.2，135.8，128.6，126.6，123.0，116.4，110.8，52.1，32.9(d，JC-P＝25.8Hz)，30.2(d，JC-P＝23.3Hz)，28.1，25.5；31PNMR(243MHz，CDCl3)：δ45.6(J＝80.4Hz).
在一些更为优选的具体实施例中，所述具有如式(I-1)所示结构的三齿钳形配体包含的具体反应步骤如下：
(1)氮气保护下，将8-胺基喹哪啶、含卤素化合物(卤素为氯、溴、碘)(如二溴烷烃)、第一碱和第一溶剂加入反应瓶中，升温至35～150℃下反应12～48小时，冷却到室温后过滤，柱层析分离得到取代的8-胺基喹哪啶(IV-1)。随后将取代的8-胺基喹哪啶和第二溶剂加入反应瓶中，降温冷却至-78至-45℃，加入第二碱，搅拌1～2小时后加入膦氯试剂，随后升温至40～150℃下反应6～48小时。反应结束后滴加BH3·THF溶液，搅拌2～12小时后，经后处理得到三齿钳形配体(VI-1)。
(2)氮气保护下，将三齿钳形配体(VI-1)、胺和第三溶剂加入到反应瓶中，加热至30～150℃反应12～24小时。随后浓缩并加入溶剂洗涤，用硅藻土过滤后浓缩，得到具有如式(I-1)所示结构的三齿钳形配体，并直接用于下一步反应。
在一些优选实施例中，步骤(1)中，所述8-胺基喹哪啶、含卤素化合物与第一碱的摩尔比为1∶1∶1～1∶5∶10。
进一步地，所述取代的8-胺基喹哪啶与第二碱的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
进一步地，所述取代的8-胺基喹哪啶与膦氯试剂的摩尔比为1∶0.5～1∶10。
进一步地，步骤(1)中，所述第一碱包括氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钠、氢化钾和磷酸钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(1)中，所述第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、1，4-二氧六环、丙酮、四氢呋喃和甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(2)中，所述第二碱包括正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、二异丙基氨基锂(LDA)、二(三甲基硅基)氨基钠(NaHMDS)、二(三甲基硅基)氨基锂(LiHMDS)、二(三甲基硅基)氨基钾(KHMDS)、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(1)中，所述第二溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、正己烷和1，4-二氧六环等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(2)中，所述具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体与胺的摩尔比为1∶1～1∶20。
进一步地，步骤(2)中，所述胺包括二乙胺、三乙胺、DABCO(1，4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)、苯胺、苄胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(2)中，所述第三溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、正己烷和1，4-二氧六环等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一类新型三齿钳形钌络合物的制备方法包括：
按照前述制备方法制得具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体；
使所述三齿钳形配体与金属钌催化剂前体反应，从而高效制备一类新型的三齿钳形钌络合物。
在一些优选实施例中，所述金属钌催化剂前体包括RuH(CO)Cl(PPh3)3。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述三齿钳形配体(式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示)、金属钌催化剂前体在第四溶剂中混合，并加热反应，得到新型三齿钳形钌络合物。具体的，以式(I-1)为例，其反应过程如下：
进一步地，所述三齿钳形配体与金属钌催化剂前体的摩尔比为1∶2～10∶1，优选为1∶1～3∶1。
进一步地，所述第四溶剂包括四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、正己烷和1，4-二氧六环等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述加热的温度为25～150℃，优选为50～110℃，反应的时间为12～36h。
在一些更为优选的具体实施例中，所述制备方法包含的具体反应步骤如下：在氮气氛围下，向反应瓶中加入结构式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示的三齿钳形配体、金属钌催化剂前体和第四溶剂，并加热反应12～36小时，恢复到室温后经浓缩、洗涤、离心、浓缩等步骤得到结构如式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任一者所示的目标三齿钳形钌络合物。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：将前述步骤制得的三齿钳形配体浓缩液溶于第四溶剂并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3，并加热至25～150℃反应12～36小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入溶剂洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体，即如式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任一者所示结构的三齿钳形钌络合物。具体的，以式(II-1)所示结构的三齿钳形钌络合物为例，其制备反应过程如下：
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述制备方法制得的新型三齿钳形钌络合物。
综上所述，本发明制备得到的三齿钳形钌络合物具有全新的骨架结构，经初步测试已在醇类化合物的脱氢等反应中表现出了优异的催化活性。该制备方法条件温和、操作简单，易于工业化，所得的钳形钌催化剂在未来将具有广阔的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的三齿钳形钌络合物作为金属催化剂于醇类化合物脱氢制备酯反应中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种钳形钌催化剂，其包括所述的三齿钳形钌络合物。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种醇类化合物脱氢制备酯的方法，其包括：使醇类化合物、催化剂和碱性物质在第五溶剂中加热反应，制得酯类化合物；其中，所述催化剂包括前述的钳形钌催化剂。
其中，所述醇类化合物的结构式为酯类化合物的结构式为/>R包括含有C1-C40的烷基、芳基和氢中的脂肪或芳香基团。
进一步地，所述钳形钌催化剂可以高效地催化如下式所示的醇脱氢反应：
进一步地，所述醇类化合物、催化剂与碱性物质的摩尔比为1∶0.0001∶0.0001～1∶0.05∶0.05。
进一步地，所述第五溶剂包括四氢呋喃、乙醚、正己烷、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性物质包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、氢化钾、乙醇钾、甲醇钾、磷酸钾、双(三甲基硅烷基)氨基钾\双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述加热的温度为30～180℃，优选为30～120℃，反应的时间为12～60h。
在一些更为优选的具体实施例中，所述醇类化合物脱氢制备酯的方法的反应步骤具体为：在氩气保护下，将钳形钌催化剂、碱性物质和第四溶剂加入到反应瓶中反应后再加入醇类化合物，加热至30～120℃反应12～60小时。反应结束后浓缩，柱层析后得到目标产物。
经验证，本发明的钳形钌催化剂在醇脱氢反应制备酯反应中具有很高的反应活性(转化率最高达95％，TON最高可达1250)。
下面结合若干优选实施例来对本发明的技术方案作进一步的解释说明。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
三齿钳形钌络合物3b的合成
具体步骤如下：
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(15.8g，100mmol)、1，4-二溴丁烷(21.6g，100mmol)、K2CO3(55.3g，400mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(200mL)加入反应瓶中，升温至100℃下反应8小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物S-4(13.5g，收率64％)。
氮气保护下，将S-4(2.1g，10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-78℃，加入正丁基锂(10.0mmol)，随后升至室温搅拌1小时后，再降温至-78℃，并加入二苯基氯化膦(2.2g，10.0mmol)的THF(5mL)溶液，随后升温至40℃反应12小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌12小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体S-5(2.5g，收率61％)。
氮气保护下，将S-5(246.0mg，0.6mmol)，DABCO(134.4mg，1.2mmol)和甲苯(6mL)加入到反应瓶中，加热至50℃反应12小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于THF(6mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(476mg，0.5mmol)，并加热至70℃反应12小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体3b(260.8mg，收率93％)，即新型三齿钳形钌络合物。
本案发明人还对浅黄色固体3b进行了核磁表征，数据为：1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ8.56(d，J＝8.4Hz，1H)，8.27(d，J＝7.8Hz，1H)，8.02(d，J＝7.8Hz，1H)，7.91(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.74-7.71(m，1H)，7.55-7.52(m，2H)，7.47-7.45(m，3H)，7.41-7.37(m，3H)，4.82-4.77(m，1H)，4.60-4.58(m，1H)，4.49-4.44(m，1H)，3.77(t，J＝8.4Hz，1H)，3.60-3.55(m，1H)，3.18-3.13(m，1H)，2.46-2.39(m，2H)，2.23-2.13(m，2H)，-14.29(d，J＝26.4Hz，1H)；13C NMR(151MHz，DMSO-d6)δ208.3(d，JC-P＝16.2Hz)，160.43(d，JC-P＝5.9Hz)，151.9，144.7，140.4，140.0，137.2，134.2，133.9，133.1(d，JC-P＝10.9Hz)，131.0(d，JC-P＝10.9Hz)，130.1，129.6，129.0，128.8(d，JC-P＝6.8Hz)，128.3(d，JC-P＝10.0Hz)，128.0(d，JC-P＝10.4Hz)，127.5(d，JC-P＝15.3Hz)，127.0，125.8，121.3(d，JC-P＝11.0Hz)，71.6，61.8，44.74(d，JC-P＝28.4Hz)，24.17(d，JC-P＝6.5Hz)；31P NMR(243MHz，DMSO-d6)δ73.15.
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：将二苯基氯化膦替换为二叔丁基氯化膦。所获产物的结构为：
本案发明人还对该产物亦进行了核磁表征，数据为：1H NMR(600MHz，CD2Cl2/CD3OD，V/V＝2∶1)δ8.23-8.18(m，，1H)，7.87-7.74(m，2H)，7.64-7.53(m，2H)，4.34-4.20(m，2H)，3.85-3.80(m，1H)，3.61-3.57(m，1H)，3.23-3.15(m，2H)，2.47-2.41(m，2H)，2.11(d，J＝10.8Hz，2H)，1.32-1.13(m，18H)，-16.59(s，1H)；13C NMR(151MHz，CD2C12/CD3OD，V/V＝2：1)δ209.3，163.6，153.6，147.2，138.8，129.4，128.6，128.2，126.0，122.2，74.6，62.0，39.1，38.3(m)，30.8，25.9，25.5；31P NMR(243MHz，CD2Cl2/CD3OD，V/V＝2∶1)δ111.99.
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：将二苯基氯化膦替换为二环己基氯化膦。所获产物的结构为：
本案发明人还对该产物亦进行了核磁表征，数据为：1H NMR(600MHz，CD2Cl2/CD3OD，V/V＝2∶1)δ8.18(d，J＝9.0Hz，1H)，7.88(d，J＝7.8Hz，1H)，7.75(d，J＝7.8Hz，1H)，7.57-7.53(m，2H)，4.36(s，2H)，3.93(s，1H)，3.73-3.62(m，2H)，3.50-3.48(m，1H)，3.00(s，1H)，2.52-2.46(m，2H)，2.34(s，1H)，2.15-2.10(m，2H)，1.97(d，J＝12.0Hz，1H)，1.82-1.63(m，6H)，1.57-1.53(m，2H)，1.48-1.36(m，2H)，1.27-1.17(m，8H)，1.09-1.05(m，1H)，-15.68(s，1H)；13C NMR(151MHz，CD2Cl2/CD3OD，V/V＝2∶1)δ209.3，163.3，154.0，147.2，138.5，129.4，128.6，128.4，126.7，122.30(d，JC-P＝9.1Hz)，73.2，64.5，42.3，40.8(d，JC-P＝24.5Hz)，37.8(d，JC-P＝30.5Hz)，31.9，30.6(d，JC-P＝3.2Hz)，29.8(d，JC-P＝4.4Hz)，29.2，29.1，29.0，28.7(d，JC-P＝9.4Hz)，27.8(m)，27.4，26.3，25.8；31P NMR(243MHz，CD2Cl2/CD3OD，V/V＝2∶1)δ91.82.
实施例4
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(100mmol)、1，4-二溴丁烷(200mmol)、K2CO3(400mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(200mL)加入反应瓶中，升温至50℃下反应24小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物S-4。
氮气保护下，将S-4(2.1g，10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-78℃，加入正丁基锂(5.0mmol)，随后升至室温搅拌2小时后，再降温至-78℃，并加入二苯基氯化膦(5.0mmol)的THF(5mL)溶液，随后升温至80℃反应24小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌12小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体S-5。
氮气保护下，将S-5(0.6mmol)，DABCO(1.2mmol)和甲苯(6mL)加入到反应瓶中，加热至50℃反应12小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于THF(6mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(0.2mmol)，并加热至80℃反应12小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体3b，即新型三齿钳形钌络合物。
实施例5
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(100mmol)、1，4-二溴丁烷(500mmol)、K2CO3(1000mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(200mL)加入反应瓶中，升温至100℃下反应36小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物S-4。
氮气保护下，将S-4(10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-78℃，加入正丁基锂(100.0mmol)，随后升至室温搅拌2小时后，再降温至-78℃，并加入二苯基氯化膦(100.0mmol)的THF(20mL)溶液，随后升温至100℃反48小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌10小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体S-5。
氮气保护下，将S-5(1.0mmol)，DABCO(2.0mmol)和甲苯(6mL)加入到反应瓶中，加热至100℃反应24小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于THF(6mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(0.2mmol)，并加热至80℃反应12小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体3b，即新型三齿钳形钌络合物。
实施例6
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(100mmol)、1，4-二溴丁烷(300mmol)、K2CO3(500mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(200mL)加入反应瓶中，升温至100℃下反应36小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物S-4。
氮气保护下，将S-4(2.1g，10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-78℃，加入正丁基锂(100.0mmol)，随后升至室温搅拌2小时后，再降温至-78℃，并加入二苯基氯化膦(100.0mmol)的THF(30mL)溶液，随后升温至80℃反应48小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌12小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体S-5。
氮气保护下，将S-5(0.4mmol)、DABCO(8.0mmol)和甲苯(10mL)加入到反应瓶中，加热至100℃反应12小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于THF(10mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(0.2mmol)，并加热至50℃反应36小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体3b，即新型三齿钳形钌络合物。
实施例7
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(100mmol)、1，4-二溴丁烷(100mmol)、磷酸钾(100mmol)和四氢呋喃(200mL)加入反应瓶中，升温至35℃下反应48小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物。
氮气保护下，将该浅黄色油状物产物(10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-45℃，加入二异丙基氨基锂(100.0mmol)，随后升至室温搅拌2小时后，再降温至-45℃，并加入二叔丁基氯化膦(100.0mmol)的THF(30mL)溶液，随后升温至50℃反应48小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌2小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体。
氮气保护下，将该黄色固体(0.4mmol)、二乙胺(0.4mmol)和四氢呋喃(10mL)加入到反应瓶中，加热至30℃反应24小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于甲苯(10mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(0.8mmol)，并加热至150℃反应24小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体，即新型三齿钳形钌络合物。
实施例8
氮气保护下，将8-胺基喹哪啶(100mmol)、1，4-二溴丁烷(200mmol)、氢氧化钠(500mmol)和丙酮(200mL)加入反应瓶中，升温至150℃下反应12小时。冷却到室温后抽滤，用水洗涤并用乙酸乙酯萃取，合并有机相后干燥，浓缩后减压蒸馏，得到浅黄色油状物。
氮气保护下，将该浅黄色油状物产物(10.0mmol)和THF(15mL)加入到反应瓶中，降温冷却至-68℃，加入二(三甲基硅基)氨基锂(50.0mmol)，随后升至室温搅拌2小时后，再降温至-68℃，并加入二环己基氯化膦(80.0mmol)的THF(30mL)溶液，随后升温至150℃反应6小时。随后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加BH3·THF溶液(15mmol)，滴加完毕后升至40℃搅拌10小时。反应结束后加入少量H2O淬灭过量硼烷。加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析，得到黄色固体。
氮气保护下，将该黄色固体(0.4mmol)、苄胺(4mmol)和正己烷(10mL)加入到反应瓶中，加热至150℃反应20小时。随后浓缩后加入正己烷，用硅藻土过滤后浓缩，并直接用于下一步反应。将上一步浓缩液溶于二氯甲烷(10mL)中并转移入反应瓶中，加入金属钌催化剂前体RuH(CO)Cl(PPh3)3(0.04mmol)，并于25℃反应36小时。反应结束后降温至室温，抽干溶剂，将反应瓶转移入手套箱并加入乙醚洗涤，离心，浓缩，得到浅黄色固体，即新型三齿钳形钌络合物。
实施例9
本实施例与实施例8相比，区别在于：将1，4-二溴丁烷替换为溴乙烷，其最终得到的产物三齿钳形钌络合物的结构式为：
本实施例中的溴乙烷还可以被替换为碘甲烷、溴癸烷、C20H41Br等，亦可达成相似的效果。
实施例10
本实施例与实施例8相比，区别在于：将4，4-二溴丁烷替换为2，2′-二溴二乙醚，其最终得到的产物三齿钳形钌络合物的结构式为：
实施例11
本实施例与实施例8相比，区别在于：将1，4-二溴丁烷替换为溴苯，其最终得到的产物三齿钳形钌络合物的结构式为：
应用例1
将实施例1所获产物3b作为钌催化剂对醇类化合物进行脱氢制备酯：
在氩气保护下，将实施例1所获产物3b作为钌催化剂(0.001mmol)、叔丁醇钾(0.0025mmol)和甲苯(0.5mL)加入到反应瓶中反应后再加入苄醇(1.0mmol)，加热至135℃反应24小时。反应结束后浓缩，柱层析后得到目标产物，收率为91％，TON为910。
应用例2
在氩气保护下，将实施例1所获产物3b作为钌催化剂(0.0001mmol)、叔丁醇钾(0.0001mmol)、和甲苯(0.5mL)加入到反应瓶中反应后再加入正己醇(1.0mmol)，加热至135℃反应24小时。反应结束后浓缩，柱层析后得到目标产物，收率为73％，TON为730。
应用例3
在氩气保护下，将实施例2所获产物作为钌催化剂(0.01mmol)、磷酸钾(0.01mmol)、和1，4-二氧六环(0.5mL)加入到反应瓶中反应后再加入乙醇(1.0mmol)，加热至180℃反应12小时。反应结束后浓缩，柱层析后得到目标产物。
应用例4
在氩气保护下，将实施例3所获产物作为钌催化剂(0.05mmol)、甲醇钠(0.05mmol)、和二甲苯(0.5mL)加入到反应瓶中反应后再加入正辛醇(1.0mmol)，加热至30℃反应60小时。反应结束后浓缩，柱层析后得到目标产物。
并且，本案发明人还以实施例9-11所获产物作为钌催化剂，亦对苄醇进行了脱氢反应，结果与实施例1相似。
通过实施例1-11，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的三齿钳形钌络合物结构新颖，具有全新的骨架结构，反应高效，可以实现对醇的高效脱氢，具有良好的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-11的方式，以本说明书中列出的其它条件进行了试验，并同样达成了相同的技术效果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类新型三齿钳形配体，其特征在于，所述新型三齿钳形配体具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的新型三齿钳形配体的制备方法，其特征在于，包括：
在保护性气氛中，使包含8-胺基喹哪啶、含卤素化合物、第一碱和第一溶剂的混合反应体系升温至35～150℃反应12～48h，得到取代的8-胺基喹哪啶；
将所述取代的8-胺基喹哪啶与第二溶剂混合，并降温至-78～-45℃，加入第二碱，搅拌1～2h后加入膦氯试剂，随后升温至40～150℃反应6～48h，反应结束后加入BH3·THF溶液，搅拌2～12h，经后处理，得到具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体；
在氮气保护下，将具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体、胺和第三溶剂混合，并加热至30～150℃反应12～24h，得到具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示结构的新型三齿钳形配体；
其中，所述含卤素化合物的结构如式(III-1)、(III-2)、(III-3)中任一者所示：
其中，X为Cl、Br或I；
所述取代的8-胺基喹哪啶的结构如式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)中任一者所示：
所述膦氯试剂的结构如式(V)所示：
R1R2PCl
V
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述8-胺基喹哪啶、含卤素化合物与第一碱的摩尔比为1∶1∶1～1∶5∶10；
和/或，所述取代的8-胺基喹哪啶与第二碱的摩尔比为1∶0.5～1∶10；
和/或，所述取代的8-胺基喹哪啶与膦氯试剂的摩尔比为1∶0.5～1∶10；
和/或，所述第一碱包括氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钠、氢化钾和磷酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、1，4-二氧六环、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二碱包括正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、二异丙基氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、正己烷和1，4-二氧六环中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述具有如式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)中任一者所示结构的三齿钳形配体与胺的摩尔比为1∶1～1∶20；
和/或，所述胺包括二乙胺、三乙胺、DABCO、苯胺、苄胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第三溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、正己烷和1，4-二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
4.一类三齿钳形钌络合物，其特征在于，所述三齿钳形钌络合物具有如式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任一者所示的结构：
其中，R1、R2分别选自含有C1-C20的烷基、芳基和氢中的任意一种或多种的组合，R3、R4分别选自氢、含有C1-C20的烷基、芳基中的任意一种或多种的组合。
5.一类三齿钳形钌络合物的制备方法，其特征在于，包括：
按照权利要求2-3中任一项所述的制备方法制得具有如式(I-1)、(I-2)、(I-3)中任一者所示结构的新型三齿钳形配体；
使所述新型三齿钳形配体与金属钌催化剂前体反应，制得三齿钳形钌络合物；
所述金属钌催化剂前体包括RuH(CO)Cl(PPh3)3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述新型三齿钳形配体、金属钌催化剂前体在第四溶剂中混合，并加热反应，制得三齿钳形钌络合物；
和/或，所述新型三齿钳形配体与金属钌催化剂前体的摩尔比为1∶2～10∶1，优选为1∶1～3∶1；
优选的，所述第四溶剂包括四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、正己烷和1，4-二氧六环中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述加热的温度为25～150℃，优选为50～110℃，反应的时间为12～36h。
7.由权利要求5-6中任一项所述制备方法制得的三齿钳形钌络合物。
8.权利要求4或7所述的三齿钳形钌络合物作为金属催化剂于醇类化合物脱氢制备酯反应中的应用。
9.一种钳形钌催化剂，其特征在于，包括权利要求4或7所述的三齿钳形钌络合物。
10.一种醇类化合物脱氢制备酯的方法，其特征在于，包括：使醇类化合物、催化剂和碱性物质在第五溶剂中加热反应，制得酯类化合物；其中，所述催化剂包括权利要求9所述的钳形钌催化剂；
所述醇类化合物的结构式为酯类化合物的结构式为/>
所述R包括含有C1-C40的烷基、芳基和氢中的任意一种；
优选的，所述醇类化合物、催化剂与碱性物质的摩尔比为1∶0.0001∶0.0001～1∶0.05∶0.05；
优选的，所述第五溶剂包括四氢呋喃、乙醚、正己烷、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述碱性物质包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、氢化钾、乙醇钾、甲醇钾、磷酸钾、双(三甲基硅烷基)氨基钾\双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述加热的温度为30～180℃，优选为30～120℃，反应的时间为12～60h。
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| CN202210823004.4A Pending CN117447517A (zh) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 一类新型三齿钳形配体、钌络合物、其制备方法及在醇脱氢制备酯反应中的应用 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN117447517A (zh) |
-
2022
- 2022-07-13 CN CN202210823004.4A patent/CN117447517A/zh active Pending
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