JP5511853B2 - 選択的水素化触媒およびその製造方法と使用方法 - Google Patents

選択的水素化触媒およびその製造方法と使用方法 Download PDF

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Description

本開示は、不飽和炭化水素の製造に関し、より詳しくは、選択的水素化触媒およびその製造方法と使用方法とに関する。
エチレンおよびプロピレンのような不飽和炭化水素は、付加価値のある化学薬品およびポリマーを調製する際の供給原料としてしばしば使用される。不飽和炭化水素は、石炭から誘導される炭化水素、合成石油から誘導される炭化水素、ナフサ、製油所ガス、エタン、プロパン、ブタンなどを含む炭化水素の熱分解またはスチームクラッキングによって製造できる。これらの方法で製造される不飽和炭化水素は、通常は、その後の化学薬品およびポリマーの製造に悪影響を及ぼすアセチレンおよびジオレフィンのような高不飽和炭化水素を少ない割合で含む。従って、ポリマー級モノオレフィンのような不飽和炭化水素製品を生成させるためには、モノオレフィン流におけるアセチレンとジオレフィンの量を典型的には減少させる。例えば、ポリマー級エチレンでは、アセチレン含量は、典型的には約２ｐｐｍ未満である。
主としてモノオレフィンを含む不飽和炭化水素流におけるアセチレンおよびジオレフィンの量を減らすために通常用いられる１つの技術は、アセチレンおよびジオレフィンを選択的に水素化してモノオレフィンにすることを含む。この方法は、モノオレフィンおよび高不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化が最小限に抑えられるという点で、選択的である。例えば、エチレンまたはアセチレンのエタンへの水素化は、最小限に抑えられる。
選択的水素化法への１つの課題は、エタンへとエチレンが制御不能に減少してしまう暴走反応の可能性である。暴走反応を最小限に抑える１つの方法は、水素化触媒において選択性向上剤の量を増加させることである。従って、触媒製剤は、１種もしくは複数種の選択性向上剤を含むことができる。選択性向上剤は、高不飽和オレフィンを不飽和オレフィンへと水素化するために触媒選択性を増加させるハロゲン化アルカリ金属のような材料である。配合量の増量とも称される追加の量の選択性向上剤の使用により、触媒選択性を向上させることができるが；配合量の増量は、触媒活性の低下のような欠点を有する場合がある。従って、所望の選択性と活性を有する水素化触媒に関するニーズが存在する。
本明細書では、パラジウムと有機リン化合物とを含む担持水素化触媒を含む組成物を開示する。前記担持水素化触媒は、高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素へと選択的に水素化することができる。
また、本明細書は、担体をパラジウム含有化合物と接触させてパラジウムが担持された組成物を生成させる工程、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物と接触させて触媒前駆体を生成させる工程、および前記触媒前駆体を還元して本発明の触媒を生成させる工程を含む、選択的水素化触媒を製造する方法も開示する。
更にまた、本明細書は、高不飽和炭化水素供給の少なくとも一部分を水素化するのに適する条件下で、パラジウムと有機リン化合物とを含む担持触媒を、高不飽和炭化水素を含む供給と接触させて、不飽和炭化水素富化組成物を生成させる工程を含む、高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素富化組成物へと選択的に水素化する方法も開示する。
１つまたは複数の実施態様の例示的実施を以下に提供してあるが、開示されるシステムおよび／または方法は、現在知られているかまたは現存しているかにかかわらず、任意の数の技術を使用して実施できることを最初に理解すべきである。本開示は、本明細書で図示され説明される例示的な設計と実施を含む、以下に例示される例示的な実施、図面、および技術に決して限定されるべきではないが、それらの等価物の全範囲に加えて添付の請求の範囲内において変更することができる。
一実施態様では、選択的水素化触媒を製造する方法は、無機触媒担体をパラジウム含有化合物と接触させてパラジウム担持組成物を生成させる工程、および、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物と接触させる工程を含む。本明細書において、本開示は、有機リン化合物として、ホスフィンオキシド、ホスフェート、ホスフィネートおよびホスホネートの使用に重点を置くが、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、およびホスホナイトも企図される有機リン化合物前駆体であり、本明細書で後に更に詳細に説明する。一実施態様では、前記有機リン化合物は、高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素へと転化させるための水素化触媒の選択性を増加させるように機能する。本明細書では、前記触媒を、パラジウム有機リン担持触媒（ＰＰＳＣ）と呼ぶ。
ＰＰＳＣは、高不飽和炭化水素を選択的に水素化して不飽和炭化水素にするために使用できる。本明細書で使用される場合、高不飽和炭化水素は、三重結合、２つの共役炭素・炭素二重結合、または２つの累積炭素・炭素二重結合を含む炭化水素と定義される。本明細書で使用される場合、不飽和炭化水素は、孤立炭素・炭素二重結合を含む炭化水素と定義される。高不飽和炭化水素の例としては、アセチレン、メチルアセチレン、およびプロパジエンが挙げられるが、それらに限定されない。不飽和炭化水素の例としては、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。用語「触媒」は、担体中または担体上に含浸された材料と担体とを指していることも理解される。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、無機担体、例えば、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート（例えば、粘土、セラミック、および／またはゼオライト）、スピネル（例えば、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、および／またはアルミン酸マグネシウム）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施態様では、ＰＰＳＣは、アルミナ担体を含む。いくつかの実施態様では、アルミナ担体は、アルファ（α）―アルミナ担体を含む。
無機担体は、１グラム当たり約２〜約１００平方メートル（ｍ２／ｇ）、または約２ｍ２／ｇ〜約７５ｍ２／ｇ、または約３ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、または約４ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、または約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。担体の表面積は、任意の適当な方法で測定できる。適当な方法としては、例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、 Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法が挙げられ、その方法は、担体上に吸着された窒素の量を測定する。または、担体の表面積は、参照により本明細書に完全に組み込まれる、”Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｂｙ ＭＥＲＣＵＲＹ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”という名称のＡＳＴＭ ＵＯＰ ５７８−０２に記載されているような水銀圧入法によって測定できる。
無機担体の粒子は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約２ｍｍ〜約６ｍｍ、または約２ｍｍ〜約４ｍｍ、または約４ｍｍ〜約６ｍｍの平均直径を一般的に有し、また、任意の適当な形状を有することができる。一実施態様では、無機担体の形状は、円柱状でもよい。別の実施形態では、無機担体の形状は、球状でもよい。
一実施態様では、無機担体は、全ての他の成分の割合が明らかであるとき、ＰＰＳＣの残りの割合を含む量で存在できる。
一実施態様では、ＰＰＳＣはパラジウムを含む。パラジウムは、本明細書で後に更に詳細に説明してあるように、無機担体を、パラジウム含有化合物と接触させて、パラジウム担持組成物を生成させることによって、ＰＰＳＣに加えることができる。例えば、適当なパラジウム含有化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアミンパラジウムニトレート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施態様では、パラジウム含有化合物は、水溶液の成分である。本開示での使用に適するパラジウム含有溶液としては、例えば、パラジウム金属を含む溶液が挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、ＰＰＳＣの総重量を基準として、約０．００５重量％〜約５重量％、または約０．０１重量％〜約３重量％、または約０．０２重量％〜約１重量％、または約０．０２重量％〜約０．０４重量％、または約０．０３重量％〜約０．０５重量％の量で、パラジウム含有化合物を使用して調製できる。ＰＰＳＣに配合されるパラジウムの量は、ＰＰＳＣを調製するために使用されるパラジウム含有化合物の量について本明細書に記載される範囲であることができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、有機リン化合物を含む。一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ＝Ｏによって表すことができ；前記式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり；各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。いくつかの実施態様では、有機リン化合物としては、例えばホスフィンオキシド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、または前記化合物のいずれかの組み合わせのような化合物を挙げることができる。本出願のために、用語「ヒドロカルビル（１種もしくは複数種）」または「ヒドロカルビル基（１種もしくは複数種）」は：「炭化水素」の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって誘導される１個または複数個の一価基であるというＩＵＰＡＣによって規定された定義に従って本明細書で使用される。ヒドロカルビル基は、非環式および環式の基を含む脂肪族であることができる。ヒドロカルビル基は、環、環系、芳香環および芳香環系を含むことができる。ヒドロカルビル基としては、例えば、とりわけ、アリール、アルキル、シクロアルキル、およびそれらの基の組み合わせが挙げられる。特に断りがなければ、ヒドロカルビル基は、直鎖もしくは分岐鎖であることができる。本出願のために、用語「アルキル」または「シクロアルキル」は、アルカンの任意の炭素原子から水素原子を除去することに誘導される一価基を指している。本出願のために、用語「アリール」または「アリーレン」は、アリール環の任意の炭素原子から水素原子を除去することによって誘導される一価基を指している。
一実施態様では、ヒドロカルビル基は、１〜３０個の炭素原子、または２〜２０個の炭素原子、または６〜１５個の炭素原子を有することができる。他の実施態様では、ヒドロカルビル基は、約６〜約３０個の炭素原子、または約６〜約２０個の炭素原子、または約６〜約１５個の炭素原子を有することができる。
一般的に、本明細書に記載されるアルキル基を要求する任意の特徴のためのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ―プロピル（１―プロピル）、イソプロピル（２―プロピル）、ｎ―ブチル（１―ブチル）、ｓｅｃ―ブチル（２―ブチル）、イソブチル基（２―メチル―１―プロピル）、ｔｅｒｔ―ブチル（２―メチル―２―プロピル）、ｎ―ペンチル基（１―ペンチル）、２―ペンチル、３―ペンチル、２―メチル―１―ブチル、ｔｅｒｔ―ペンチル（２―メチル―２―ブチル）、３―メチル―１―ブチル、３―メチル―２―ブチル、ネオペンチル（２，２―ジメチル―１―プロピル）、ｎ―ヘキシル（１―ヘキシル）基であることができる。本開示の助けにより、当業者は、アルキル基は、１級アルキル基、２級アルキル基、または３級アルキルを表わしていることは容易に分かるだろう。
本明細書に記載される有機リン化合物は、本明細書に記載されるＰＰＳＣの調製中に製造され得る場合を除いて、リン元素または無機リン化合物を包含するとは考えられない。無機リン化合物は、一塩基性ホスフェート、二塩基性ホスフェート、および三塩基性ホスフェート、例えば、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を包含する。無機リン化合物は、上記塩の対応するリン酸も包含する。無機リン化合物は、五価リンおよびハロゲンを含むアニオン性無機リン化合物（ａｎｉｏｎｉｃ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）も包含する。アニオン性無機リン化合物としては、例えばヘキサフルオロリン酸ナトリウムおよびヘキサフルオロリン酸カリウムが挙げられる。
本開示における使用に適する有機リン化合物は、低沸点によって更に特徴付けられることができ、その場合、低沸点とは約１００℃の沸点を指している。または、本開示における使用に適する有機リン化合物は、高沸点によって更に特徴付けられることができ、その場合、高沸点とは、約３００℃に等しいかもしくはそれを超える沸点を指している。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）３Ｐ＝Ｏによって表すことができるホスフィンオキシドを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができる。本開示における使用に適するホスフィンオキシドの例としては、ブチルジエチルホスフィンオキシド、ブチルジメチルホスフィンオキシド、ブチルジフェニルホスフィンオキシド、ブチルジプロピルホスフィンオキシド、デシルジエチルホスフィンオキシド、デシルジメチルホスフィンオキシド、デシルジフェニルホスフィンオキシド、ジブチル（２―メチルフェニル）―ホスフィンオキシド、ジエチル（３―メチルフェニル）―ホスフィンオキシド、エチルジオクチルホスフィンオキシド、エチルジブチルホスフィンオキシド、エチルジメチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジプロピルホスフィンオキシド、ヘプチルジブチルホスフィンオキシド、ヘプチルジエチルホスフィンオキシド、ヘプチルジメチルホスフィンオキシド、ヘプチルジペンチルホスフィンオキシド、ヘプチルジフェニルホスフィンオキシド、ヘキシルジブチルホスフィンオキシド、ヘキシルジエチルホスフィンオキシド、ヘキシルジメチルホスフィンオキシド、へキシルジペンチルホスフィンオキシド、ヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、メチルビス（４―メチルフェニル）―ホスフィンオキシド、メチルジブチルホスフィンオキシド、メチルジデシルホスフィンオキシド、メチルジエチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、メチルジプロピルホスフィンオキシド、オクチルジメチルホスフィンオキシド、オクチルジフェニルホスフィンオキシド、ペンチルジブチルホスフィンオキシド、ペンチルジエチルホスフィンオキシド、ペンチルジメチルホスフィンオキシド、ペンチルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルジブチルホスフィンオキシド、フェニルジエチルホスフィンオキシド、フェニルジメチルホスフィンオキシド、フェニルジプロピルホスフィンオキシド、プロピルジブチルホスフィンオキシド、プロピルジメチルホスフィンオキシド、プロピルジフェニルホスフィンオキシド、トリス（２，６―ジメチルフェニル）―ホスフィンオキシド、トリス（２―メチルフェニル）―ホスフィンオキシド、トリス（４―メチルフェニル）―ホスフィンオキシド、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］―ホスフィンオキシド、（１―メチルエチル）ジフェニル―ホスフィンオキシド、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）―ホスフィンオキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示における使用に適するホスフィンオキシドとしては、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（ＯＲ′）３Ｐ＝Ｏによって表わすことができる有機ホスフェートを含む；前記式中、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示における使用に適するホスフェートとしては、例えば、（１―メチルエチル）ジフェニルホスフェート、２―エチルフェニルジフェニルホスフェート、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスフェート、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ブチルジメチルホスフェート、ブチルジフェニルホスフェート、ブチルジプロピルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、デシルジエチルホスフェート、デシルジメチルホスフェート、デシルジフェニルホスフェート、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスフェート、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスフェート、エチルジブチルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、エチルジオクタルフォスフェート、エチルジフェニルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヘプチルジブチルホスフェート、ヘプチルジエチルホスフェート、ヘプチルジメチルホスフェート、ヘプチルジペンチルホスフェート、ヘプチルジフェニルホスフェート、ヘキシルジブチルホスフェート、ヘキシルジエチルホスフェート、ヘキシルジメチルホスフェート、ヘキシルジペンチルホスフェート、ヘキシルジフェニルホスフェート、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスフェート、メチルジブチルホスフェート、メチルジデシルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、メチルジプロピルホスフェート、オクチルジメチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ペンチルジブチルホスフェート、ペンチルジエチルホスフェート、ペンチルジメチルホスフェート、ペンチルジフェニルホスフェート、フェニルジブチルホスフェート、フェニルジエチルホスフェート、フェニルジメチルホスフェート、フェニルジプロピルホスフェート、プロピルジブチルホスフェート、プロピルジメチルホスフェート、プロピル・ジフェニルホスフェート、トリ（２，３―ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２―クロロエチル）ホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート、トリス（２―メチルフェニル）ホスフェート、トリス（４―メチルフェニル）ホスフェート、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスフェート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示における使用に適するホスフェートとしては、トリブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリキシリルホスフェート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）２（ＯＲ′）Ｐ＝Ｏによって表すことができるホスフィネートを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示における使用に適するホスフィネートの例としては、ブチルブチルホスフィネート、ブチルジブチル・ホスフィネート、ブチルジエチルホスフィネート、ブチルジフェニル・ホスフィネート、ブチルジプロピルホスフィネート、ブチルエチルホスフィネート、ブチルヘプチルホスフィネート、ブチルヘキシルホスフィネート、ブチルペンチルホスフィネート、ブチルフェニルホスフィネート、ブチルプロピルホスフィネート、デシルペンチルホスフィネート、ブチルブチルペンチルホスフィネート、エチルブチルホスフィネート、エチルデシルホスフィネート、エチルジブチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジフェニルホスフィネート、エチルジプロピルホスフィネート、エチルエチルホスフィネート、エチルヘプチル・ホスフィネート、エチルヘキシルホスフィネート、エチルオクチルホスフィネート、エチルペンチル・ホスフィネート、エチルフェニルホスフィネート、エチルプロピルホスフィネート、ヘプチルジブチルホスフィネート、ヘプチルペンチルホスフィネート、ヘプチルホスフィネート、ヘキシルジブチルホスフィネート、ヘキシルペンチルホスフィネート、イソプロピルジフェニルホスフィネート、メチルブチルホスフィネート、メチルデシルホスフィネート、メチルジブチルホスフィネート、メチルジエチルホスフィネート、メチルジメチルホスフィネート、メチルジフェニルホスフィネート、メチルジプロピルホスフィネート、メチルエチルホスフィネート、メチルヘプチルホスフィネート、メチルヘキシルホスフィネート、メチルオクチルホスフィネート、メチルペンチルホスフィネート、メチルフェニルホスフィネート、プロピルホスフィネート、オクチルペンチルホスフィネート、オクチルホスフィネート、ペンチルジブチルホスフィネート、ペンチルホスフィネート、フェニルブチルホスフィネート、フェニルデシルホスフィネート、フェニルジブチルホスフィネート、フェニルジエチルホスフィネート、フェニルジエチルホスフィネート、フェニルジメチルホスフィネート、フェニルジフェニルホスフィネート、フェニルジフェニルホスフィネート、フェニルジプロピルホスフィネート、フェニルエチルホスフィネート、フェニルヘプチルホスフィネート、フェニルヘキシルホスフィネート、フェニルオクチルホスフィネート、フェニルペンチルホスフィネート、フェニルペンチルホスフィネート、フェニルフェニルホスフィネート、フェニルプロピルホスフィネート、フェニルホスフィネート、プロピルジフェニルホスフィネート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）（ＯＲ′）２Ｐ＝Ｏで表すことができるホスフィネートを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示における使用に適するホスホネートの例としては、（１―メチルエチル）ジフェニルホスホネート、２―エチルフェニルジフェニルホスホネート、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスホネート、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスホネート、ブチルジエチルホスホネート、ブチルジメチルホスホネート、ブチルジフェニルホスホネート、ブチルジプロピルホスホネート、クレシルジフェニルホスホネート、デシルジエチルホスホネート、デシルジメチルホスホネート、デシルジフェニルホスホネート、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスホネート、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスホネート、エチルジブチルホスホネート、エチルジメチルホスホネート、エチルジオクチルホスホネート、エチルジフェニルホスホネート、エチルジプロピルホスホネート、ヘプチルジブチルホスホネート、ヘプチルジエチルホスホネート、ヘプチルジメチルホスホネート、ヘプチルジペンチルホスホネート、ヘプチルジフェニルホスホネート、ヘキシルジブチルホスホネート、ヘキシルジエチルホスホネート、ヘキシルジメチルホスホネート、ヘキシルジペンチルホスホネート、ヘキシルジフェニルホスホネート、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスホネート、メチルジブチルホスホネート、メチルジデシルホスホネート、メチルジエチルホスホネート、メチルジフェニルホスホネート、メチルジプロピルホスホネート、オクチルジメチルホスホネート、オクチルジフェニルホスホネート、ペンチルジブチルホスホネート、ペンチルジエチルホスホネート、ペンチルジメチルホスホネート、ペンチルジフェニルホスホネート、フェニルジブチルホスホネート、フェニルジエチルホスホネート、フェニルジメチルホスホネート、フェニルジプロピルホスホネート、プロピルジブチルホスホネート、プロピルジメチルホスホネート、プロピルジフェニルホスホネート、トリ（２，３―ジクロロプロピル）ホスホネート、トリ（２，６―ジメチルフェニル）ホスホネート、トリ（２―クロロエチル）ホスホネート、トリ（ノニルフェニル）ホスホネート、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスホネート、トリス（２―メチルフェニル）ホスホネート、トリス（４―メチルフェニル）ホスホネート、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスホネート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示における使用に適するホスホネートとしては、トリブチルホスホネート、トリクレシルホスホネート、トリシクロヘキシルホスホネート、トリデシルホスホネート、トリエチルホスホネート、トリヘプチルホスホネート、トリイソプロピルホスホネート、トリメチルホスホネート、トリオクタデシルホスホネート、トリオクチルホスホネート、トリペンチルホスホネート、トリフェニルホスホネート、トリプロピルホスホネート、トリキシリルホスホネート、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、有機リン化合物の前駆体を含む。有機リン化合物前駆体は、それに対して水素化触媒が曝露される条件下でＰＰＳＣを活性化させる有機リン化合物へと転化され得る、且つ、ＰＰＳＣの他の成分と相溶性である任意の材料を含むことができる。一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰによって表すことができる；前記式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり；各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。有機リン化合物前駆体は、水素化触媒が曝露される条件下でＰＰＳＣを活性化させる有機リン化合物へと転化することができ、且つ、ＰＰＳＣの他の成分と相溶性である任意の材料を含むことができる。一実施態様では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤および／または約２０℃を超える温度に曝露されると、ホスフィンオキシドを生成できるホスフィンを含む。一実施態様では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤および／または約２０℃を超える温度に曝露されると、ホスフェートを生成できるホスファイトを含む。一実施態様では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤および／または約２０℃を超える温度に曝露されると、ホスフィネートを生成できるホスフィナイトを含む。一実施態様では、有機リン化合物前駆体は、空気および／または約２０℃を超える温度に曝露されると、ホスホネートを生成できるホスホナイトを含む。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）３Ｐによって表すことができるホスフィンを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができる。本開示においてホスフィンオキシド前駆体として使用するのに適するホスフィンの例としては、（１―メチルエチル）ジフェニルホスフィン、２―エチルフェニルジフェニルホスフィン、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスフィン、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスフィン、ブチルジエチルホスフィン、ブチルジメチルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジプロピルホスフィン、クレシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、デシルジエチルホスフィン、デシルジメチルホスフィン、デシルジフェニルホスフィン、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスフィン、エチルジブチルホスフィン、エチルジメチルホスフィン、エチルジオクチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、エチルジプロピルホスフィン、ヘプチルジブチルホスフィン、ヘプチルジエチルホスフィン、ヘプチルジメチルホスフィン、ヘプチルジペンチルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジメチルホスフィン、ヘキシルジペンチルホスフィン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスフィン、メチルジブチルホスフィン、メチルジデシルホスフィン、メチルジエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、メチルジプロピルホスフィン、オクチルジメチルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、ペンチルジフェニルホスフィン、フェニルジブチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、プロピルジブチルホスフィン、プロピルジメチルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、トリ（２，３―ジクロロプロピル）ホスフィン、トリ（２，６―ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２―クロロエチル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２―メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４―メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスフィン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示において使用するのに適するホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、トリクレシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ―ｔ―ブチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（ＯＲ′）３Ｐによって表わすことができるホスファイトを含む；前記式中、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示においてホスフェート前駆体として使用するのに適するホスファイトの例としては、（１―メチルエチル）ジフェニルホスファイト、２―エチルフェニルジフェニルホスファイト、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスファイト、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、ブチルジメチルホスファイト、ブチルジフェニルホスファイト、ブチルジプロピルホスファイト、クレシルジフェニルホスファイト、シクロヘキシルジフェニルホスファイト、デシルジエチルホスファイト、デシルジメチルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスファイト、ジシクロヘキシルフェニルホスファイト、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスファイト、エチルジブチルホスファイト、エチルジメチルホスファイト、エチルジオクチルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、エチルジプロピルホスファイト、ヘプチルジブチルホスファイト、ヘプチルジエチルホスファイト、ヘプチルジメチルホスファイト、ヘプチルジペンチルホスファイト、ヘプチルジフェニルホスファイト、ヘキシルジブチルホスファイト、ヘキシルジエチルホスファイト、ヘキシルジメチルホスファイト、ヘキシルジペンチルホスファイト、ヘキシルジフェニルホスファイト、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスファイト、メチルジブチルホスファイト、メチルジデシルホスファイト、メチルジエチルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、メチルジプロピルホスファイト、オクチルジメチルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ペンチルジブチルホスファイト、ペンチルジエチルホスファイト、ペンチルジメチルホスファイト、ペンチルジフェニルホスファイト、フェニルジブチルホスファイト、フェニルジエチルホスファイト、フェニルジメチルホスファイト、フェニルジプロピルホスファイト、プロピルジブチルホスファイト、プロピルジメチルホスファイト、プロピルジフェニルホスファイト、トリ（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２―メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４―メチルフェニル）ホスファイト、トリス（メトキシフェニル）ホスファイト、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスファイト、トリ―ｔ―ブチルホスファイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示において使用するのに適するホスファイトとしては、トリブチルホスファイト、トリクレシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）２（ＯＲ′）１Ｐによって表すことができるホスフィナイトを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示においてホスフェート前駆体として使用するのに適するホスフィナイトの例としては、（１―メチルエチル）ジフェニルホスフィナイト、２―エチルフェニルジフェニルホスフィナイト、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスフィナイト、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスフィナイト、ブチルジエチルホスフィナイト、ブチルジメチルホスフィナイト、ブチルジフェニルホスフィナイト、ブチルジプロピルホスフィナイト、クレシルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジフェニルホスフィナイト、デシルジエチルホスフィナイト、デシルジメチルホスフィナイト、デシルジフェニルホスフィナイト、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスフィナイト、ジシクロヘキシルフェニルホスフィナイト、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイト、エチルジメチルホスフィナイト、エチルジオクチルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、エチルジプロピルホスフィナイト、ヘプチルジブチルホスフィナイト、ヘプチルジエチルホスフィナイト、ヘプチルジメチルホスフィナイト、ヘプチルジペンチルホスフィナイト、ヘプチルジフェニルホスフィナイト、ヘキシルジブチルホスフィナイト、ヘキシルジエチルホスフィナイト、ヘキシルジメチルホスフィナイト、ヘキシルジペンチルホスフィナイト、ヘキシルジフェニルホスフィナイト、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスフィナイト、メチルジブチルホスフィナイト、メチルジデシルホスフィナイト、メチルジエチルホスフィナイト、メチルジフェニルホスフィナイト、メチルジプロピルホスフィナイト、オクチルジメチルホスフィナイト、オクチルジフェニルホスフィナイト、ペンチルジブチルホスフィナイト、ペンチルジエチルホスフィナイト、ペンチルジメチルホスフィナイト、ペンチルジフェニルホスフィナイト、フェニルジブチルホスフィナイト、フェニルジエチルホスフィナイト、フェニルジメチルホスフィナイト、フェニルジプロピルホスフィナイト、プロピルジブチルホスフィナイト、プロピルジメチルホスフィナイト、プロピルジフェニルホスフィナイト、トリ（２―クロロエチル）ホスフィナイト、トリ（ノニルフェニル）ホスフィナイト、トリス（２，３―ジクロロプロピル）ホスフィナイト、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフィナイト、トリス（２―メチルフェニル）ホスフィナイト、トリス（４―メチルフェニル）ホスフィナイト、トリス（メトキシフェニル）ホスフィナイト、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスフィナイト、トリ―ｔ―ブチルホスフィナイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示において使用するのに適するホスフィナイトとしては、トリブチルホスフィナイト、トリクレシルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリデシルホスフィナイト、トリエチルホスフィナイト、トリヘプチルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、トリメチルホスフィナイト、トリオクタデシルホスフィナイト、トリオクチルホスフィナイト、トリペンチルホスフィナイト、トリフェニルホスフィナイト、トリプロピルホスフィナイト、トリトリルホスフィナイト、トリキシリルホスフィナイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施態様では、有機リン化合物は、一般式（Ｒ）１（ＯＲ′）２Ｐによって表すことができるホスホナイトを含む；前記式中、各Ｒは、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであることができ；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であることができる。本開示においてホスフェート前駆体として使用するのに適するホスホナイトの例としては、（１―メチルエチル）ジフェニルホスホナイト、２―エチルフェニルジフェニルホスホナイト、４―（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスホナイト、ビス（２―メチルフェニル）（２―メチルプロピル）ホスホナイト、ブチルジエチルホスホナイト、ブチルジメチルホスホナイト、ブチルジフェニルホスホナイト、ブチルジプロピルホスホナイト、クレシルジフェニルホスホナイト、シクロヘキシルジフェニルホスホナイト、デシルジエチルホスホナイト、デシルジメチルホスホナイト、デシルジフェニルホスホナイト、ジブチル（２―メチルフェニル）ホスホナイト、ジシクロヘキシルフェニルホスホナイト、ジエチル（３―メチルフェニル）ホスホナイト、エチルジブチルホスホナイト、エチルジメチルホスホナイト、エチルジオクチルホスホナイト、エチルジフェニルホスホナイト、エチルジプロピルホスホナイト、ヘプチルジブチルホスホナイト、ヘプチルジエチルホスホナイト、ヘプチルジメチルホスホナイト、ヘプチルジペンチルホスホナイト、ヘプチルジフェニルホスホナイト、ヘキシルジブチルホスホナイト、ヘキシルジエチルホスホナイト、ヘキシルジメチルホスホナイト、ヘキシルジペンチルホスホナイト、ヘキシルジフェニルホスホナイト、メチルビス（４―メチルフェニル）ホスホナイト、メチルジブチルホスホナイト、メチルジデシルホスホナイト、メチルジエチルホスホナイト、メチルジフェニルホスホナイト、メチルジプロピルホスホナイト、オクチルジメチルホスホナイト、オクチルジフェニルホスホナイト、ペンチルジブチルホスホナイト、ペンチルジエチルホスホナイト、ペンチルジメチルホスホナイト、ペンチルジフェニルホスホナイト、フェニルジブチルホスホナイト、フェニルジエチルホスホナイト、フェニルジメチルホスホナイト、フェニルジプロピルホスホナイト、プロピルジブチルホスホナイト、プロピルジメチルホスホナイト、プロピルジフェニルホスホナイト、トリ（２―クロロエチル）ホスホナイト、トリ（ノニルフェニル）ホスホナイト、トリス（２，３―ジクロロプロピル）ホスホナイト、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスホナイト、トリス（２―メチルフェニル）ホスホナイト、トリス（４―メチルフェニル）ホスホナイト、トリス（メトキシフェニル）ホスホナイト、トリス［４―（１，１―ジメチルエチル）フェニル］ホスホナイト、トリ―ｔ―ブチルホスホナイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様では、本開示において使用するのに適するホスホナイトとしては、トリブチルホスホナイト、トリクレシルホスホナイト、トリシクロヘキシルホスホナイト、トリデシルホスホナイト、トリエチルホスホナイト、トリヘプチルホスホナイト、トリイソプロピルホスホナイト、トリメチルホスホナイト、トリオクタデシルホスホナイト、トリオクチルホスホナイト、トリペンチルホスホナイト、トリフェニルホスホナイト、トリプロピルホスホナイト、トリトリルホスホナイト、トリキシリルホスホナイト、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施態様では、有機リン化合物および／または有機リン化合物前駆体は、ＰＰＳＣの総重量に対するリンの重量を基準として、約０．００５重量％〜約５重量％、または約０．０１重量％〜約１重量％、または約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で、ＰＰＳＣを調製するための混合物中に存在できる。ＰＰＳＣに配合される有機リン化合物および／またはリンの量は、ＰＰＳＣを調製するために使用される有機リン化合物および／または前駆体の量に関して本明細書に記載される範囲であることができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、更に、１種もしくは複数種の選択性向上剤を含むことができる。適当な選択性向上剤としては、第１Ｂ族金属、第１Ｂ族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ性金属、アルカリ性金属化合物（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ，ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｔａｌｓ，ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ヨウ素、ヨウ化物化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施態様では、ＰＰＳＣは、ＰＰＳＣの総重量を基準として、合計で、約０．００１〜約１０重量％、または約０．０１〜約５重量％、または約０．０１〜約２重量％の量で、ＰＰＳＣを調製するための混合物中に存在することができる１種もしくは複数種の選択性向上剤を含む。ＰＰＳＣに配合される選択性向上剤の量は、ＰＰＳＣを調製するために使用される選択性向上剤の量に関して本明細書に記載される範囲であることができる。
一実施態様では、選択性向上剤は、銀（Ａｇ）、銀化合物、またはそれらの組み合わせを含む。適当な銀化合物の例としては、硝酸銀、酢酸銀、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施態様では、選択性向上剤は、硝酸銀を含む。ＰＰＳＣは、ＰＰＳＣの総重量を基準として銀が約０．００５重量％〜約５重量％、または約０．０１重量％〜約１重量％、または約０．０５重量％〜約０．５重量％の量となるように硝酸銀を使用して調製できる。ＰＰＳＣに配合される銀の量は、ＰＰＳＣを調製するために使用される硝酸銀の量に関して本明細書に記載される範囲であることができる。
一実施態様では、選択性向上剤は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、またはそれらの組み合わせを含む。適当なアルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属元素、ハロゲン化アルカリ金属（例えば、フッ化アルカリ金属、塩化アルカリ金属、臭化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ金属）、酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、硫酸アルカリ金属、リン酸アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金属、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施態様では、選択性向上剤は、フッ化カリウム（ＫＦ）を含む。別の実施態様では、ＰＰＳＣは、ＰＰＳＣの総重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．０５重量％〜約２重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の量でアルカリ金属化合物を使用して調製される。ＰＰＳＣに配合されるアルカリ金属の量は、ＰＰＳＣを調製するために使用されるアルカリ金属化合物の量に関して本明細書に記載される範囲であることができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣを調製する方法は、無機担体を、パラジウム含有化合物と接触させて、担持パラジウム組成物を生成させることから開始できる。前記接触は、任意の適当な技術を使用して実行できる。例えば、無機担体は、パラジウム含有溶液で担体をインシピエントウェットネス含浸することによって、パラジウム含有化合物と接触させることができる。前記実施態様では、得られる担持パラジウム組成物は、パラジウム表皮を形成するように、パラジウム担持組成物の外面近傍で濃縮されたパラジウムを、約９０重量％超、約９２重量％〜約９８重量％、または約９４重量％〜約９６重量％有することができる。
前記パラジウム表皮は、表皮の厚さが本明細書で開示される水素化法を促進できる限り、任意の厚さであることができる。一般的に、パラジウム表皮の厚さは、１ミクロン〜約３０００ミクロン、または約５ミクロン〜約２０００ミクロン、または約１０ミクロン〜約１０００ミクロン、または約５０ミクロン〜約５００ミクロンであることができる。前記方法の例は、更に、米国特許第４，４０４，１２４号および第４，４８４，０１５号のそれぞれでより詳細に記載されており、前記特許のそれぞれは参照により完全に本明細書に組み込まれる。
パラジウム担持組成物の表皮におけるパラジウム濃度および／または表皮の厚さを測定するためには、任意の適当な方法を使用できる。例えば、一つの方法は、パラジウムが担持された組成物粒子の代表的試料を壊して開く工程、そして、前記パラジウム担持組成物粒子をＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−ニトロソアニリンの希釈アルコール溶液で処理する工程を含む。前記処理溶液はパラジウムと反応して、パラジウムの分布を評価するのに使用できる赤色を発する。パラジウム担持組成物の表皮におけるパラジウムの濃度を測定するもう一つの技術は、触媒粒子の代表的試料を壊して開き、次いで、水素のような還元剤で前記粒子を処理して前記表皮の色を変化させ、それによりパラジウムの分布を評価することを含む。または、パラジウム表皮の厚さは、電子マイクロプローブ法を使用して測定してもよい。
無機担体をパラジウム含有溶液と接触させることによって作られた担持パラジウム組成物は、任意に、約１５℃〜約１５０℃、または約３０℃〜約１００℃、または約６０℃〜約１００℃の温度で；約０．１時間〜約１００時間、または約０．５時間〜約２０時間、または約１時間〜約１０時間乾燥させてもよい。または、パラジウム担持組成物を、焼成してもよい。この焼成工程は、約８５０℃までの温度で、または約１５０℃〜約７００℃、または約１５０℃〜約６００℃、または約１５０℃〜約５００℃の温度で；約０．２時間〜約２０時間、または約０．５時間〜約２０時間、または約１時間〜約１０時間実施できる。
一実施態様では、ＰＰＳＣを調製する方法は、前記担持パラジウム組成物を、本明細書に記載のタイプの有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシド、ホスフェート、有機リン化合物前駆体、例えばホスフェートまたはホスフィン）と接触させる工程を更に含む。前記接触は、本明細書に記載されるパラメータを満たす選択的水素化触媒を生成させる任意の適当な方法で、例えばインシピエントウェットネス含浸によって、実行できる。簡単に言えば、有機リン化合物は、例えば水、アセトン、イソプロパノールなどのような溶媒中に溶解してホスフィンオキシド含有溶液を生成させるホスフィンオキシドを含むことができる。担持パラジウム組成物を、ホスフィンオキシド含有溶液に加えてパラジウム／ホスフィンオキシド担持組成物を生成させることができる（本明細書では、ＰＰＳＣのこの特定の実施態様をＰｄ／ＰＯ組成物と呼ぶ）。
いくつかの実施態様では、担持パラジウム組成物を有機リン化合物と接触させる前にまたは接触させた後に、本明細書に既に記載したタイプの１種もしくは複数種の選択性向上剤を、担持パラジウム組成物に加えることができる。一実施態様では、この添加は、担持パラジウム組成物を、１種もしくは複数種の適当な選択性向上剤を含む液体中に（有機リン化合物と一緒にまたは無しで）浸漬することによって達成できる。別の実施態様では、この添加は、改良された担持パラジウム組成物を生成させるために、１種もしくは複数種の適当な選択性向上剤を含む液体を担持パラジウム組成物に（有機リン化合物と一緒にまたは無しで）インシピエントウェットネス含浸させることによって、達成できる。
一実施態様では、銀を、担持パラジウム組成物に加えることができる（有機リン化合物無し）。例えば、担持パラジウム組成物は、前記組成物の細孔容積を満たすのに必要な量を超える量の硝酸銀水溶液中に配置できる。得られる材料は、パラジウム／銀担持組成物である（本明細書では、ＰＰＳＣのこの特定の実施態様をＰｄ／Ａｇ組成物と呼ぶ）。一実施態様では、Ｐｄ／Ａｇ組成物を、有機リン化合物と更に接触させる。上記のように接触を実行して、パラジウム／銀／ホスフィンオキシド組成物を生成させることができる。別の実施態様では、Ｐｄ／Ａｇ組成物を、ホスフィンオキシド化合物と更に接触させる（本明細書では、ＰＰＳＣのこの特定の実施態様をＰｄ／Ａｇ／ＰＯ組成物と呼ぶ）。
一実施態様では、本明細書で既に記載したような任意の適当な技術を用いて、（有機リン化合物と接触させる前にまたは接触させた後に）１種もしくは複数種のアルカリ金属をＰｄ／Ａｇ組成物に加えることができる。一実施態様では、選択性向上剤は、フッ化カリウムを含み、そして、得られる材料は、パラジウム／銀／アルカリ金属のフッ化物が担持された組成物である（（本明細書では、ＰＰＳＣのこの特定の実施態様をＰｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物と呼ぶ）。
一実施態様では、担持パラジウム組成物を、（有機リン化合物と接触させる前にまたは接触させた後に）ハロゲン化アルカリ金属および銀化合物と接触させる。担持パラジウム組成物を、ハロゲン化アルカリ金属と銀化合物の両方と同時に接触させてもよく；または、前記接触は、あらゆるユーザーの所望の順序で順次実施してもよい。
一実施態様では、担持パラジウム組成物を有機リン化合物と接触させる前に、１種もしくは複数種の選択性向上剤を、前記組成物と接触させる。そのような実施態様では、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／ＫＦまたはＰｄ／Ａｇ／ＫＦを含む得られた組成物を、本明細書で既に記載した条件下で焼成してもよく、また続いて、有機リン化合物と接触させてもよい。例えば、ホスフィンオキシド（ＰＯ）を、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／ＫＦ、および／またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物に加えて、Ｐｄ／Ａｇ／ＰＯ、Ｐｄ／ＫＦ／ＰＯ、および／またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＰＯ組成物を提供できる。代替実施態様では、担持パラジウム組成物を有機リン化合物と接触させた後に、１種もしくは複数種の選択性向上剤を前記組成物と接触させる。例えば、Ａｇおよび／またはＫＦを、Ｐｄ／ＰＯ組成物に加えて、Ｐｄ／Ａｇ／ＰＯ、Ｐｄ／ＫＦ／ＰＯ、および／またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＰＯ組成物を提供できる。更に別の代替実施態様では、１種もしくは複数種の選択性向上剤を、パラジウム担持組成物と有機リン化合物とに同時に接触させることができる。
一実施態様では、本明細書で開示される方法に従って作られたＰＰＳＣは、α―アルミナ担体、パラジウム、および有機リン化合物を含む。代替実施態様では、本明細書で開示される方法に従って作られたＰＰＳＣは、α―アルミナ担体、パラジウム、有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシド）および１種もしくは複数種の選択性向上剤（例えば、銀および／またはフッ化カリウム）を含む。ＰＰＳＣ（Ｐｄ／ＰＯ、Ｐｄ／Ａｇ／ＰＯ、Ｐｄ／ＫＦ／ＰＯ、および／またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／ＰＯ組成物）を乾燥させて、乾燥ＰＰＳＣを作ることができる。いくつかの実施態様では、この乾燥工程は、約０℃〜約１５０℃、または約３０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約８０℃の温度で；約０．１時間〜約１００時間、または約０．５時間〜約２０時間、または約１時間〜約１０時間実行できる。一実施態様では、有機リン化合物は、空気および／または上記組成物の乾燥中に用いられる温度範囲に曝露されると本明細書に記載のタイプの有機リン化合物に転化される有機リン化合物前駆体を含む。
乾燥ＰＰＳＣは、水素ガスまたは水素ガス含有供給、例えば、選択的水素化法の供給流を用いて還元することができ、それによって選択的水素化法の最適操作を提供することができる。前記水素ガス還元反応は、例えば、約０°〜Ｃ１５０℃、または３０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣを調製する方法は、無機担体をパラジウム含有化合物（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム）と接触させてパラジウム担持組成物を生成させる工程；前記パラジウム担持組成物を乾燥させ焼成して乾燥且つ焼成されたパラジウム担持組成物を生成させる工程を含む。次いで、前記乾燥且つ焼成されたパラジウム担持組成物を、銀含有化合物（例えば、亜硝酸銀、フッ化銀）と接触させてＰｄ／Ａｇ組成物を生成させることができ、次いで、前記組成物を乾燥且つ／または焼成して乾燥且つ／または焼成されたＰｄ／Ａｇ組成物を生成させることができる。前記乾燥および／または焼成されたＰｄ／Ａｇ組成物を、フッ化アルカリ金属（例えば、フッ化カリウム）と接触させて、Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物を生成させることができ、次いで、それを、乾燥且つ焼成する。次いで、前記乾燥且つ焼成されたＰｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物を、有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシドまたは前駆体）と接触させて、ＰＰＳＣを生成させることができる。代替実施態様では、Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物を、不飽和炭化水素に加えることができ、また、有機リン化合物を、前記不飽和炭化水素に別に加えることができ、その結果として、前記Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物は有機リン化合物と接触して、前記不飽和炭化水素と接触しながら、ＰＰＳＣを生成させる。そのＰＰＳＣは、乾燥させることによって更に処理して、乾燥ＰＰＳＣを生成させることができる。接触、乾燥、および焼成は、既に本明細書に記載したような任意の適当な技術および条件を用いて行うことができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、選択的水素化法を触媒する。前記方法では、ＰＰＳＣを、主として不飽和炭化水素、例えばエチレンを含むが、高不飽和炭化水素、例えばアセチレンも含む不飽和炭化水素流と接触させることができる。接触は、高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素へと選択的に水素化するのに有効な条件下で、水素の存在下で実行できる。一実施態様では、本明細書で開示されるタイプのＰＰＳＣは、限定するものではないが、例えばアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエンまたはそれらの組み合わせのような高不飽和炭化水素を水素化する際に使用される。
図１は、本明細書で開示されるタイプのＰＰＳＣを利用する水素化法の実施態様を例示している。前記水素化法は、ＰＰＳＣが中に配置されている水素化反応器３０に不飽和炭化水素流１０および水素（Ｈ２）流２０を供給する工程を含む。不飽和炭化水素流１０は、主として１種もしくは複数種の不飽和炭化水素を含むが、例えば、限定するものではないがアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、およびブタジエンのような１種もしくは複数種の高不飽和炭化水素も含むことができる。または、不飽和炭化水素流１０および水素流２０を組み合わせて単一流とし、それを水素化反応器３０に供給してもよい。
一実施態様では、反応器３０は、不飽和炭化水素製造プラントの後置配置（ｂａｃｋｅｎｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）アセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「後置」とは、不飽和炭化水素製造法から供給を受ける脱メタン分留塔からより高沸点の留分を受ける脱エタン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造ユニットにおけるアセチレン除去ユニットの位置のことを言っている。
一実施態様では、反応器３０は、不飽和炭化水素製造プラントの前置脱エタン塔配置（ｆｒｏｎｔｅｎｄ ｄｅｅｔｈａｎｉｚｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）アセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「前置脱エタン塔」とは、不飽和炭化水素製造法から供給を受ける脱エタン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造ユニットにおけるアセチレン除去ユニットの位置を意味している。
一実施態様では、反応器３０は、不飽和炭化水素製造プラントの前置脱プロパン塔配置アセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「前置脱プロパン塔」とは、不飽和炭化水素製造法から供給を受ける脱プロパン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造ユニットにおけるアセチレン除去ユニットの位置を意味している。
一実施態様では、反応器３０は、不飽和炭化水素製造プラントの生ガス配置（ｒａｗ ｇａｓ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）アセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「生ガス」とは、いかなる介在炭化水素分留も無しに不飽和炭化水素製造法から供給を受ける不飽和炭化水素製造ユニットにおけるアセチレン除去ユニットの位置を意味している。
水素化反応器３０、および同様に本明細書で開示される選択的水素化触媒は、後置アセチレン除去ユニット、前置脱エタン塔、前置脱プロパン塔、または生ガスユニットにおける使用に限定されず、不飽和炭化水素流中に含まれる高不飽和炭化水素が不飽和炭化水素へと選択的に水素化される任意の方法で使用できる、と理解される。
前記アセチレン除去ユニットが後置配置であるそれらの実施態様では、水素化反応器３０に供給される高不飽和炭化水素はアセチレンを含む。水素化反応器３０に供給される水素の水素化反応器３０に供給されるアセチレンに対するモル比は、約０．１〜約１０、または約０．２〜約５、または約０．５〜約３であり得る。
アセチレン除去ユニットが前置脱エタン塔配置、前置脱プロパン塔配置または生ガス配置であるそれらの実施態様において、水素化反応器３０に供給される高不飽和炭化水素はアセチレンを含む。前記実施態様では、水素化反応器３０に供給される水素のアセチレンに対するモル比は、約１０〜約３０００、または約１０〜約２０００、または約１０〜約１５００であり得る。
アセチレン除去ユニットが、前置脱プロパン塔配置または生ガス配置であるそれらの実施態様では、水素化反応器３０に供給される高不飽和炭化水素はメチルアセチレンを含む。前記実施態様では、水素化反応器３０に供給される水素の、メチルアセチレンに対するモル比は、約３〜約３０００、または約５〜約２０００、または約１０〜約１５００であり得る。
アセチレン除去ユニットが前置脱プロパン塔配置または生ガス配置であるそれらの実施態様では、水素化反応器３０に供給される高不飽和炭化水素はプロパジエンを含む。前記実施態様では、水素化反応器３０に供給される水素のプロパジエンに対するモル比は、約３〜約３０００、または約５〜約２０００、または約１０〜約１５００であり得る。
別の実施態様では、反応器３０は、複数の反応器を意味することができる。前記複数の反応器は、反応によって生じる熱を取り除く手段によって、任意に分離することができる。前記複数の反応器は、入口流量および反応器からの流出流量を制御する手段により、または、前記複数の反応器内の個々の反応器または反応器群が再生されるのを可能にする熱除去手段により、任意に分離できる。選択的水素化触媒は、例えば固定触媒床のように、水素化反応器３０内に任意の適当な配置で配列できる。
一酸化炭素は、分離流（図示せず）によって反応器３０に供給してもよいし、または水素流２０と組み合わせてもよい。一実施態様では、水素化法の間に、反応器３０に供給される一酸化炭素量は、反応器３０に供給される流体の総モル数を基準として約０．１５ｍｏｌ％未満である。
水素化反応器３０は、水素の存在下で選択的水素化触媒を接触させると高不飽和炭化水素が１種もしくは複数種の不飽和炭化水素へと選択的に水素化されるのに有効な条件で操作できる。前記条件は、望ましくは、高不飽和炭化水素の不飽和炭化水素への水素化を最大にし、且つ、高不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化を最小にするのに有効な条件である。いくつかの実施態様では、アセチレンは、エチレンへと選択的に水素化できる。または、メチルアセチレンをプロピレンへと選択的に水素化することができ；または、プロパジエンをプロピレンへと選択的に水素化することができる。または、ブタジエンを、ブテンへと選択的に水素化することができる。いくつかの実施態様では、水素化ゾーン内の温度は、約５℃〜約３００℃、または約１０℃〜約２５０℃、または約１５℃〜約２００℃であることができる。いくつかの実施態様では、前記水素化ゾーン内の圧力は、約１５（２０４ｋＰａ）〜約２，０００（１３，８９０ｋＰａ）ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、または約５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉｇ（１０，４４３ｋＰａ）、または約１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）であることができる。
図１に戻って参照すると、水素化反応器３０で生成された１種もしくは複数種のモノオレフィンを含む不飽和炭化水素と、あらゆる未転化反応体とを含む流出流４０が、水素化反応器３０から出る。一実施態様では、流出流４０は主としてエチレンを含み、約５ｐｐｍ未満の、望ましくは約１ｐｐｍ未満の高不飽和炭化水素を含む。
一実施態様では、本明細書記載のタイプのＰＰＳＣは、有機リン化合物を欠くが他の点では同様な触媒と比較した場合、同等な触媒活性を有することができる。同等な触媒活性とは、同等なクリーンアップ温度と解釈できる。本明細書において、クリーンアップ温度とは、Ｔ１と称され、不飽和炭化水素および高不飽和炭化水素を含む、例えばアセチレンおよびジオレフィンを含む供給流においてアセチレン濃度が２０ｐｐｍ未満に低下する温度を意味している。一実施態様では、本明細書で開示されるタイプのＰＰＳＣは、約８０°Ｆ〜約１６０°Ｆ、または約８５°Ｆ〜約１４０°Ｆ、または約９０°Ｆ〜約１２０°ＦのＴ１を有することができる。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、本明細書記載のタイプの有機リン化合物を欠くが他の点では同様な触媒と比較すると、選択性を増大させることができる。本明細書において、選択性とは、本明細書で転化１と呼ぶ、触媒によって高不飽和炭化水素が不飽和炭化水素に転化される割合と、転化２と呼ぶ、触媒によって不飽和炭化水素が飽和炭化水素に転化される割合との比較を意味している。ＰＰＳＣは、本明細書記載のタイプの有機リン化合物の非存在下で調製されたが他の点では同様な触媒と比較したときに、転化１の割合を増加させ、転化２の割合を減少させることができる。転化２は、非常に発熱性であり、不飽和炭化水素の飽和炭化水素への暴走反応または制御不能の転化を誘発し得る。ＰＰＳＣの選択性が高くなると、暴走反応の発生率が減少し、且つ、水素化法の操作領域（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）が増大し得る。
操作領域（ΔＴ）は、高不飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを含む供給原料からエチレン３重量％が水素化される暴走温度（Ｔ２）とクリーンアップ温度（Ｔ１）との差と定義される。ΔＴは、高不飽和炭化水素（例えば、アセチレン）の不飽和炭化水素（例えば、エチレン）への水素化における触媒選択性と操作安定性とに関する簡便な尺度である。触媒の選択性が増すと、所定の不飽和炭化水素（例えば、エチレン）を水素化するのに要求されるＴ１を超える温度がより高くなる。Ｔ２は、暴走エチレン水素化反応の高い確率が断熱反応器中に存在できる温度と一致する。従って、Ｔがより高くなると、触媒はより選択的となり、且つ、操作領域がより広くなると解される。
一実施態様では、本明細書で開示されるタイプのＰＰＳＣは、約３５°Ｆ〜約１２０°Ｆ、または約４０°Ｆ〜約８０°Ｆ、または約４５°Ｆ〜約６０°Ｆの操作領域を有することができる。有機リン化合物の非存在下で調製された他の点では同様な触媒と比較した場合、本明細書記載のタイプのＰＰＳＣの操作領域を、約１０％超、または約１５％超、または約２０％超だけ増加させることができる。
一実施態様では、水素化触媒として使用する場合、本明細書記載のタイプのＰＰＳＣは、重質炭化水素（ｈｅａｖｉｅｓ）の量を減少させる。本明細書で使用する場合、重質炭化水素（ｈｅａｖｉｅｓ）とは、１分子当たり４個もしくはそれを超える数の炭素原子を有する分子を意味している。選択的水素化触媒は、供給流中に存在する高不飽和炭化水素（例えば、アセチレンおよびジオレフィン）をオリゴマー化することによって、重質炭化水素を生成させることがある。重質炭化水素の存在は、結果として触媒を失活させる選択的水素化触媒の汚損を招く多くの誘因のうちの１つである。選択的水素化触媒が失活すると、不飽和炭化水素に対する活性と選択性がより低い触媒となる。一実施態様では、本明細書記載のタイプのＰＰＳＣは、Ｔ１で生成されるＣ４＋の重量％を、約１重量％〜約２５重量％、または約１．５重量％〜約２０重量％、または約２重量％〜約１５重量％減少させる。
一実施態様では、ＰＰＳＣは、本明細書に既に記載したように、低沸点の有機リン化合物を含む。本明細書では、低沸点の有機リン化合物は、ＬＢＰ有機リン化合物と呼ぶ。前記例では、ＰＰＳＣは、有機リン化合物の非存在下で調製された他の点では同様な触媒と同等かまたは超える活性を示すことができる。一実施態様では、本明細書に記載のタイプのＬＢＰ有機リン化合物と一緒にパラジウム担持触媒組成物を含む水素化触媒は、結果として、１種もしくは複数種の選択性向上剤（例えば、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／ＫＦ、またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ）を含む水素化触媒と同等な選択性と活性を示す触媒となり得る。別の実施態様では、本明細書に記載のタイプのＬＢＰ有機リン化合物と一緒にただ１種の選択性向上剤（例えば、Ｐｄ／ＡｇまたはＰｄ／ＫＦ）で水素化触媒を処理すると、少なくとも２種の選択性向上剤（例えば、Ｐｄ／Ａｇ／ＫＦ）を含む水素化触媒と同等な選択性と活性を示す触媒が生成し得る。
高不飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを含む炭化水素供給を選択的に水素化する方法は、ＬＢＰ有機リン化合物を含むＰＰＳＣ触媒の調製と、前記ＰＰＳＣを、初期温度（Ｔ０）を有する反応器において前記炭化水素供給と接触させることを含むことができる。ＬＢＰ有機リン化合物は、Ｔ０での反応の開始時にはＰＰＳＣとの一体を維持しているが、時間の経過に伴い、また、温度がＬＢＰ有機リン化合物の沸点を超えて上昇するにつれて、ＬＢＰ有機リン化合物はＰＰＳＣから蒸発し得る（すなわち、沸騰して蒸発し得る）。ＬＢＰ有機リン化合物を含むＰＰＳＣは、ＬＢＰ有機リン化合物がＰＰＳＣと一体化している場合には、増大した活性をしばらくの間示すことができ、また、向上した初期選択性を示すことができる。これは、組成物が安定すると触媒選択性と予測可能な触媒活性とが増大することに起因して、ＬＢＰ有機リン化合物は、より安定な操作と、暴走反応の可能性の低減とを可能にするので、新鮮な触媒を使用する反応にとって有利であり得る。ＬＢＰ有機リン化合物が損失した後では、得られる組成物は、有機リン化合物の非存在下で調製された他の点では同様な触媒と同等な活性と選択性を示し得る。
代替実施態様では、高不飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを含む炭化水素供給を選択的に水素化する方法は、本明細書で既に記載したタイプの高沸点有機リン化合物を含むＰＰＳＣの調製と、前記ＰＰＳＣを前記炭化水素供給と接触させることを含む。反応温度が高沸点有機リン化合物の沸点を下回ったままであるならば、高沸点有機リン化合物は触媒の寿命を通してＰＰＳＣと一体化したままであることができる。有機リン化合物の非存在下で調製された他の点では同様な触媒組成物と比較した場合、高沸点有機リン化合物を含むＰＰＳＣは、触媒活性および選択性のような特性を向上させることができる。
本発明の開示および本発明の利点をより完全に理解するために、添付の図面および詳細な説明と関連のある以下の簡単な説明を参照する。その場合、同じ参照番号は同じ部分を示している。
選択的水素化法の実施態様のプロセスフロー図である。 例１から得られたサンプルに関する、温度の関数としての、反応器流出物におけるエチレン重量％のプロットである。
例
本発明を一般的に説明してきたが、以下の例を、本開示の特定の実施態様として提供し、本開示の実施及び利点を実証する。当該例は説明の目的で提供されるものであって、如何なる意味においても後掲のクレームの明細の限定を意図するものではない。
以下の例では、様々なＰＰＳＣの性能を、有機リン化合物を欠いている同様な触媒と比較した。各触媒は、パラジウム（Ｐｄ）およびアルミナ担体を含んでいた。追加の触媒の詳細は、各例で見出される。触媒は、２０ｍｌの触媒サンプルを、０．６５インチの内径を有するステンレス鋼反応器の内部に配置することによって、評価した。直径３／１６インチのサーモウェルを、触媒床の中に挿入した。反応器温度は、エチレングリコールと水との混合物を含む熱媒を、反応器の外面上を循環させることによって調節した。触媒は、２００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）において２００ｍｌ／分で流れる水素ガスの存在下で、約１〜２時間、約１００°Ｆ〜２００°Ｆで、まず最初に還元した。そこでは、水素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、および一酸化炭素を含む炭化水素含有流体、典型的には、エチレンプラントにおける脱エタン分留塔または脱プロパン分留塔の塔頂からの供給を、２００ｐｓｉｇにおいて９００ｍＬ／分の流量で、反応器に連続的に導入した。水素化反応が暴走するまで、すなわち、エチレンの制御不能な水素化が起こるまで、反応器温度を上昇させた。暴走中、水素化熱が蓄積し、反応器温度は約２５０°Ｆを超えた。次いで、データ収集を開始する前に、反応器を室温まで冷却した。
ガスクロマトグラフィーによって出口流をサンプリングする前に、温度を一定に保ちながら、供給（２００ｐｓｉｇで９００ｍＬ／分）を触媒上に連続的に通した。触媒温度は、熱電対をサーモウェル中に挿入し、そして、最高温度が観察されるまでその位置を変えることにより、測定した。次いで、加熱媒体の温度を２、３度上昇させ、３重量％のエチレンが水素化されるまで、試験サイクルを繰返した。クリーンアップ温度Ｔ１および操作領域ΔＴを、既に記載したようにして測定した。すべての温度は、華氏である。更に、重質炭化水素への選択率を、下記の方程式を用いて、重量を基準として計算した。ここで、「重質炭化水素」とは、４個もしくはそれを超える数の炭素原子を有する炭化水素を指している：
重質炭化水素への選択率＝（作られた重質炭化水素の重量／消費されるアセチレンの重量）＊１００
脱エタン塔供給流を水素化する様々な触媒組成物の能力を調べた。第一対照触媒サンプルである触媒Ａ１を、参照により完全にその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第４，４８４，０１５号に記載されている４ｍｍ ｘ ４ｍｍの錠剤の形態で、米国ケンタッキー州ルイビルにあるＳｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅによって供給されたα―Ａｌ２Ｏ３ペレット上に調製した。α―Ａｌ２Ｏ３ペレットは、約５〜約７ｍ２／ｇ（Ｎ２を使用するＢＥＴ方法で測定した）の表面積を有していた。触媒Ａ１は、パラジウムを２３０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）および銀を９２０ｐｐｍｗ含んでいた。触媒Ａ１を、組成が表１に示してある供給を使用して、アセチレンの選択的水素化について評価した。触媒Ａ１は、９７°ＦのＴ１、４９°ＦのΔＴおよび１９．５％のＴ１でのＣ４＋生成を有すると測定された。
第二対照サンプルである触媒Ａ２を以下のようにして調製した：０．２２０ｇのＫＦを水（Ｈ２Ｏ）中に溶かして、１６．２２ｇの溶液を作り、そしてその溶液を使用して５０．０６ｇの触媒Ａ１に含浸させた。次いで、触媒Ａ２を、９０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、そして４００℃で３時間乾燥させ、ＫＦを０．３重量％含む触媒を得た。次いで、触媒Ａ２の性能を、表１に記載してある供給を使用して、選択的水素化法で試験した。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表２に示してある。加えて、触媒Ａ２が、１５．２％のＴ１でのＣ４＋生成を有することを見出した。
触媒Ａ３は、以下のようにして調製した：０．１９０ｇのトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）を、アセトン中に溶かして、１５．０８ｇの溶液を作り、そしてその溶液を使用して５０．５３ｇの触媒Ａ１に含浸させた。次いで、触媒Ａ３を、風乾し、そして真空で一晩パージした。触媒Ａ３は０．０４４重量％のリンを含有した。次いで、触媒Ａ３を使用して、表１に示してある成分を含む炭化水素供給を選択的に水素化した。Ｔ１、Ｔ２、およびΔＴを測定した。その結果は表３に示してある。更に、触媒Ａ３は、１２．８％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。ホスフィンオキシドを用いて調製された触媒Ａ３（すなわち、ＴＰＰＯ）は、対照サンプル（触媒Ａ１またはＡ２）のいずれと比較しても、わずかにより広い操作領域を有し、更に、触媒Ａ３は、いずれの対照サンプルと比べても、重質炭化水素の量を減少させた。
触媒Ａ４を、以下の通りに調製した：０．０９９ｇのＴＰＰＯをイソプロパノール中に溶かして溶液を７．５ｇ作り、そしてそれを使用して２５．３５ｇの触媒Ａ２に含浸させた。次いで、触媒Ａ４を、風乾し、そして１００℃のオーブンに３時間入れた。触媒Ａ４は、０．０４４重量％のリンを含有した。触媒Ａ４の性能を、表１に記載してある供給を使用して選択的水素化法で試験した。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表４に示してある。更に、触媒Ａ４は、１２．４％のＴ１でのＣ４＋生成を有しており、そしてそれは、どれくらいの汚損剤がＴ１で生成しているかを示している。触媒Ａ４は、有機リン化合物の非存在下で調製された対照触媒サンプルのいずれと比べても、より広い操作領域を示し、且つ、重質炭化水素の生成を減少させた。
触媒Ａ５を以下のようにして調製した：０．３８３ｇのＴＰＰＯをイソプロパノール中に溶かして溶液を１６．８６ｇ作り、そしてそれを使用して５０．４０ｇの触媒Ａ１に含浸させた。触媒Ａ５を、風乾し、次いで１００℃のオーブンで４時間乾燥させた。触媒Ａ５は、０．０８８重量％のリンを含有した。触媒Ａ５の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給の成分は、表１に示してある。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表５に示してある。更に、触媒Ａ５は、７．４％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。触媒Ａ５は、有機リン化合物の非存在下で調製された対照触媒サンプルのいずれと比べても、より広い操作領域を示し、また、重質炭化水素の生成を減少させた。
触媒Ａ６を以下のようにして調製した：０．０５２ｇのトリエチルホスフィンオキシド（ＴＥＰＯ）を、アセトン中に溶かして、１８．５ｇの溶液を作り、そしてその溶液を使用して５０．４７ｇの触媒Ａ２に含浸させた。次いで、触媒Ａ６を、風乾し、そして真空で一晩パージした。触媒Ａ６におけるＴＥＰＯ含量は、イオン結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定し、リンが２５３ｐｐｍｗ（すなわち、０．０２５重量％）であった。触媒Ａ６の性能を選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１に示してある。エチレンおよびエタンに関するＴ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表６に示してある。更に、触媒Ａ６は、２５％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。触媒Ａ６は、有機リン化合物の非存在下で調製された対照触媒サンプル（すなわち、ＴＥＰＯ）のいずれと比べても、より広い操作領域を示したが、例えば化学分析誤差を含む様々な因子に起因し得るより多量の重質炭化水素の生成を示した。
触媒Ａ７を以下のようにして調製した：０．０８１ｇのＴＥＰＯを、アセトン中に溶かして、１５．３３ｇの溶液を作り、そしてその溶液を使用して５０．６３ｇの触媒Ａ１に含浸させた。次いで、触媒Ａ７を、風乾し、そして真空で一晩パージした。触媒Ａ７は０．０４４重量％のリンを含有した。触媒Ａ７の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１に示してある。Ｔ１およびΔＴを測定した。その結果は表７に示してある。更に、触媒Ａ７は、１７％のＴ１でのＣ４＋生成を有し、そして、使い終わった触媒Ａ７は、ＩＣＰによって３５６ｐｐｍｗのリンを含んでいた。触媒Ａ７は、有機リン化合物の非存在下で調製された対照触媒サンプルのいずれと比べても、より広い操作領域を示した。
脱エタン塔Ｃ２供給における触媒成分と性能の比較が、表８に示してある。表８を参照する。概括すると、結果は、Ｐｄ／ＡｇまたはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ水素化触媒に有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシド）を加えると、触媒Ａ１対Ａ３およびＡ５、ならびに触媒Ａ２対Ａ４およびＡ６を比較することで分かるように、触媒の作業領域が増大したことを実証している。

例２
触媒Ａ８は、例１の触媒Ａ１と同じ担体から調製した。触媒Ａ８は、２３０ｐｐｍｗのパラジウムを含んでおり、銀は含んでいなかった。触媒Ａ８の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は表１に示してある。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表９に示してある。更に、触媒Ａ８は、３１．６％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。
触媒Ａ９は以下のようにして調製した：０．３８１ｇのＴＰＰＯをイソプロパノール中に溶かして溶液を１６．３１ｇ作り、そしてそれを使用して５０．５６ｇの触媒Ａ８に含浸させた。触媒Ａ９を、風乾し、次いで、１００℃のオーブンで３時間乾燥させた。触媒Ａ９は、リンを０．０８８重量％含んでいた。触媒Ａ９の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１に示してある。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１０に示してある。更に、触媒Ａ９は、２３．７％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。その結果は、有機リン化合物（すなわち、ＴＰＰＯ）が存在していると、触媒Ａ８と比較して触媒領域が広がったことを実証している。
触媒Ａ１０は以下のようにして調製した：０．１６４ｇの８５％濃縮リン酸を、脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）で希釈して、１５ｇの溶液を作り、そしてその溶液を使用して５０．３６ｇの触媒Ａ１に含浸させた。触媒Ａ１０を、風乾し、次いで、１５０℃のオーブンで３時間乾燥させた。触媒Ａ１０は０．０８重量％のリンを含有した。触媒Ａ１０の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１に示してある。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１１に示してある。更に、触媒Ａ１０は、２１．３％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。結果は、リン酸が存在していると、有機ホスフィンオキシド（例えば、ＴＰＰＯ）に比べて、効果が無かったことを実証している。
触媒Ａ７〜Ａ１０の成分および性能に関する比較は、表１２に示してある。表１２を参照する。概括すると、得られた結果は、触媒に有機ホスフィンオキシドを加えると、触媒Ａ８対Ａ９、Ａ７対Ａ１０を比較すると分かるように前記触媒の作業領域が増大することを実証した。
様々な触媒の性能を、脱プロパン塔からの供給について試験した。触媒Ｂ１（対照）を、米国特許第４，４８４，０１５号に記載されている４ｍｍ ｘ ４ｍｍの錠剤の形態で、米国ケンタッキー州ルイビルにあるＳｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅによって供給されたα―Ａｌ２Ｏ３ペレット上に調製した。α―Ａｌ２Ｏ３ペレットは、約５〜約７ｍ２／ｇ（Ｎ２を使用するＢＥＴ方法で測定した）の表面積を有していた。触媒Ｂ１は、４００ｐｐｍｗのパラジウムと４００ｐｐｍｗの銀を含んでいた。触媒Ｂ１の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１３に示してある。
Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１４に示してある。更に、触媒Ｂ１は、３１．４％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。
触媒Ｂ２は、フッ化カリウムを用いて追加の０．１重量％のカリウムを加えることによって、触媒Ｂ１から調製した。触媒Ｂ２の性能を、選択的水素化法で試験した。反応器供給成分は、表１３に示してある。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１５に示してある。更に、触媒Ｂ２は、２０．２％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。触媒Ｂ２は、触媒Ｂ１に比べて、より広い操作領域を示した。
触媒Ｂ３は以下のようにして調製した：１．５３４ｇのＴＰＰＯを６０．１ｇのイソプロパノール中に溶かして溶液を作り、そしてそれを使用して２００．３ｇの触媒Ｂ１に含浸させた。触媒Ｂ３は、０．０８８重量％のリンを含有した。触媒Ｂ３の性能を、表１３に記載してある供給を使用して、選択的水素化法で試験した。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１６に示してある。更に、触媒Ｂ３は、６．０％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。触媒Ｂ３は、有機リン化合物（すなわち、ＴＰＰＯ）の非存在下で調製された対照触媒サンプルのどちらと比べても、より広い操作領域を示し、また、重質炭化水素の生成を減少させた。
触媒Ｂ４は以下のようにして調製した：１．５４１ｇのＴＰＰＯをイソプロパノール中に溶かして溶液を作り、そしてそれを使用して２００．３ｇの触媒Ｂ２に含浸させた。次いで、触媒Ｂ４を、風乾し、そして８０℃のオーブンに一晩入れた。触媒Ｂ４は、０．０８８重量％のリンを含有した。触媒Ｂ４の性能を、表１３に記載してある供給を使用して、選択的水素化法で試験した。Ｔ１、Ｔ２およびΔＴを測定した。その結果は表１７に示してある。更に、触媒Ｂ４は、１４．９％のＴ１でのＣ４＋生成を有する。触媒Ｂ３は、有機リン化合物（すなわち、ＴＰＰＯ）の非存在下で調製された対照触媒サンプルのどちらと比べても、より広い操作領域を示し、また、重質炭化水素の生成を減少させた。触媒Ｂ４は、触媒Ｂ３に比べて、より広い操作領域も示した。理論によって制限されることを望むものではないが、触媒Ｂ４によって示されたより広い操作領域は、パラジウム、銀、リンの量と、アルカリ金属を有する有機リン化合物との間の相乗効果に起因している可能性がある。
Ｃ３供給のための脱プロパン塔における触媒Ｂ１〜Ｂ４の成分と性能の比較は、表１８に示してある。結果は、触媒に有機リン化合物を加えると、触媒Ｂ１対Ｂ３および触媒Ｂ２対Ｂ４を比較すると分かるように、前記触媒の作業領域が増大することを実証した。
本発明の実施態様を示し説明してきたが、それらの改良は、本発明の趣旨と教示から逸脱せずに、当業者によって行うことができる。本明細書記載の実施態様は、ただの例示であり、限定することを意図していない。本明細書で開示される本発明に関して多くの変更および改良が可能であり、且つそれらは本発明の範囲内にある。数値の範囲または限定が明白に述べられている場合、かかる明白な範囲または限定は、明白に述べられた範囲内または限定内に含まれる反復性の範囲又は限定を含むと理解するべきである（例えば、約１〜約１０は２，３，４などを含み、０．１０を超えるとは０．１１，０．１２，０．１３などを含む）。クレームのいずれかの要素に関する用語「任意に」の使用は、前記主題要素が必要であるか、あるいは必要でないことを意味することが意図されている。両方の選択肢が、前記クレームの範囲内に入っていることが意図されている。含む、含有する、有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｅｓ，ｈａｖｉｎｇ）などのような比較的広い用語の使用は、から成る、から本質的に成る、から実質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ，ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ，ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）などのようなより狭い用語のための裏付け（ｓｕｐｐｏｒｔ）を提供すると理解するべきである。
従って、保護の範囲は、上記の説明によって限定されないが、添付のクレームによってのみ限定され、その範囲は、前記クレームの主題のすべての等価物を含む。どのクレームも、本発明の実施態様として本明細書に組み込まれる。而して、クレームは、更なる説明であり、本発明の実施態様への追加である。本明細書に列挙したすべての特許、特許出願、および刊行物の開示は、本明細書に記載された詳細を補充する例示的な詳細、手続き的な詳細、または他の詳細を提供する程度に、参照により組み込まれる。

Claims (29)

  1. パラジウムと有機リン化合物とを含む担持水素化触媒を含む組成物であって、前記担持水素化触媒が高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素へと選択的に水素化できる前記組成物;
    ただし前記有機リン化合物は、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ＝Ｏ（式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり、各Ｒは水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであってもよく；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であってもよい）によって表される。
  2. 有機リン化合物が、ホスフィンオキシド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載の組成物。
  3. 有機リン化合物が、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ（式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり、各Ｒは水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであってもよく；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であってもよい）によって表される有機リン化合物前駆体の生成物である請求項１に記載の組成物。
  4. 有機リン化合物前駆体が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、有機ホスフィン、またはそれらの組み合わせを含む請求項３に記載の組成物。
  5. 有機リン化合物が、３００℃を超える沸点を有する請求項１に記載の組成物。
  6. 無機担体上に配置された、第１Ｂ族金属、第１Ｂ族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ性金属、アルカリ性金属化合物、ヨウ素、ヨウ化物化合物、またはそれらの組み合わせを更に含む請求項１に記載の組成物。
  7. パラジウムが、前記触媒の総重量を基準として、０．００５重量％〜５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
  8. 有機リン化合物が、前記触媒の総重量を基準として、０．００５重量％〜５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
  9. 以下の工程：すなわち、
    担体をパラジウム含有化合物と接触させてパラジウム担持組成物を生成させる工程；
    前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物と接触させて触媒前駆体を生成させる工程；そして
    前記触媒前駆体を還元して前記触媒を生成させる工程を含む、選択的水素化触媒を製造する方法。
  10. 有機リン化合物が、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ＝Ｏ（式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり、各Ｒは水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであってもよく；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であってもよい）によって表される請求項９に記載の方法。
  11. 有機リン化合物が、ホスフィンオキシド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、またはそれらの組み合わせを含む請求項９に記載の方法。
  12. 有機リン化合物が、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ（式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり、各Ｒは水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであってもよく；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であってもよい）によって表される有機リン化合物前駆体の生成物である請求項９に記載の方法。
  13. 有機リン化合物前駆体が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、有機ホスフィン、またはそれらの組み合わせを含む請求項１２に記載の方法。
  14. 有機リン化合物が、３００℃を超える沸点を有する請求項９に記載の方法。
  15. パラジウム含有化合物が、前記触媒の総重量を基準として、０．００５重量％〜５重量％の量で存在し；そして
    前記有機リン化合物が、前記触媒の総重量を基準として、０．００５重量％〜５重量％の量で存在する請求項９に記載の方法。
  16. 触媒前駆体を選択性向上剤と接触させる工程を更に含むる請求項９に記載の方法。
  17. パラジウム担持組成物を、第１Ｂ族金属、第１Ｂ族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ性金属、アルカリ性金属化合物、ヨウ素、ヨウ化物化合物、またはそれらの組み合わせと接触させる工程を更に含む請求項９に記載の方法。
  18. パラジウム担持組成物を、銀元素、硝酸銀、酢酸銀、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀またはそれらの組み合わせと接触させる工程を更に含む請求項９に記載の方法。
  19. 選択性向上剤が、前記触媒の総重量を基準として、０．００５重量％〜５重量％の量で存在する請求項１６に記載の方法。
  20. パラジウム担持組成物をアルカリ金属化合物と接触させる工程を更に含む請求項９に記載の方法。
  21. アルカリ金属化合物が、アルカリ金属元素、フッ化アルカリ金属、塩化アルカリ金属、臭化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ金属、酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、硫酸アルカリ金属、リン酸アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金属、フッ化カリウム、またはそれらの組み合わせを含む請求項２０に記載の方法。
  22. アルカリ金属化合物が、前記触媒の総重量を基準として、０．０１重量％〜５重量％の量で存在する請求項２０に記載の方法。
  23. ０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜１００時間、前記触媒前駆体を乾燥させる工程を更に含む請求項９に記載の方法。
  24. 請求項９に記載の方法に従って調製される触媒。
  25. 高不飽和炭化水素を不飽和炭化水素富化組成物へと選択的に水素化する方法であって、以下の工程：すなわち、前記高不飽和炭化水素供給の少なくとも一部分を水素化するのに適する条件下で、パラジウムと有機リン化合物とを含む担持触媒を、高不飽和炭化水素を含む供給と接触させて、前記不飽和炭化水素富化組成物を生成させる工程を含む、前記方法;ただし前記有機リン化合物は、一般式（Ｒ）ｘ（ＯＲ′）ｙＰ＝Ｏ（式中、ｘおよびｙは０〜３の整数であり、そしてｘ＋ｙは３であり、各Ｒは水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの組み合わせであってもよく；そして、各Ｒ′はヒドロカルビル基であってもよい）によって表される。
  26. 高不飽和炭化水素が、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、またはそれらの組み合わせを含む請求項２５に記載の方法。
  27. 水素化に適する前記条件が、前記有機リン化合物の沸点未満の温度で接触させる工程を行うことを含む請求項２５に記載の方法。
  28. 有機リン化合物の沸点に等しいかまたは沸点を超える温度まで前記温度を上昇させる工程を更に含む請求項２７に記載の方法。
  29. 不飽和炭化水素富化組成物が、前記有機リン化合物を欠いている触媒で調製された他の点では同様な組成物に比べて、１重量％〜２５重量％だけ少ないＣ４＋材料を含む請求項２５に記載の方法。
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