JP2004505091A - アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 - Google Patents

アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、式IaおよびIb:
(アダマンチル)P(アルキル)    Ia
(アダマンチル)(アルキル)P(アルキレン′)P(アダマンチル)(アルキル)       Ib
[式中、アダマンチルは1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb):
【化1】
Figure 2004505091

を表す]で表される新規ホスファンリガンドに関する、本発明は更に接触反応、特にアリールオレフィン、ジエン、ジアリーレン、安息香酸誘導体およびアクリル酸誘導体、アリールアルカン、およびアミンを製造するためのハロゲン芳香族化合物を精製するための元素周期表の第VIII副族の遷移金属化合物の存在での前記リガンドの製造および使用に関する。

Description

【0001】
本発明は、新規ホスファンリガンド、その製造および接触反応、特にハロゲン芳香族化合物の精製のためのその使用に関する。
【0002】
ハロゲン芳香族化合物、このなかで特にクロロ芳香族化合物は多方面で利用可能な化学工業の中間生成物であり、農業中間生成物、薬品、染料、材料等を製造するための前駆物質として用いられる。ビニルハロゲニドもポリマーモノマーおよび前記生成物の前駆物質として使用される重要な中間生成物である。
【0003】
ハロゲン芳香族化合物またはビニルハロゲニドから芳香族オレフィンもしくはジエン(ヘック(Heck)反応、シュテイレ(Stille)反応)、ビアリーレン(スズキ反応)、アルキン(ソノガシラ反応)、カルボン酸誘導体(ヘックカルボニル化)、アミン(Buchwald−Hartwig反応)への官能化にしばしば使用される触媒はパラジウム触媒およびニッケル触媒である。その際パラジウム触媒が一般に有利であり、これは結合基材の使用可能性の幅および部分的に触媒活性に関係し、一方ニッケル触媒はクロロ芳香族化合物および塩化ビニルの反応の分野でおよび金属の価格の分野で有利である。
【0004】
ハロゲン芳香族化合物の活性化および引き続く精製の枠内で使用されるパラジウム触媒およびニッケル触媒は、パラジウム(0)化合物もしくはニッケル(0)化合物が反応の本来の触媒であることが知られているにもかかわらず、パラジウム(II)錯体および/またはニッケル(II)錯体、パラジウム(0)錯体および/またはニッケル(0)錯体である。特に文献の記載により、活性種類としてホスファンのようなドナーリガンドで安定化される配位的不飽和14電子および16電子パラジウム(0)錯体もしくはニッケル(0)錯体が示される。
【0005】
カップリング反応にエダクトとしてヨウ化物を使用する場合に、ホスファンリガンドを省略することが可能である。しかしアリールヨウ化物およびビニルヨウ化物はきわめて高価な出発化合物であり、これらは更に化学量のヨウ素塩沈殿物を生じる。臭化アリールまたは塩化アリールのようなヘック反応のための廉価なエダクトは触媒活性に有効に製造するために、安定化および活性化リガンドの添加を必要とする。
【0006】
オレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミノ化および類似の反応に関して記載される触媒系はしばしば経済的でない出発物質を使用してのみ満足な触媒活性ターンオーバー値(urn ver umber=TON)を示す。そのほか、不活性のブロモ芳香族化合物および特にクロロ芳香族化合物の場合に、技術的に利用できる収率(90%より多い)を達成するために、一般に1モル%より多い、多くの量の触媒を添加しなければならない。更に反応混合物の複雑さにより簡単な触媒の再利用が不可能であり、触媒の返送が多くの費用を引き起こし、これが一般に工業的実現の妨げとなっている。更に、特に作用物質もしくは作用物質前駆物質を製造する際に多くの量の触媒を使用して運転することは好ましくない、それというのもこの場合にそのほかに生成物中に触媒残留物が残留するからである。近年の活性触媒系はシクロパラジウム化ホスファン(W.A.Herrmann、C.Brossmer、K.Oefele、C.P.Reisinger、T.Priermeier、M.Beller、H.Fischer、Angew.Chem.1995、107,1989,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995、34,1844)またはパラジウム塩またはパラジウム錯体と立体的に際立つアリールホスファン(J.PWolfe、S.L.Buchwald、Angew.Chem.1999,111、2570、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999、38、2413)もしくはトリ−t−ブチルホスファン(A.F.Littke、G.C.Fu、Angew.Chem.1998,110、3586、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998、37,3387)の混合物にもとづく。
【0007】
しかし廉価なクロロ芳香族化合物はこれらの触媒を使用して一般に技術的に十分に活性化できない、すなわち触媒生産性(TON)は10000未満であり、触媒活性(TOF)は1000h−1より低い。従って高い収率を達成するために、かなり高く、きわめて高価な触媒を使用しなければならない。例えば分子量200を有する有機中間生成物1kgを製造するための触媒費用は現在の貴金属価格でパラジウム触媒1モル%を使用する場合は100米国ドルより多く、触媒生産性を改良することが明らかに必要である。従ってすべての触媒の更なる開発にもかかわらず、現在までわずかのクロロ芳香族化合物のアリール化、カルボニル化、オレフィン化等の技術的反応が知られているにすぎない。
【0008】
前記の理由から、本発明の課題は、単純なリガンドを有し、公知の触媒活性法の欠点を有せず、大量生産の実施に適しており、廉価なクロロ芳香族化合物およびブロモ芳香族化合物および相当するビニル化合物を高い収率、触媒生産性および純度でそれぞれのカップリング生成物に変換する新たなより生産性の高い触媒系の大きな必要を満足することである。
【0009】
前記課題は、本発明により、式IaおよびIb:
(アダマンチル)P(アルキル)    Ia
(アダマンチル)(アルキル)P(アルキレン′)P(アダマンチル)(アルキル)       Ib
[式中、アダマンチルは1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb):
【0010】
【化2】
Figure 2004505091
【0011】
を表し、
アルキルはC〜C18−アルキル基を表し、
アルキレン′は橋かけメチレン橋、1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋、1,5−ペンチレン橋、1,6−へキシレン橋、1,2−ジフェニレン、2,2′−置換1,1′−ビナフチルまたはフェロセニル橋を表し、
アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに10個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、NO、Siアルキル(C〜C、CN、COOH、CHO、SOH、NH、NH−アルキル−(C〜C)、N−アルキル(C〜C、P(アルキル(C〜C、P(アリール)、SO−アルキル(C〜C)、SO−アルキル(C〜C)、CF、NHCO−アルキル(C〜C)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、CO−アルキル(C〜C)、NHCHO、NHCOO−アルキル(C〜C)、CO−フェニル、COO−フェニル、CH=CH−CO−アルキル(C〜C)、CH=CHCOOH、PO(フェニル)、PO(アルキル(C〜C))、PO、PO(Oアルキル(C〜C))、SO(アルキル(C〜C))を表し、アリールは5〜14個の環炭素原子を有する芳香環を表し、1個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子により置換されていてもよく、1〜13個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在し、
nは1〜3の数を表し、mは0〜2の数を表し、n+mが3である条件が満たされていなければならず、
oおよびrは1または2の数を表し、qおよびsは0または1の数を表し、o+qが2であり、r+sが2である条件が満たされていなければならない]で表される新規ホスファンリガンドの開発により解決される。
【0012】
特にホスファンリガンドとして、アダマンチルが1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb)を表し、アルキルがC〜C12−アルキル基を表す本発明の式IaおよびIbの化合物を使用する。アルキレン′は有利には橋かけ1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋、1,2−ジフェニレン、2,2′−置換1,1′−ビナフチルまたはフェロセニル誘導体を表す。
【0013】
有利にはアルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに5個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、Siアルキル(C〜C、COOH、SOH、NH、NH−アルキル−(C〜C)、N−アルキル(C〜C、P(アルキル(C〜C、P(フェニル)、、CF、NHCO−アルキル(C〜C)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、CO−アルキル(C〜C)、COO−フェニル、PO(フェニル)、PO(アルキル(C〜C))、PO、PO(Oアルキル(C〜C))を表し、アリールは5〜14個の環炭素原子を有する芳香環を表し、1個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子の群からなるヘテロ原子により置換されていてもよく、4〜13個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在する。
【0014】
複素芳香環の基は、例えば1〜13個の環炭素原子を有する5員以上の環であってもよく、この環は4個までの窒素原子および/または2個までの酸素原子または硫黄原子を有する。有利な複素芳香環のアリール基は1個または2個の窒素原子または1個の酸素原子または1個の硫黄原子または1個の窒素原子および1個の酸素原子または硫黄原子を有する。
【0015】
ホスファンリガンドとして、アダマンチルが1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb)を表し、アルキルがC〜C12−アルキル基を表し、式Ibのアルキレン′が橋かけ1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋を表し、
アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに3個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、COOH、SOH、NH、P(アルキル(C〜C))、P(フェニル)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、PO(フェニル)を表すことができる、本発明の式IaおよびIbの化合物が特に有利である。
【0016】
本発明のもう1つの対象は新規ホスファンリガンドの製造である。ホスファンリガンドはアルキルホスファンの公知の製造方法と同様に合成する。この種の合成法は、例えばHouben Weyl Methoden der organischen Chemie、1963,Band XII.1 33頁に記載されている。ここに記載される新規ホスファンリガンドは一般にジハロゲンアダマンチルホスファンもしくはハロゲンジアダマンチルホスファンと有機金属試薬(例えばアルキルリチウム試薬、アルキルマグネシウム試薬、アルキル亜鉛試薬またはアルキル銅試薬)の反応により製造する。ハロゲンアダマンチルホスファンとして、特に相当するクロロ化合物が適している。本発明のリガンドを製造する他の合成法はアルカリアダマンチルホスフィドまたはアルカリジアダマンチルホスフィドと、例えばアルキルハロゲニド、アルキルプソイドハロゲニド、アルデヒドまたはエポキシドのような有機求電子物質との反応にある。
【0017】
ジアダマンチルアルキルホスフィンは一般に以下の工程により合成することができる。
【0018】
無水THF250ml中のジアダマンチルクロロホスフィン15ミリモルの溶液に、THFまたはヘキサン中のR−M(MはリチウムまたはMgHalを表し、Halは塩素、臭素またはヨウ素を表す)18ミリモルの溶液を滴下する。混合物を2時間還流する。室温でガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル60上でヘキサン/酢酸エステル混合物を使用してクロマトグラフィーで処理する。
【0019】
この工程により、例えば有利なリガンド、
ジ(1−アダマンチル)−メチルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−イソプロピルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−t−ブチルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−n−ヘキシルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−シクロヘキシルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−ベンジルホスフィン、
ジ(1−アダマンチル)−ペンタフルオロエチルホスフィン、
ジ(3−アミノ−アダマント−1−イル)−n−ブチルホスフィン、
ジ(3−アセチル−アダマント−1−イル)−n−ブチルホスフィン、
ジ[3−(p−ヒドロキシフェニル)−アダマント−1−イル]−メチルホスフィン、
ジ(2−アダマンチル)−イソプロピルホスフィン、
ジ(2−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン、
ジ(2−アダマンチル)−t−ブチルホスフィン、
ジ(2−アダマンチル)−シクロヘキシルホスフィン
が製造できる。
【0020】
アダマンチルジアルキルホスフィンは一般に以下の工程により合成することができる。
【0021】
無水THFまたはヘキサン400ml中のアダマンチル−M(MはリチウムまたはMgHalを表し、Halは塩素または臭素を表す)35ミリモルの溶液に、THF中のジアルキルクロロホスフィン15ミリモルの溶液を滴下する。混合物を4時間還流する。室温でガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル60上でヘキサン/酢酸エステル混合物を使用してクロマトグラフィーで処理する。
【0022】
この方法により、例えば有利なリガンド、
(1−アダマンチル)−ジ−t−ブチルホスフィン、
(1−アダマンチル)−ジ−シクロヘキシルホスフィン、
(2−アダマンチル)−ジ−n−ブチルホスフィン
が製造できる。
【0023】
ビス(ジアダマンチルホスフィノ)アルカンは一般に以下の工程により合成することができる。
【0024】
無水THF400ml中のジアダマンチルクロロホスフィン33ミリモルの溶液に、THFまたはヘキサン中のM−アルキレン−M(MはリチウムまたはMgHalを表し、Halは塩素、臭素またはヨウ素を表す)15ミリモルの溶液を滴下する。混合物を4時間還流する。室温で、ガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル60上でヘキサン/酢酸エステルを使用してクロマトグラフィーで処理する。
【0025】
この工程により、例えば以下のリガンド、
1,2−ビス[ジ(1−アダマンチル)ホスフィノ}エタン、
1,4−ビス[ビス(1−アダマンチル)ホスフィノ]ブタン、
2,3−ビス[ジ(1−アダマンチル)ホスフィノ]ブタン、
4,5−ビス[ジ(1−アダマンチル)ホスフィノメチル]−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、
1,2−ビス[ジ(1−アダマンチル)ホスフィノ]ベンゼン
が製造できる。
【0026】
本発明により、新規ホスファンリガンドは、触媒として、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトのような元素周期表のVIII副族の遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせて使用することができる。その際本発明によるリガンドは一般にその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えることができ、こうして接触的使用に使用する。
【0027】
遷移金属化合物として有利にはパラジウム化合物またはニッケル化合物、特に有利にはパラジウム化合物を使用する。
【0028】
前記遷移金属の決められたモノホスファン錯体、ジホスファン錯体、トリホスファン錯体またはテトラホスファン錯体をまず製造し、引き続き接触反応に使用することが有利である。
【0029】
本発明によるホスファンを含有するパラジウム触媒およびニッケル触媒の使用が有利である。
【0030】
本発明のリガンドを有するパラジウム触媒の使用が特に有利である。本発明のリガンドを一般にその場でパラジウム(II)塩もしくはパラジウム(II)錯体もしくはパラジウム(0)錯体に添加する。しかし本発明のホスファンのパラジウム(0)ホスファン錯体もしくはパラジウム(II)ホスファン錯体を直接製造し、引き続き接触的使用に使用することが有利である。これにより最初の触媒活性が高まる。
【0031】
パラジウム錯体として、例えば以下のものを本発明のリガンドとともに使用することができる。酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、リチウムテトラクロロパラデート(II)、パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(0)−ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスファン)、パラジウム(0)ビス(トリ−o−トリルホスファン)、パラジウム(II)プロピオネート、パラジウム(II)−ビス(トリフェニルホスファン)ジクロリド、パラジウム(0)ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム(II)、パラジウム(II)クロリド−ビス(アセトニトリル)、パラジウム(II)クロリド−ビス(ベンゾニトリル)および他のパラジウム(0)錯体およびパラジウム(II)錯体。
【0032】
接触的使用の場合に一般にホスファンリガンドを遷移金属に対して過剰で使用する。遷移金属とリガンドの比は有利には1:1〜1:1000である。遷移金属とリガンドの比1:1〜1:100が特に有利である。厳密な使用すべき遷移金属/リガンド比は具体的な使用に依存するが、使用される触媒の量にも依存する。従って遷移金属濃度がきわめて低い(0.01モル%未満)場合は一般に遷移金属0.5〜0.01モル%の遷移金属濃度の場合より低い遷移金属/リガンド比を使用する。
【0033】
新規ホスファンリガンドは熱的にきわめて安定である。従って本発明の触媒を250℃より高い反応温度で使用することができる。有利には触媒を20〜200℃の温度で使用する。多くの場合に30〜180℃、有利には40〜160℃の温度で運転することが有利であると示された。圧力反応の場合はリガンドを活性を損失せずに使用することができ、この場合に一般に100バールの圧力までで運転するが、有利には常圧から60バールまでの範囲で運転する。
【0034】
本発明により製造されるホスファンリガンドは特にアリールハロゲニドまたはビニルハロゲニドからアリール化オレフィン(Heck反応)、ビアリーレン(スズキ反応)、α−アリールケトンおよびアミンを接触的に製造するためのリガンド成分として有利であることが示された。しかし二重結合もしくはカルボニル化合物の転換または水素化のような他の遷移金属接触反応、特にアリールハロゲニドのパラジウム接触カルボニル化およびニッケル接触カルボニル化、アルキンでのアルキニル化(ソノガシラカップリング)、有機金属試薬(亜鉛試薬、錫試薬等)での交差カップリングに新規触媒系を使用して触媒作用できることは当業者に容易に考えられる。
【0035】
例えばカルポニル化のような一部の触媒作用の使用のためにキレート化ホスファンリガンドの使用が有利である。その際特にC〜C−脂肪族炭素橋または芳香族の橋(1,2−フェニレン、フェロセニル、ビナフチル)を有するキレート化ホスファンリガンドが重要である。
【0036】
本発明のリガンドの特別な利点は、廉価であるが不活性のクロロ芳香族化合物の活性化の際にリガンドを誘導する高い活性である。実施例に示されるように、新規アダマンチルホスファンを有するパラジウム触媒は、Buchwald(J.P.Wolfe、S.L.Buchwald、Angew.Chem.1999、111、2570、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999、38,2413)およびFu(A.F.Littke、G.C.Fu、Angew.Chem.1998、110、3586、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998、37、3387)による現在まで最もよい触媒系より著しく優れている。従って本発明の触媒系を使用して、基材としてクロロ芳香族化合物を使用して10000より大きい規模のターンオーバー値および出発物質としてブロモ芳香族化合物に関して500000より大きいTONを実現することができる。従って前記触媒系およびリガンド系は大量生産の目的に利用できる。
【0037】
アダマンチルホスファンの特性が特に意想外である。アダマンチル基が有機化学で長い間知られているにもかかわらず、アダマンチル基を有するホスファンリガンドは重要性が認められなかった。従ってアルキルアダマンチルホスファンは触媒作用の使用に関して現在まで記載されていなかった。アダマンチルリガンドが所定の触媒作用の使用においてすべての他の公知のホスファンリガンドより著しく優れていることは意想外であった。例えば従来公知の最もよいパラジウム触媒を使用して少ない触媒量(0.005モル%)を使用して4−クロロトルエンとアリールホウ酸のカップリングの際に16〜46%の生成物収率が達成されるのに対して、本発明のリガンドを使用して90%より高い収率が得られる。
【0038】
本発明により製造されるホスファンはアリールオレフィン、ジエン、ジアリーレン、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アミンを製造するために使用することができる。こうして製造される化合物は特にUV吸収剤として、医薬品および農業化学製品の中間生成物として、メタロセン触媒のリガンド前駆物質として、香料として、ポリマーの材料および成分として使用することができる。
【0039】
実施例
以下の実施例は本発明を説明するために使用される。本発明は実施例に限定されない。
【0040】
一般的にアダマンチルホスフィンリガンドの製造は保護ガス(アルゴン)下で行う。
【0041】
ホスフィン合成の一般的工程
アダマンタン100g(0.73モル)、塩化アルミニウム(III)105g(0.79モル)および塩化燐(III)300mlの混合物を5時間還流した。過剰の塩化燐(III)を赤褐色の粘性の物質が残留するまで蒸留分離した。これをクロロホルム1リットル中で懸濁させた後で氷水1リットルで加水分解した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空(0.1ミリバール)中で濃縮して乾燥した。
【0042】
収量:ジ(1−アダマンチル)ホスフィニルクロリド130g(0.37モル、93%)(融点195℃)。
【0043】
ジアダマンチルホスフィニルクロリド40g(0.11モル)を無水テトラヒドロフラン600ml中に入れ、氷水/塩化ナトリウムの冷たい混合物で−14℃に冷却し、水素化リチウムアルミニウム10g(0.26モル)を60分にわたり連続的に添加した。引き続き混合物を室温で16時間撹拌し、−14℃で1nHCl溶液200mlで加水分解した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空(0.1ミリバール)中で濃縮して乾燥した。
【0044】
収量:ジ(1−アダマンチル)ホスフィン30g(0.10モル、94%)。
【0045】
31P−NMR(162.0MHz、CDCl)δ=18.2
−14℃でトルエン600ml中のジ(1−アダマンチル)ホスフィン23g(76ミリモル)および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)14.5g(9.5ミリモル)の溶液に無水トルエン中のホスゲンの20%溶液60gを滴下し、室温に加熱後、なお16時間撹拌した。混合物を濾過し、溶剤を真空中で蒸留分離した。
【0046】
収量:ジアダマンチルクロロホスフィン23g(68ミリモル、90%)。
【0047】
31P−NMR(162.0MHz、CDCl)δ=138.4
例1
ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン(nBuPAd)(変形1)
無水テトラヒドロフラン250ml中のジアダマンチルクロロホスフィン5.0g(15ミリモル)にヘキサン(18ミリモル)中のn−ブチルリチウムの1.6M溶液11mlを滴下した。この溶液を1時間還流した。真空中で溶剤を除去した後で残留物を真空中で蒸留した。ジアダマンチル−n−ブチルホスフィン2.6g(7.3ミリモル、49%)が得られた。
【0048】
ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン(nBuP(1−Ad))(変形2)
ジ(1−アダマンチル)ホスフィン4.6g(15ミリモル)をジ−n−ブチルエーテル50ml中に入れ、トルエン(50ミリモル)中のn−BuLiの2.5M溶液20mlを添加した。混合物を還流下に1時間沸騰させ、冷却し、1−ブチルブロミド4.1g(30ミリモル)を滴下した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し(3回)、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
【0049】
収量:ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン4.6g(13ミリモル、85%)。生成物はジ−n−ブチルエーテルから再結晶できる(融点、102℃)。
【0050】
31p{H}−NMR(162.0MHz、C、297K):δ=24.6
MS(E.I.70eV):m/z358(M、12%);135(Ad、100%)
MS(C.I.イソブテン):m/z359(M+H、100%)。
【0051】
ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン(nBuP(1−Ad))(変形3)
ジ(1−アダマンチル)クロロホスフィン1.5g(4.5ミリモル)を無水THF40ml中に入れ、撹拌下にヘキサン(8ミリモル)中の1.6M nBuLi溶液5mlを注入して添加した。混合物を還流下に2時間沸騰させ、減圧下で溶剤を蒸留分離し、残留物をバブル管中で蒸留した。
【0052】
収量:ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン0.77g(2.1ミリモル、48%)。
【0053】
ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン(nBuP(1−Ad))(変形4)
ジ(1−アダマンチル)ホスフィン4.6g(15ミリモル)をジ−n−ブチルエーテル50ml中に入れ、トルエン(50ミリモル)中のnBuLiの2.5M溶液20mlを添加した。混合物を還流下に1時間沸騰させ、冷却し、1−ブチルクロリド2.8g(30ミリモル)を滴下した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し(3回)、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。生成物をバブル管蒸留を使用して高い真空中で精製した。
【0054】
収量:ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン4.6g(13ミリモル、85%)。
【0055】
例2
ジ(1−アダマンチル)−メチルホスフィン(MeP(1−Ad))(変形1)
無水テトラヒドロフラン250ml中のジアダマンチルクロロホスフィン5.0g(15ミリモル)にヘキサン(18ミリモル)中のメチルリチウムの1.6M溶液11mlを滴下した。溶液を1時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離した後で残留物を真空中で蒸留した。ジアダマンチルメチルホスフィン2.3g(7.3ミリモル、49%)が得られた。
【0056】
ジ(1−アダマンチル)−メチルホスフィン(MeP(1−Ad))(変形2)
ジ(1−アダマンチル)クロロホスフィン2.0g(6.0ミリモル)を無水THF50mlに入れ、撹拌下にジエチルエーテル(8ミリモル)中の1.6MMeLi溶液5mlを注入して添加した。混合物を還流下に2時間沸騰させ、減圧下で溶剤を蒸留分離し、残留物をバブル管中で蒸留した。
【0057】
収量:ジ(1−アダマンチル)−メチルホスフィン0.85g(2.7ミリモル、45%)(融点143℃)
元素分析:測定値(計算値);C:79.52%(79.70%)、H:10.60%(10.51%)、P:9.78%(9.79%)
31P{H}−NMR(162.0MHz、C、297K):δ=7.8
MS(E.I.70eV):m/z:316(M、36%);135(Ad、100%)
例3
ジ(1−アダマンチル)−n−ヘキシルホスフィン(HexP(1−Ad))(変形1)
無水テトラヒドロフラン150mlにマグネシウムくず0.45g(18ミリモル)を入れ、撹拌下で1−ブロモヘキサン3.0g(18ミリモル)と混合し、エーテルが加熱した。混合物を室温に冷却後、無水テトラヒドロフラン100ml中のジアダマンチルクロロホスフィン5.0g(15ミリモル)の溶液を滴下し、1時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離後、残留物を高い真空(0.01ミリバール)中で蒸留した。
【0058】
収量:ジアダマンチル−n−ヘキシルホスフィン2.0g(5.2ミリモル、35%)
ジ(1−アダマンチル)−n−ヘキシルホスフィン(HexP(1−Ad))(変形2)
ジ(1−アダマンチル)ホスフィン5.5g(18ミリモル)をジ−n−ブチルエーテル60mlに入れ、トルエン中のnBuLi(50ミリモル)の2.5M溶液20mlを添加した。混合物を還流下に45分沸騰させ、冷却し、1−ブロモヘキサン3.0g(18ミリモル)を滴下した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し(3回)、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
【0059】
収量:ジ(1−アダマンチル)−n−ヘキシルホスフィン4.9g(13ミリモル、70%)。生成物はジ−n−ブチルエーテルから再結晶できる。
【0060】
31P{H}−NMR(162.0MHz、C、297K):δ=24.6
MS:386.31062.(計算値C2643Pに関して386.31024)
例4
ビス(ジアダマンチルホスフィノ)ブタン(ブチレン(PAd
無水テトラヒドロフラン150ml中にマグネシウムくず0.45g(18ミリモル)を入れ、撹拌下に1,4−ジブロモブタン2.0g(9.3ミリモル)と混合し、エーテルが加熱した。混合物を室温に冷却後、無水テトラヒドロフラン100ml中のジアダマンチルクロロホスフィン5.0g(15ミリモル)の溶液を滴下し、1時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離後、残留物を高い真空(0.01ミリバール)中で蒸留した。
【0061】
収量:ビス−(ジアダマンチルホスフィノ)ブタン1.0g(1.5ミリモル、10%)。
【0062】
例5
ジ(1−アダマンチル)−3−ジメチルアミノプロピルホスフィン
ジ(1−アダマンチル)ホスフィン5.1g(17ミリモル)をジ−n−ブチルエーテル50mlに入れ、トルエン中のnBuLi(50ミリモル)の2.5M溶液20mlを添加した。混合物を還流下に1時間沸騰させ、冷却し、氷浴中で冷却しながら3−ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩5.0g(31ミリモル)を添加した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し(3回)、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
【0063】
収量:ジ(1−アダマンチル)−3−ジメチルアミノプロピルホスフィン4.6g(12ミリモル、70%)。生成物はジ−n−ブチルエーテルから再結晶できる(融点138℃)。
【0064】
元素分析:測定値(計算値):C:77.46%(77.47%)、H:11.09%(10.92%)、N:3.47%(3.61%)、P:7.78%(7.99%)
31P{H}−NMR(162.0MHz、C、297K):δ=24.5
MS:387.30528(計算値C2542NPに関して387.30548)
例6
ジ(1−アダマンチル)−ベンジルホスフィン
ジ(1−アダマンチル)ホスフィン4.0g(13ミリモル)をジ−n−ブチルエーテル50mlに入れ、トルエン中のnBuLi(45ミリモル)の2.5M溶液18mlを添加した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、ベンジルブロミド3.2g(19ミリモル)を滴下した。混合物を還流下に30分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し(3回)、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
【0065】
収量:ジ(1−アダマンチル)ベンジルホスフィン4.6g(12ミリモル、90%)。生成物はジ−n−ブチルエーテルから再結晶する(融点182℃)。
【0066】
31P{H}−NMR(162.0MHz、C、297K):δ=29.8
MS:392.26420(計算値C2737Pに関して392.26328)
例7〜20
ヘック反応の一般的な作業工程
圧力管(例えばAldrich社の製品)中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド5ミリモル、オレフィン6ミリモル、塩基6ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム(0)−dba錯体およびジエチレングリコール−n−ブチルエーテル500mg(GC分析の内部標準として)を無水ジオキサン5mlに添加した。管を閉鎖し、120℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。24時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン5mlおよび2n塩酸5mlに溶解した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール/アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル混合物)により単離した。
【0067】
【表1】
Figure 2004505091
【0068】
【表2】
Figure 2004505091
【0069】
【表3】
Figure 2004505091
【0070】
例21〜40
スズキ反応の一般的な作業工程
圧力管(例えばAldrich社の製品)中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド3ミリモル、フェニルホウ酸4.5ミリモル、塩基6ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム(II)アセテート(P/Pd=2:1)およびヘキサデカン100mg(GC分析の内部標準として)を無水トルエン6mlに溶解した。管を閉鎖し、100℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。20時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン10mlおよび希釈した水酸化ナトリウム溶液10mlに溶解した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物をメタノール/アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル混合物)により単離した。
【0071】
【表4】
Figure 2004505091
【0072】
【表5】
Figure 2004505091
【0073】
例41〜54
接触アミノ化の一般的な作業工程
圧力管(例えばAldrich社の製品)中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド5ミリモル、アミン6ミリモル、ナトリウム−t−ブチレート6ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム(0)−ジベンジリデンアセトン錯体を無水トルエン5mlに添加した。管を閉鎖し、120℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。20時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン5mlおよび2n塩酸5mlに溶解し、内部GC標準としてジエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル500mgを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール/アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル混合物)により単離した。
【0074】
【表6】
Figure 2004505091
【0075】
例55〜59
接触ケトン−α−アリール化
圧力管(例えばAldrich社の製品)中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド5ミリモル、ケトン6ミリモル、ナトリウム−t−ブチレート6ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム(II)−アセテートを無水トルエン5mlに添加した。管を閉鎖し、80℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。20時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン5mlおよび2n塩酸5mlに溶解し、内部GC標準としてジエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル500mgを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール/アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル混合物)により単離した。
【0076】
【表7】
Figure 2004505091
【0077】
例60〜79
他の接触ケトン−α−アリール化の例
圧力管(例えばAldrich社の製品)中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド5ミリモル、ケトン6ミリモル、トリカリウムホスフェート6ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム(II)−アセテートを無水ジオキサン5mlに添加した。管を閉鎖し、100℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。20時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン5mlおよび2n塩酸5mlに溶解し、内部GC標準としてジエチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル500mgを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール/アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル混合物)により単離した。
【0078】
【表8】
Figure 2004505091
【0079】
【表9】
Figure 2004505091
【0080】
【表10】
Figure 2004505091
【0081】
a)収率の%は生成物に導入されるアリールクロリドに関する。
【0082】
例80
アリールクロリドと亜鉛有機化合物のカップリング
エチニルリチウム−エチレンジアミン錯体50ミリモルの懸濁液を、0℃、THF40ml中で水不含の塩化亜鉛50ミリモル(THF40mlに溶解した)と混合した。30分で室温に加熱後、溶液を再び0℃に冷却し、4−クロロアニソール40ミリモルおよびPd(OAc)0.05モル%およびブチルジアダマンチルホスフィン0.1モル%と混合した。反応混合物を25〜50℃で完全に反応するまで撹拌した。引き続き溶液を2MHCl溶液と混合した。エーテルで抽出後、エーテル相を洗浄し、蒸留し、p−メトキシフェニルアセチレン76%が得られた。
【0083】
例81
アルキンとのカップリング
ジエチルアミン40ml中のトリメチルシリルアセチレン12ミリモルおよび4−クロロニトロベンゼン10ミリモルの混合物をPd(OAc)0.005モル%、ヘキシルジアダマンチルホスフィン0.01モル%およびヨウ化銅(I)1モル%と混合した。混合物を還流下に完全に反応するまで撹拌した。引き続き揮発しやすい成分を真空中で除去した。残留物をトルエンに溶解し、水で洗浄した。シリカゲル上のクロマトグラフィーにより1−(4−ニトロフェニル)−2−トリメチルシリルアセチレン89%が得られた。
【0084】
例82
エチレンとのHeckカップリング
6−メトキシ−2−ブロモナフタリン50ミリモル、炭酸カリウム60ミリモルをNMP40mlに溶解し、Pd(OAc)0.001モル%およびブチルジアダマンチルホスフィン0.004モル%と混合した。混合物を20バールのエチレン圧に配置し、130℃で完全に反応するまで撹拌した。溶解していない成分を濾過し、アルカリ溶液で洗浄し、蒸留後、6−メトキシ−2−ビニルナフタリン92%が得られた。
【0085】
例83
カルボニル化反応
6−メトキシ2−ブロモナフタリン20ミリモル、トリエチルアミン30ミリモルを1−ブタノール30mlに溶解し、Pd(OAc)0.05モル%およびブチルジアダマンチルホスフィン0.1モル%と混合した。混合物を3バールのCO圧に配置し、130℃で完全に反応するまで撹拌した。溶解していない成分を濾過し、アルカリ溶液で洗浄し、蒸留後、6−メトキシ−2−ナフタリンカルボン酸ブチルエステル94%が得られた。

Claims (16)

  1. 式IaおよびIb:
    (アダマンチル)P(アルキル)    Ia
    (アダマンチル)(アルキル)P(アルキレン′)P(アダマンチル)(アルキル)       Ib
    [式中、アダマンチルは1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb):
    Figure 2004505091
    を表し、
    アルキルはC〜C18−アルキル基を表し、
    アルキレン′は橋かけメチレン橋、1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋、1,5−ペンチレン橋、1,6−へキシレン橋、1,2−ジフェニレン、2,2′−置換1,1′−ビナフチルまたはフェロセニル橋を表し、
    アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに10個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、NO、Siアルキル(C〜C、CN、COOH、CHO、SOH、NH、NH−アルキル−(C〜C)、N−アルキル(C〜C、P(アルキル(C〜C、P(アリール)、SO−アルキル(C〜C)、SO−アルキル(C〜C)、CF、NHCO−アルキル(C〜C)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、CO−アルキル(C〜C)、NHCHO、NHCOO−アルキル(C〜C)、CO−フェニル、COO−フェニル、CH=CH−CO−アルキル(C〜C)、CH=CHCOOH、PO(フェニル)、PO(アルキル(C〜C))、PO、PO(Oアルキル(C〜C))、SO(アルキル(C〜C))を表し、アリールは5〜14個の環炭素原子を有する芳香環を表し、1個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子により置換されていてもよく、1〜13個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在し、
    nは1〜3の数を表し、mは0〜2の数を表し、n+mが3である条件が満たされていなければならず、
    oおよびrは1または2の数を表し、qおよびsは0または1の数を表し、o+qが2であり、r+sが2である条件が満たされていなければならない]で表される新規ホスファンリガンド。
  2. アダマンチルが1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb)を表し、アルキルがC〜C12−アルキル基を表し、アルキレン′が橋かけ1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋、1,2−ジフェニレン、2,2′置換1,1′−ビナフチルまたはフェロセニル誘導体を表し、
    アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに5個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、Siアルキル(C〜C、COOH、SOH、NH、NH−アルキル−(C〜C)、N−アルキル(C〜C、P(アルキル(C〜C、P(フェニル)、、CF、NHCO−アルキル(C〜C)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、CO−アルキル(C〜C)、COO−フェニル、PO(フェニル)、PO(アルキル(C〜C))、PO、PO(Oアルキル(C〜C))を表し、アリールは5〜14個の環炭素原子を有する芳香環を表し、1個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子の群からなるヘテロ原子により置換されていてもよく、1〜13個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在し、
    nは1または2の数を表し、mは1または2の数を表し、n+mが3である条件が満たされていなければならず、
    oおよびrは1または2の数を表し、qおよびsは0または1の数を表し、o+qが2であり、r+sが2である条件が満たされていなければならない請求項1記載の新規ホスファンリガンド。
  3. アダマンチルが1位または2位で燐原子に結合したアダマンチル基(IIa、IIb)を表し、アルキルがC〜C12−アルキル基を表し、アルキレン′が橋かけ1,2−エチレン橋、1,3−プロピレン橋、1,4−ブチレン橋を表し、
    アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに3個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にC〜C−アルキル、O−アルキル(C〜C)、OH、OCO−アルキル(C〜C)、O−フェニル、フェニル、COOH、SOH、NH、P(アルキル(C〜C))、P(フェニル)、COO−アルキル(C〜C)、CONH、PO(フェニル)を表すことができ、
    nは1または2の数を表し、mは1または2の数を表し、n+mが3である条件が満たされていなければならず、
    oおよびrは1または2の数を表し、qおよびsは0または1の数を表し、o+qが2であり、r+sが2である条件が満たされていなければならない請求項1または2記載の新規ホスファンリガンド。
  4. 請求項1から3までのいずれか1項記載の新規ホスファンリガンドを製造する方法において、ジハロゲンアダマンチルホスファンもしくはハロゲンジアダマンチルホスファンを有機金属反応物質と反応させることにより新規ホスファンリガンドを製造することを特徴とする新規ホスファンリガンドの製造方法。
  5. 請求項1から3までのいずれか1項記載の新規ホスファンリガンドを製造する方法において、アルカリアダマンチルホスフィドまたはアルカリジアダマンチルホスフィドをアルキルハロゲニド、アルキルプソイドハロゲニド、アルデヒドまたはエポキシドのような有機求電子物質と反応させることにより新規ホスファンリガンドを製造することを特徴とする新規ホスファンリガンドの製造方法。
  6. リガンドを一般にその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、元素周期表のVIII.副族の遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての請求項1から5までのいずれか1項記載の新規ホスファンリガンドの使用。
  7. 遷移金属として金属パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびコバルトを使用する請求項6記載の使用。
  8. 遷移金属としてパラジウム化合物またはニッケル化合物、有利にはパラジウム化合物を使用する請求項6または7記載の使用。
  9. 接触反応のために予め製造した、請求項7または8記載の決められた遷移金属のモノホスファン錯体、ジホスファン錯体、トリホスファン錯体またはテトラホスファン錯体を使用する請求項6記載の使用。
  10. アリールハロゲニドまたはビニルハロゲニドからジエンまたはアリール化オレフィン(ヘック反応)、ビアリーレン(スズキ反応)、α−アリールケトンおよび/またはアミンを触媒作用により製造するためにリガンド成分を使用する請求項6から9までのいずれか1項記載の使用。
  11. アリールハロゲニドの接触カルボニル化、アルキンでのアルキニル化(ソノガシラカップリング)および有機金属反応物質での交差カップリングの際にリガンド成分を使用する請求項6から9までのいずれか1項記載の使用。
  12. アリールオレフィン、ジエン、ジアリーレン、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキンおよびアミンを製造するためにホスファンリガンドを使用する請求項6から9までのいずれか1項記載の使用。
  13. リガンドを20〜200℃の温度で使用する請求項6から12までのいずれか1項記載の使用。
  14. 30〜180℃、有利には40〜160℃に温度を保つ請求項13記載の使用。
  15. 接触的に使用する場合にホスファンリガンドを遷移金属に対して過剰で、遷移金属とリガンドの1:1〜1:1000の比率で使用する請求項6から14までのいずれか1項記載の使用。
  16. 遷移金属とリガンドの比率が1:1〜1:100である請求項15記載の使用。
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