TW202348614A - 具有改進的成膜特性之乙烯基加成聚合物形成用鈀觸媒 - Google Patents

具有改進的成膜特性之乙烯基加成聚合物形成用鈀觸媒 Download PDF

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Abstract

本說明書中記載之一系列鈀化合物為優異的乙烯基加成聚合觸媒。具體而言，本說明書中記載之通式（I）及（II）的化合物在各種環烯烴單體的乙烯基加成聚合中驚奇地顯示出遠高於本領域中已知的化合物的反應性，因此能夠形成分子量極高的聚合物。本說明書還公開了各種固體三維物件的形成方法，例如藉由使用極低量的本說明書中記載之通式（I）或（II）的鈀化合物進行的各種環烯烴單體的乙烯基加成聚合來形成之聚合物溶液的溶液擠壓。由聚合性組成物形成之聚合物膜顯示出前所未有的特性，例如優異的透明特性、更高的熱及機械特性，以及其他改進的特性。因此，如此形成之膜可用於各種光電應用。

Description

具有改進的成膜特性之乙烯基加成聚合物形成用鈀觸媒
本發明係有關一系列鈀化合物。更具體而言，本發明有關一種通式（I）及（II）的一系列鈀化合物。本發明亦有關一種該等化合物的製備方法。本發明的化合物的反應性極高且為用於形成具有優異的光、熱及機械特性之高分子量聚環烯烴聚合物之優異的乙烯基加成聚合觸媒。更具體而言，如此在溶液中形成之聚合物可容易地被擠壓成形為可用於各種光電應用之透明膜。 ［相關申請的交叉引用］
本申請要求2022年4月5日提交之美國臨時申請案第63/327,632號之權益，其全部內容藉由引用併入本文中。
環烯烴聚合物如聚降莰烯（PNB）廣泛用於各種電子、光電及其他應用，因此，以工業規模製備該等PNB之方法變得越來越重要。從文獻中可得知，各種官能化PNB能夠藉由使用合適的起始降莰烯單體，利用各種過渡金屬觸媒及前觸媒（procatalyst）進行乙烯基加成聚合來合成。例如，參考美國專利第7,910,674 B2號，其相關部分藉由參考引入本說明書中。
如上所述，PNB通常在各種應用中用作塗料組成物。可使用該等材料的方法之一為藉由在合適的溶劑中進行溶液澆鑄或擠壓來形成膜。如此形成之膜有望顯示出優異的光學及低介電特性、以及熱機械特性。然而，在此類操作中使用過量的溶劑會在大規模商業操作中造成問題。再者，由於在各種光電應用需要獲得實質上不含金屬的聚合物，因此在乙烯基加成聚合中使用各種過渡金屬同樣會成為問題。從聚合物中去除殘留金屬亦非常困難。又，需要開發一種高活性觸媒，以在製造分子量極高的PNB時可以使用更少量的觸媒。
由各種鈀觸媒製成之PNB可提供品質更佳的聚合物並解決本領域所面臨的一些課題。然而，使用各種鈀觸媒形成PNB會造成聚合物膜不透明。再者，該等觸媒中的一些活性不太高，因此會導致低轉化率（＜90%）且需要額外的步驟純化聚合物以去除殘留單體及寡聚物。例如，參考美國專利申請公開第2005/0187398 A1號，其中記載有一系列單組分陽離子鈀前起始劑（proinitiator）。然而，該等前起始劑中的一些沒有活性及/或生成低質量聚合物膜。
因此，本發明的目的在於提供一種高活性鈀觸媒以形成具有優異的光、熱、機械及電特性之分子量極高的PNB。
本發明的另一目的在於提供一種可用於各種光電應用之一系列PNB。
本發明的又一目的在於提供一種高濃度PNB溶液，其用於形成具有前所未有的光、熱、機械及電特性之膜。
以下，對本發明的其他目的及進一步的適用範圍進行詳細說明。 ［發明效果］
驚奇的是，現已發現，本說明書中記載之通式（I）及（II）的各種鈀化合物在本說明書中記載之通式（IV）的各種降莰烯型單體的乙烯基加成聚合中的活性高。使用通式（I）或（II）的鈀化合物形成之聚降莰烯顯示出極高的分子量及較窄的多分散性。因此，能夠使用少量的通式（I）或（II）的鈀化合物來形成分子量極高的聚降莰烯。進而，由於單體向聚合物的轉化率高達99.5%～99.9%以上，因此排除所有去除殘留單體或寡聚物之顧慮。更重要的是，99%以上的高轉化率可以在不到30～60分鐘內實現。聚合物容易溶解於各種溶劑來形成極高濃度的透明聚合物溶液，亦即10重量%～50重量%的溶液。然後，聚合物溶液能夠利用各種方法澆鑄成膜，包括溶液澆鑄及擠壓方法等，但並不限於此。如此形成之膜顯示出改進的光、熱、機械及電特性，因此具有各種光電應用。
若沒有特別說明限於一個指示對象，則本說明書中使用的冠詞“一個（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象。
由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數字、數值及/或表述會在獲得前述值時遇到各種測量不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。
本說明書中公開之數值範圍是連續的，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。進而，範圍為整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。再者，提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以組合該等範圍。換言之，若沒有特別說明，則本說明書中公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何範圍及所有子範圍。例如，從“1～10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何範圍及所有子範圍。範圍1～10的示例性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
本說明書中所使用之表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基等。衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”亦需據此解釋。
本說明書中所使用之表述“環烷基”包括所有已知的環狀基。“環烷基”的代表性例子無任何限制地包括但環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生表述如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”亦需據此解釋。
本說明書中所使用之表述“全鹵代烷基”係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘中的鹵素原子取代。說明性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全鹵代烷氧基”亦需據此解釋。應進一步注意的是，本說明書中記載之某些烷基，例如可以部分被氟化的“烷基”（亦即前述烷基中的僅一部分氫原子被氟原子取代）亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義，其亦能夠以結構表示為“R-CO-”，其中R為本說明書中記載之具有規定碳原子數之“烷基”。再者，“烷基羰基”的含義應與本說明書中記載之“醯基”相同。具體而言，“（C 1-C 4）醯基”係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。衍生表述如“醯氧基”及“醯氧基烷基”亦需據此解釋。 本說明書中所使用之表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體實施例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本說明書中進一步定義或本領域中已知的任何可用的取代基。
本說明書中所使用之表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本說明書中所使用之表述“烯基”係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，包括亞乙基、乙烯基（vinyl）、乙烯基（ethenyl）和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。衍生表述“芳基烯基”及5員或6員“雜芳基烯基”亦需據此解釋。此類衍生表述的說明性例子包括2-亞乙基雙環[2.2.1]庚烷或2-亞乙基降莰烷、2-乙烯基降莰烷、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本說明書中所使用之表述“雜芳基”包括所有已知的含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、㗁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
如本說明書所使用，表述“雜環”包括所有已知的含還原（reduced）雜原子之環狀基。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫㗁唑基等。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌𠯤基、𠰌啉基、硫代𠰌啉基等。各種其他雜環基無任何限制地包括氮丙啶基（aziridinyl）、氮雜環庚烷基（azepanyl）、二氮雜環庚烷基（diazepanyl）、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜環辛烷基（triazocanyl）等。
“鹵素”或“鹵代（halo）”係指氯、氟、溴及碘。 廣義上來講，認為術語“經取代（substituted）”包括有機化合物的所有可允許之取代基。本說明書中公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的取代基取代，該取代基獨立地選自包括（C 1-C 6）烷基、（C 2-C 6）烯基、（C 1-C 6）全氟烷基、苯基、羥基、-CO 2H、酯、醯胺、（C 1-C 6）烷氧基、（C 1-C 6）硫代烷基及（C 1-C 6）全氟烷氧基之群組。然而，本領域技術人員已知的任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意的是，在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子均被假定具有適當數目之氫原子以滿足前述化合價。
在本說明書中，術語“介電”和“絕緣”應理解為可互換使用。因此，提及絕緣材料或絕緣層時包括介電材料或介電層，反之亦然。進而，本說明書中所使用之術語“有機電子裝置”應理解為包括術語“有機半導體裝置”及本領域中眾所周知的此類裝置的複數種實例。
本說明書中所使用之材料的介電常數（Dk）係在位於兩個金屬板之間的絕緣材料中儲存的電荷與在絕緣材料被真空或空氣取代時能夠儲存的電荷之比。亦將其稱為電容率。有時也將其稱為相對電容率，這是因為根據自由空間的電容率進行相對測定。
本說明書中所使用之“低損耗”係指在耗散系統中測定在振盪模式（機械、電或機電）下的能量損耗率之損耗因數（Df）。其為品質因數的倒數，代表“品質”或振盪持久性。
術語“衍生”表示聚合性重複單元例如由基於通式（I）的聚環降莰烯型單體聚合（形成）而得，其中，所獲得之聚合物如下所示藉由降莰烯型單體的2,3-匹配連接而形成。
如在下文進一步詳細說明，上述聚合亦為廣為熟知的乙烯基加成聚合，其通常在鈀化合物或鎳化合物等有機金屬化合物的存在下進行。
因此，根據本發明的實施形態，提供一種選自包括以下化合物之群組中的鈀化合物： 通式（I）的化合物： （I）；及 通式（II）的化合物： （II）； 其中， L選自包括乙腈、丙腈、正丁腈、三級丁腈、苄腈（C 6H 5CN）、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈（C 6H 5CH 2CN）、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶、2,4-二-三級丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡𠯤、2,3,5,6-四甲基吡𠯤、二乙醚、二-正丁醚、二苄醚、四氫呋喃、四氫哌喃及二苯甲酮之群組； Z 選自包括BF 4 、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽、甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、乙基三（全氟苯基）硼酸鹽、苯基三（全氟苯基）硼酸鹽、四（1,2,2-三氟乙烯基）硼酸鹽、四（4-三-1-丙基矽基四氟苯基）硼酸鹽、四（4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基）硼酸鹽、（三苯基矽氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）-1-（三氟甲基）-乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、PF 6 、SbF 6 、n-C 4F 9SO 3 、CF 3SO 3 及p-CH 3（C 6H 4）-SO 3 之群組；
經由三級碳鍵結於磷之R 1、R 2及R 3中的至少2個相同或不同且選自包括三級（C 4-C 12）烷基、1-（C 1-C 5）烷基（C 3-C 8）環烷基、1-（C 5-C 12）雙環烷基及1-（C 8-C 12）三環烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基之群組；並且其餘R 1、R 2或R 3為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基；且 R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）烷基、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）全氟烷基之群組。
應注意的是，通式（I）的化合物可以包含其他合適的溶劑作為配位溶劑來代替水。因此，通式（I）的化合物亦可以包含通式（IA）所例示之其他溶劑： （IA）
其中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5如本說明書中所記載。S為任意合適的配位溶劑。此類溶劑的例子包括但不限於醇類（包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等）、酮類（包括丙酮、甲基乙基丙酮等）、腈類（包括乙腈、丙腈等）。廣義上來講，通式（II）的化合物中記載之任何L均可以用作通式（I）的化合物的合適的配位用S。
有利的是現已發現，配位於通式（I）或（II）的化合物之膦必須包含作為三級烷基之R 1、R 2或R 3中的至少2個。亦即，鍵結於磷之碳應為鍵結於其他3個碳原子及/或等價基之三級碳。此類三級碳基的例子包括但不限於鍵結於3個其他直鏈或支鏈烷基之碳原子、作為環烷基的一部分且鍵結於其他直鏈或支鏈烷基之碳原子、或者雙環或三環烴的頂碳（apex carbon）如1-金剛烷基、1-降莰基等。藉由使此類膦配位鍵結於鈀，對尤其作為乙烯基加成聚合觸媒在下文進一步詳細例示之通式（I）或（II）的化合物提供前所未有的觸媒活性。
在本發明的另一態樣中，現已發現，通式（II）的化合物具有相對陰離子Z ，其為提供更佳的觸媒（亦即起始劑）活性之弱配位陰離子（WCA）。
亦即，WCA為弱配位於陽離子錯合物之陰離子。其相當不穩定，以致被中性路易斯鹼、溶劑或單體取代。更具體而言，WCA陰離子對陽離子錯合物起到穩定化陰離子的作用，並且不會與金屬原子M形成共價鍵。WCA陰離子在非氧化性、非還原性及非親核性方面來講是相對惰性的。
通常，WCA能夠選自硼酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽、鋁酸鹽、硼苯（boratabenzene）陰離子、碳硼烷、鹵代碳硼烷陰離子、磺醯胺鹽（sulfonamidate）或磺酸鹽。
廣義上來講，合適的硼酸鹽陰離子可以由通式A表示，磷酸鹽、砷酸鹽及銻酸鹽陰離子可以由通式B表示，鋁酸鹽陰離子可以由通式C表示： [M a（R a）（R b）（R c）（R d）]                                A [M b（R a）（R b）（R c）（R d）（R e）（R f）]             B [M c（OR a）（OR b）（OR c）（OR d）]                     C
其中，在通式A中，M a為硼，在通式B中，M b為磷、砷或銻，在通式C中，M c為鋁。R a、R b、R c、R d、R e及R f獨立地表示氟、直鏈或支鏈C 1-C 10烷基、直鏈或支鏈C 1-C 10烷氧基、直鏈或支鏈C 3-C 5鹵代烯基、直鏈或支鏈C 3-C 12三烷基矽氧基、C 18-C 36三芳基矽氧基、取代或未經取代之C 6-C 30芳基,或取代或未經取代之C 6-C 30芳氧基，其中R a～R f不能同時表示烷氧基或芳氧基。在被取代時，芳基可以為單取代或多取代，其中取代基獨立地選自直鏈或支鏈C 1-C 5烷基、直鏈或支鏈C 1-C 5鹵代烷基、直鏈或支鏈C 1-C 5烷氧基、直鏈或支鏈C 1-C 5鹵代烷氧基、直鏈或支鏈C 1-C 12三烷基矽基、C 6-C 18三芳基矽基、或選自氯、溴或氟中的鹵素。
通式A的代表性硼酸鹽陰離子包括但不限於四氟硼酸鹽、四苯基硼酸鹽、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽、甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、乙基三（全氟苯基）硼酸鹽、苯基三（全氟苯基）硼酸鹽、四（1,2,2-三氟乙烯基）硼酸鹽、四（4-三異丙基矽基四氟苯基）硼酸鹽、四（4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基）硼酸鹽、（三苯基矽氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽。
通式B的代表性磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽包括但不限於六氟磷酸鹽、六苯基磷酸鹽、六（五氟苯基）磷酸鹽、六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六苯基砷酸鹽、六（五氟苯基）砷酸鹽、六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）砷酸鹽、六氟銻酸鹽、六苯基銻酸鹽、六（五氟苯基）銻酸鹽、六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）銻酸鹽等。
通式C的代表性鋁酸鹽陰離子包括但不限於四（五氟苯基）鋁酸鹽、三（九氟聯苯基）氟鋁酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）鋁酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）鋁酸鹽及甲基三（五氟苯基）鋁酸鹽。
在本發明的實施形態中，合適的Z 選自B（C 6F 5） 4 、B[C 6H 3（CF 3） 2] 4 、B（C 6H 5） 4 、[Al（OC（CF 3） 2C 6F 5） 4] 、BF 4 、PF 6 、AsF 6 、SbF 6 、（CF 3SO 2）N 及CF 3SO 3 。
在一些實施形態中，通式（II）的化合物具有選自乙腈或丙腈之L。
在又一些實施形態中，通式（II）的化合物具有選自包括四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽及四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽之群組中的Z 。
在又一些實施形態中，通式（I）或（II）的化合物所具有的R 1、R 2及R 3中的至少2個相同且選自包括三級丁基、三級戊基（2-甲基丁-2-基或三級戊基）、2-乙基丁基、三級己基（2-甲基戊基）、三級庚基（2-甲基己基）、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基環庚基、1-雙環[2,2,1]庚基、1-雙環[2,2,2]辛基及1-金剛烷基之群組，並且其餘R 1、R 2或R 3選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、3-甲基丁基（異戊基）及2,2-二甲基丙基（新戊基）。應進一步注意的是，對R 1、R 2及R 3中的2個定義之上述烷基全部經由按每個上述烷基編號之三級取代碳鍵結於膦。亦即，例如，2-甲基丁基表示丁基的二級碳原子鍵結於同樣被甲基取代之磷。
在又一些實施形態中，R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基之群組。
通式（I）的化合物的非限制性代表性例子可列舉如下： 正丁基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）； 正丙基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd445）； 正丙基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-1-降莰烷基膦二乙酸鈀（H 2O）；及 正丁基二-1-雙環[2,2,2]辛基膦二乙酸鈀（H 2O）。
通式（II）的化合物的非限制性代表性例子可列舉如下： 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽； 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽；及
雙（正丙基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽。
本發明的化合物能夠藉由本領域技術人員已知的任意步驟合成。具體而言，本發明的化合物的製備中使用的複數種起始材料為已知的材料或為市售品。本發明的化合物及複數種前驅物化合物可以藉由文獻中記載或本說明書中進一步說明的製備類似化合物之方法製備。應進一步強調的是，通式（I）或（II）的化合物即便為工業規模，仍可以利用進一步在以下具體實施例中例示之簡單的方法容易合成。因此，本發明提供一種形成通式（I）或（II）的化合物之經濟有效的方法，因此在作為乙烯基加成聚合觸媒的效用中提供額外的優點。
更具體而言，本說明書中公開之化合物可以根據以下方案1及方案2的步驟合成，其中若沒有特別指明，則R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、L及Z分別與通式I及II中的含義相同。
在方案1中，合適的膦（IC）與適當的鈀化合物（IB）在水的存在下進行反應以形成通式（I）的化合。該反應可以藉由本領域中已知的任意步驟進行。例如，適當的鈀化合物（IB）的溶液與合適的膦（IC）的溶液在亞環境（sub-ambient）反應條件下進行反應。通常，此類反應可以在惰性環境中，水的存在下進行。所採用的反應溫度通常為-78℃～25℃範圍內的亞環境溫度至環境溫度。可溶解鈀化合物（IB）及膦（IC）之任何溶劑均可使用。此類溶劑的例子包括甲苯及其他烴溶劑、以及該等的任意組合的混合物。
方案1
如方案1所示，合成通式（I）的化合物僅需要簡單的一個步驟。向通式（I）的化合物的定量轉化通常可實現90%以上的產率。從以下說明中可知，通式（I）的化合物在乙烯基加成聚合中為活性很高的觸媒，即便觸媒的使用量非常低，在30分鐘到1個小時的短暫的反應時間內單體向聚合物的轉化率通常約99%以上。進而，如以下具體實施例所證實，如此形成之聚合物顯示出優異的光、熱及機械特性。
方案2對通式（II）的化合物的合成進行了說明。如方案2所示，在步驟1中，鈀化合物（IIA）與合適的膦（IIB）在合適的溶劑中，在合適的反應條件下進行反應來獲得通式（IIC）的化合物。通常，此類反應在-78℃～25℃範圍內的亞環境溫度至環境溫度下，在氯化溶劑如二氯甲烷中進行。在方案2的步驟2中，通式（IIC）的化合物與通式（III）的合適的化合物進行反應來形成通式（II）的化合物。例如，（IIC）的化合物可以與弱配位陰離子的合適的鹽如鋰鹽LiZ進行反應來形成通式（II）的化合物。通常，此類反應在室溫下，在可配位於鈀之合適的溶劑中進行。此類配位溶劑的例子為本說明書中記載之例子如乙腈。應注意的是，該2個反應步驟均在惰性環境如氮氣、氦氣或氬氣下進行。
方案2
因此，在本發明的又一態樣中，提供一種包含根據本發明之通式（I）的化合物之乙烯基加成聚合觸媒。在本發明的又一態樣中，還提供一種包含根據本發明之通式（II）的化合物之乙烯基加成聚合觸媒。
在本發明的又一態樣中，提供一種聚合性組成物，其包含： a）鈀化合物，選自包括本說明書中記載之通式（I）的化合物及本說明書中記載之通式（II）的化合物之群組； b）通式（III）的化合物： M d Z （III）； 其中， M d 為選自鋰、鈉、鉀、銫、鋇、銨、直鏈或支鏈四（C 1-C 4）烷基銨及二烷基苯銨中的陽離子； Z 為選自B（C 6F 5） 4 、B[C 6H 3（CF 3） 2] 4 、B（C 6H 5） 4 、[Al（OC（CF 3） 2C 6F 5） 4] 、BF 4 、PF 6 、AsF 6 、SbF 6 、（CF 3SO 2）N 或CF 3SO 3 中的弱配位陰離子；及 c）通式（IV）的至少1個單體： （IV） 其中， m為0、1或2的整數； R 7、R 8、R 9及R 10相同或不同，並且各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈（C 1-C 16）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 3-C 6）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 2-C 6）烷氧基（C 1-C 2）烷基、羥基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 5-C 10）雜芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 6-C 10）芳氧基、（C 5-C 10）雜芳氧基或（C 1-C 6）醯氧基，其中上述各取代基可以被鹵素或羥基取代。
應注意的是，通式（I）或（II）的任意化合物均可用於本發明的聚合性組成物。聚合反應可以純粹（本體聚合）的進行或在溶液中進行。亦即，藉由本發明的實施形態，在作為觸媒之通式（I）或（II）的化合物的存在下，組合通式（III）化合物，能夠製造包含至少1個官能化降莰烯單體（亦即通式（IV）的化合物）之各種聚合物。通常，通式（I）或（II）的化合物的組合與通式（III）的化合物一同使用，因此稱其為雙組分觸媒。通式（I）或（II）的化合物通常被稱為前觸媒，通式（III）的化合物通常被稱為活化劑。
如上所述，現已發現，通式（I）或（II）的化合物與通式（III）的一種以上化合物的組合作為乙烯基加成聚合觸媒的活性很高。因此，現在可以使用少量觸媒來製造高品質的聚合物。因此，在一實施形態中，可以使用莫耳比至少為10,000:1的單體與前觸媒來有效地進行乙烯基加成聚合，該莫耳比以所使用的單體及觸媒的總莫耳計。亦即，使用了10,000莫耳的單體和1莫耳的觸媒。在另一些實施形態中，單體:前觸媒的莫耳比可以為1,000,000:1、500,000:1、100,000:1、50,000:1、20,000:1、15,000:1等。在另一些實施形態中，單體:前觸媒:活化劑的莫耳比至少可以為10,000:1:1。在另一些實施形態中，單體:前觸媒:活化劑的莫耳比可以為1,000,000:1:1、500,000:1:1、100,000:1:1、50,000:1:1、20,000:1:1、15,000:1:1等。在一些實施形態中，活化劑的使用量超過所使用的前觸媒的莫耳量，例如，前觸媒:活化劑的莫耳比可以為1:1～1:6。
因此，現在藉由使用本發明的聚合性組成物中的通式（I）或（II）的化合物可以形成轉化率高且分子量更高的聚合物，其顯示出比根據以往的鈀化合物形成之聚合物更優異的特性。例如，參考美國專利申請公開第2005/0187398 A1號。
如上所述，本體聚合反應可以使用觸媒及單體在不存在溶劑的條件下進行。有利的是，此類聚合反應亦可以在合適的溫度下在模具中形成三維聚合物產品。通常，反應溫度範圍可以在亞環境溫度如低於0℃～單體的沸點之間，然而，建議反應容器或模具的組件不要加熱到超過一種以上單體的閃點。通常，本體聚合在約10℃～200℃的溫度範圍內進行，在另一些實施形態中，溫度範圍可以為約15℃～150℃、或約20℃～100℃。
由於聚合反應會放熱，在聚合過程中，模具內溫度通常高於進料溫度，除非使用經冷卻的模具。因此，模具的初始溫度範圍通常可以為約-20℃～約200℃、或約0℃～約150℃、或20℃～100℃。模具內的溫度分布受到模具的幾何形狀、模具作為散熱裝置或供熱手段的特性、觸媒與單體的反應性等的影響。在某種程度上來講，合適的溫度及換熱條件必須根據模具、進料及觸媒在規定系統中的經驗來選擇。
聚合反應結束後，可以對模製物件追加後硬化處理，在約100℃～250℃的溫度範圍內進行約15分鐘～24小時或1～2小時。此類後硬化處理可以增強聚合物特性，包括玻璃轉化溫度（T g）及熱變形溫度（HDT）。再者，為了使樣品達到最終的尺寸穩定狀態、最小化殘留氣味且改進最終的物理特性，後硬化雖可取但並非必須。
如本說明書中所記載，乙烯基加成聚合亦可以在溶液中組合使用通式（I）或（II）的化合物與通式（III）的化合物來進行。在該實施形態中，觸媒的溶液與一種以上單體（亦即通式（IV）的化合物）的較佳溶液在本領域已知的條件下適當地混合以形成本發明的聚合物。合適的聚合溶劑無任何限制地包括烷烴及環烷烴溶劑，例如戊烷、已烷、庚烷及環已烷；鹵代烷烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷及1-氯戊烷；醚類，例如THF及二乙醚；芳香族溶劑，例如苯、二甲苯、甲苯、均三甲苯、氯苯及鄰二氯苯；及鹵碳溶劑，例如Freon ®112；以及該等的任意組合的混合物。
有利的是，現已進一步發現，通式（I）或（II）的化合物可以原位製備。然後，藉由添加通式（III）的化合物，可以在同一反應容器中進行基於通式（IV）的一種以上烯烴單體之乙烯基加成聚合。因此，本發明對聚合物的工業規模製造提供特有的有利益處。最有利的是，在本發明的實施形態所提供的諸多優點中，該方法不用進行通式（I）或（II）的化合物的製備及儲存。
溶液聚合的溫度範圍可以為亞環境溫度（如低於0℃）～所使用的溶劑的沸點。然而，應注意的是，此類溶液聚合亦可以在高於溶劑沸點的溫度下，在密封壓力容器中進行。通常，溶液聚合在約10℃～150℃的溫度範圍內進行，在另一些實施形態中，溫度範圍可以為約30℃～125℃、或約50℃～100℃。進而，溶液聚合在惰性環境如氮氣、氦氣或氬氣環境下使用無水溶劑進行。
根據本發明形成之聚合物通常顯示出的重量平均分子量（M w）至少為約20,000。在另一實施形態中，本發明的聚合物的M w至少為約25,000。在另一實施形態中，本發明的聚合物的M w至少為約40,000。在另一實施形態中，本發明的聚合物的M w至少為約60,000。在又一實施形態中，本發明的聚合物的M w至少為約80,000。在另一些實施形態中，本發明的聚合物的M w至少為約100,000。在另一實施形態中，本發明的聚合物的M w高於200,000，並且在另一些實施形態中可高於500,000。聚合物的重量平均分子量（M n）例如能夠藉由具備合適的偵檢器和校正標準之凝膠滲透層析術（GPC）等任何公知的技術定義，例如用窄分布聚苯乙烯標準或聚丁二烯（PBD）標準校正之示差折射率偵檢器。本發明的聚合物通常顯示出的多分散性指數（PDI）高於3，其為重量平均分子量（M w）與數量平均分子量分子量（M n）之比。通常，本發明的聚合物的PDI範圍為3～5。在一些實施形態中，PDI高於3.5，高於4，高於4.5或可以高於5。然而，應注意的是，在一些實施形態中，PDI可以小於3，例如為2,5。
有利的是，包含由通式（I）或（II）的鈀化合物形成之乙烯基加成聚合物之組成物在觸媒使用量極低的條件下轉化率極高（例如，25,000-50,000比1），其中使用鏈轉移劑如三乙基矽烷（TES）控制聚合物的分子量，使用該鏈轉移劑例如能夠帶來晶質透明（crystal clear）的聚合物溶液，之後在聚合溶劑的輔助下擠壓製成透明膜，該膜可以被拉伸來製成具有前所未有的特性之膜，該特性例如為可以低至200ppm/ºK，低於150ppm/ºK、100ppm/ºK、50ppm/ºK或低於40ppm/ºK等極低的熱膨脹係數（CTE）。各種其他鏈轉移劑亦能夠用於控制本說明書中記載之所獲得之聚合物的分子量，例如包括雙環[4.2.0]辛-7-烯（BCO）、甲酸、各種其他矽烷等，以及包括該等的任意組合的混合物。在乙烯基加成聚合中使用各種CTA以控制所獲得之聚合物的特性是本領域中眾所周知的。例如，參考美國專利第9,771,443 B2號，其相關部分藉由參考引入本說明書中。
在一些實施形態中，根據本發明之聚合性組成物包含溶劑。能夠用於本實施形態之合適的溶劑可以無任何限制地選自包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、環已烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、苯、甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃（THF）、二乙醚、石油醚以及該等的任意組合的混合物之群組。
本說明書中列舉之通式（I）的任何化合物若被選用，則均能夠用於本發明的聚合性組成物。同樣地，本說明書中列舉之通式（II）的任何化合物若被選用，則均能夠用於本發明的聚合性組成物。
可用於根據本發明的聚合性組成物之活化劑亦即通式（III）的化合物的非限制性例子可列舉如下： 四氟硼酸鋰； 三氟甲磺酸鋰； 四（五氟苯基）硼酸鋰（LiFABA）； 四苯基硼酸鋰； 四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鋰； 四（2-氟苯基）硼酸鋰； 四（3-氟苯基）硼酸鋰； 四（4-氟苯基）硼酸鋰； 四（3,5-二氟苯基）硼酸鋰； 六氟磷酸鋰； 六苯基磷酸鋰； 六（五氟苯基）磷酸鋰； 六氟砷酸鋰； 六苯基砷酸鋰； 六（五氟苯基）砷酸鋰； 六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）砷酸鋰； 六氟銻酸鋰； 六苯基銻酸鋰； 六（五氟苯基）銻酸鋰； 六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）銻酸鋰； 四（五氟苯基）鋁酸鋰； 三（九氟聯苯）氟鋁酸鋰； （辛氧基）三（五氟苯基）鋁酸鋰； 四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）鋁酸鋰； 甲基三（五氟苯基）鋁酸鋰；及 N,N-二甲基苯銨四（五氟苯基）-硼酸鹽（DANFABA）。
能夠帶來預期益處之本領域中已知的任何烯烴單體均能夠用於本發明的聚合性組成物。可用於根據本發明的聚合性組成物之通式（IV）的單體的非限制性例子可列舉如下： 雙環[2.2.1]庚-2-烯（NB）； 5-乙基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（EtNB）； 5-丁基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）； 5-己基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（HexNB）； 5-辛基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）； 5-癸基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）； 5-全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（C 4F 9NB）； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）； 5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BnNB）； 2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）雙環[2.2.1]庚烷（NBANB）； 5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯（VNB）；及 5-亞乙基降莰烯或2-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（ENB）。
應進一步注意的是，通式（IV）的一種以上單體可以用於本發明的聚合性組成物。因此，通式（IV）的第一單體與通式（IV）的第二單體的莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（IV）的第一單體:通式（IV）的第二單體的莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中，該莫耳比為10:90～90:10、15:85～85:15、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60及50:50等。該等組合均為本發明的一部分。應進一步注意的是，在本發明的聚合性組成物中，根據預期的最終應用，能夠使用任意所需量的各種其他烯烴單體。
還應進一步注意的是，在本發明的聚合性組成物中，能夠使用通式（IV）的不同的兩種以上單體。因此，在一些實施形態中，通式（IV）的不同的三種單體以任意莫耳比使用。在又一些實施形態中，通式（IV）的不同的四種單體或通式（IV）的不同的五種單體能夠以任意莫耳比使用。 在本發明的又一態樣中，提供一種聚合物溶液，其藉由在根據本發明之鈀化合物的存在下聚合至少一種多環烯烴單體來獲得。如上所述，由於通式（I）或（II）的化合物為高活性觸媒，因此其可以形成濃度極高的聚合物溶液。亦即，根據本發明形成之聚合物溶液包含的固體聚合物高於20重量%。在另一些實施形態中，聚合物溶液包含的固體聚合物高於30重量%，高於40重量%或甚至高於50重量%。由於觸媒使用量非常低，因此，通常如此形成之聚合物純度高，能夠直接用於預期應用。然而，聚合物溶液亦能夠利用本領域中任意已知的方法純化，亦即去除任何微量的觸媒雜質。
在本發明的又一態樣中，還提供一種能夠擠壓成膜之根據本發明的聚合物溶液。如上所述，根據本發明形成之聚合物溶液中包含的聚合物含量高達50重量%。因此，現已可以在擠壓機中使用聚合物溶液來形成膜。本說明書中可以採用使用熱塑性膜形成膜之本領域中已知的任意技術。此類技術無任何限制地包括擠壓、壓延及澆鑄方法等。然而，應強調的是，此類擠壓技術通常包括聚合物的熔融加工。根據本發明形成之聚合物顯示出高於300℃的高玻璃轉化溫度，在如此高的溫度下很難進行聚合物的熔融加工，這是因為事實上在如此高的加工溫度下，聚合物亦會開始分解。
有利的是現已發現，儘管是在非常低的溫度下進行，根據本發明形成之聚合物溶液亦能夠利用類似於本領域中用於熔融擠壓聚合物之製程而直接用於擠壓機。因此，根據本發明的實施形態，能夠利用本領域中已知的任意擠壓機將聚合物溶液擠壓成膜。在該方法中，將聚合物溶液供給到合適的擠壓機並在合適的溫度下熔融捏合之後使其通過合適的模具以形成所需厚度的膜並冷卻成膜。由於在此類聚合物溶液擠壓方法中採用更低的溫度，因此可以最小化或消除成膜時產生之聚合物的黃變、捲曲、降解（亦即分子量降低）及其他缺陷，因而比熔融擠壓方法更有利。
因此，在本發明的又一態樣中，提供一種由根據本發明的聚合物溶液形成之膜。如此形成之膜沒有黃變、沒有分子量的降低、沒有捲曲。最重要的是，具有通常高於200℃的高玻璃轉化溫度（T g）之根據本發明形成的聚合物能夠容易地以低成本形成膜，該膜仍顯示出高於200℃的高T g，且具有大於約20μm且小於約500μm的平均膜厚。
更具體而言，根據本發明製造膜包括如下步驟： 利用擠壓機擠壓根據本發明的聚合物溶液的同時捏合該溶液，並加熱至低於聚合物的軟化溫度之溫度，亦即低於聚合物的玻璃轉化溫度（T g）之溫度； 藉由連接於擠壓機之合適的膜用模具擠壓的同時形成所需厚度的膜；及 在合適的溫度下乾燥經擠壓的膜以去除溶劑。用於去除任意殘留溶劑及/或其他揮發性雜質之膜的乾燥的溫度取決於擠壓膜時使用的溶劑類型。通常，此類乾燥溫度的範圍在惰性環境或真空下可以為約50℃～280℃。在一些實施形態中，膜的乾燥在約100℃～250℃的溫度範圍內的真空下實施約30分鐘～4小時；在150℃～220℃的真空下實施約1小時～3小時；在170℃～200℃的真空下實施約1小時～2小時。
如本說明書中所公開，在聚合物已單離為固體的情況下，亦能夠使用本說明書中公開之溶解聚合物的任何溶劑來溶解聚合物以形成聚合物溶液。溶液中的聚合物濃度可以在5重量%以上或30%以下的範圍內。在一些實施形態中，溶液中的聚合物含量為約10%、15%、18%、20%或25%。在一些實施形態中，溶液中的聚合物含量可以高於30重量%、高於40重量%、高於50重量%或更高。
所使用的擠壓機可以為用於此類膜擠壓製程之本領域中已知的任意擠壓機。通常，使用單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機。該螺桿可以由包括混合元件、捏合元件等之本領域中眾所周知的複數個元件組成。
眾所周知，在膜擠壓領域中，膜厚藉由連接於擠壓機之合適的模具進行控制。經擠壓的膜片卷繞在輥上並在50℃～250℃範圍內的溫度下進行乾燥以去除膜中的所有殘留溶劑。如此形成之膜實質上對可見光透明。亦即，大部分可見光會透射膜。在一些實施形態中，由本發明的聚合性組成物形成之此類膜顯示出90%以上的可見光透射率。在另一些實施形態中，由本發明的聚合性組成物形成之此類膜顯示出95%以上的可見光透射率。
然後，利用本領域中已知的任意方法評價了如此形成之膜的光學特性。例如，膜在可見光譜中的折射率能夠藉由橢偏儀法（ellipsometry）測定。能夠藉由目視觀察確定膜的光學性能。定量透明度%能夠藉由可見光譜測定。通常，根據本發明形成之膜顯示出優異的光學透明特性，並且如本說明書中所記載，能夠調整為所需透明度。
最後，可以對膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸以獲得改進的熱及機械特性。例如，現已發現，雙軸拉伸降低由此形成之膜的熱膨脹係數（CTE）達10%。在單軸拉伸膜中亦觀察到類似的CTE降低。通常，此類雙軸及/或單軸拉伸亦會提高拉伸及彎曲模數。
在本發明的又一態樣中，進一步提供一種包含光學層之物件，該光學層包含藉由在通式（I）或（II）的鈀化合物的存在下聚合通式（IV）的至少一種多環環烯烴單體來獲得之光學聚合物。
在本發明的又一態樣中，提供一種由利用聚合性組成物獲得之聚合物溶液形成之膜，該聚合性組成物包含： a）鈀化合物，選自包括本說明書中記載之通式（I）的化合物及本說明書中記載之通式（II）的化合物之群組； b）本說明書中記載之通式（III）的化合物；及 c）本說明書中記載之通式（IV）的至少一種單體。
有利的是，現已發現，根據本發明的擠壓製程形成之膜顯示出優異的光、熱及機械特性。例如，藉由本發明的擠壓製程形成之膜顯示出的玻璃轉化溫度（T g）至少為200℃，儲存模數在100℃下至少為1x10 4帕斯卡。
在該實施形態的另一態樣中，由通式（I）或（II）的鈀化合物及通式（IV）合適的烯烴單體形成之乙烯基加成聚合物可以容易製成各種固體形態如膜。在本發明的一態樣中，在合適的溶劑中包含本發明的乙烯基加成聚合物之組成物能夠用於膜的溶劑輔助擠壓。
藉由以下實施例進一步對本發明進行說明，以下實施例僅以例示目的提供，並不限定本發明的範圍。
實施例（通則）
本說明書中所使用之以下縮寫用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器及/或方法： Pd601：二金剛烷基（正丁基）膦二乙酸鈀（H 2O）； Pd445：Pd（OAc） 2（P（三級丁基） 2（正丁基））（H 2O）； Pd1602：[Pd（OAc）（MeCN）（PAd 2-n-Bu） 2]B（C 6F 5） 4； Pd942：Pd（OAc） 2（PAd 2-n-Bu） 2； Pd785：Pd（OAc） 2（PCy 3） 2； Pd613：N,N-雙（（2,6-二異丙基苯基）-咪唑-2-亞基）Pd（OAc） 2LiFABA：（二乙醚）四（五氟苯基）硼酸鋰（[Li（OEt 2） 2.5][B（C 6F 5） 4]）； NB：降莰烯； HexNB：5-己基雙環-[2.2.1]庚-2-烯； Ad：金剛烷；Cy：環己基；Bu：丁基；BCO：雙環[4.2.0]辛-7-烯；TES：三乙基矽烷；EtOH：乙醇；CTA：鏈轉移劑；IPA：異丙醇；DCM：二氯甲烷；THF：四氫呋喃；GPC：凝膠滲透層析術；HPLC：高效液相層析術；M w：重量平均分子量； M n：數量平均分子量；PDI：多分散性； GC-MS：氣相層析–質譜法； NMR：核磁共振譜法；FT-IR：傅立葉轉換紅外光譜術。
除非另有說明，本說明書中記載之所有鈀化合物均利用標準舒倫克（Schlenk）或乾箱技術製備。無水甲苯及戊烷購自Aldrich公司，噴灑N2後未進一步純化而直接使用。乙酸鈀（Pd（OAc） 2）購自Johnson Matthey公司。二-三級丁基（正丁基）膦購自Solvay公司，二-金剛烷基（正丁基）膦購自Strem公司。
實施例1
二金剛烷基-（正丁基）膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）
將無水甲苯（20mL）中的乙酸鈀（0.7g，3.12mmol）與去離子水（0.112mL，6.14mmol）混合而成之溶液倒入舒倫克燒瓶並用氮氣沖洗，將混合物攪拌的同時冷卻至-78℃（乾冰/IPA浴）。在N 2環境中，將正丁基-二-1-金剛烷基膦（1.12g，3.12mmol）溶解於無水甲苯（8mL），並滴加至經攪拌的乙酸鈀溶液。將混合物在-78℃下進一步攪拌15分鐘。然後，將混合物升溫至環境溫度並攪拌了整夜。黃色溶液在一夜間變成黃色懸浮液。藉由過濾收集了黃色沈澱物。將所獲得之固體用甲苯（15mLx3）及戊烷（15mLx3）清洗以獲得黃色固體，對其進行了真空乾燥。產率為1.54g（82%）。
使標題化合物的晶體在DCM/戊烷的溶劑混合物中生長，並藉由x射線繞射晶體學特徵化X射線強度數據利用具備雙重Mo ImuS微聚焦光學系統（Mo Kα輻射，λ=0.71073Å）之Bruker CCD型繞射儀進行了測定。使用Paratone油將晶體載置於cryoloop並放置在171K的氮蒸汽下（Oxford Cryosystems）。偵檢器放置於離晶體5.00cm的位置。數據利用SADABS程式進行了吸收校正。利用Bruker SHELXTL套裝軟體（6.1版本）精算結構並利用直接法解出結構，直至F 2的最終各向異性全矩陣最小二乘法精算（full-matrix least squares refinement）得到收斂。圖1示出晶體結構。化合物藉由 1H及 31P NMR進一步被特徵化。圖2表示 1H NMR光譜。 1H NMR：（CDCl 3, 500 MHz）：δ 0.93（t,3H）,1.32（q,2H）,1.42（q,2H）,1.66-1.80（m,14H）,1.86（s,6H）,2.01（s,6H）,2.28（m,12H）,5.97（br,2H）。 31P NMR（CDCl 3,202 MHz）：δ 52.46。
實施例2
Pd（OAc） 2（P（三級丁基） 2（正丁基））（H 2O）（Pd445）
在配備有攪拌棒之舒倫克燒瓶中加入乙酸鈀（1g，4.4mmol），之後用氮氣沖洗。然後，將其溶解於無水甲苯（20mL），之後添加了去離子水（0.16mL，8.9mmol）。將反應混合物冷卻至-15℃（乾冰及85/15的水/IPA）。二-三級丁基（正丁基）膦（0.9g，4.4mmol）用無水甲苯（8mL）進行了溶解。將膦溶液經10分鐘緩慢滴加到攪拌乙酸鈀溶液。將反應混合物在-15℃下進一步攪拌15分鐘，然後升溫至室溫並攪拌了整夜。對所獲得之懸浮液進行過濾，並將收集到的固體用戊烷（15mLx3）進行了清洗。對橙黃色固體進行真空乾燥以獲得1.8g（90%）的目標材料（Pd445）。標題化合物藉由 1H、 31P NMR及FT-IR進一步被特徵化。圖3表示 1H NMR光譜。 1H NMR：（CDCl 3,500 MHz）：δ 0.93（t,3H）,1.34（q,2H）,1.42（d,20H）,1.65-1.75（m,2H）,1.85（s,6H）,5.96（br.s.,2H）。 31P NMR（CDCl 3,202 MHz）：δ 60.08。FT-IR（neat）：ν（cm -1）3194（br）,2966（m）,2874（m）,1628（vs）,1465（m）,1384（s）,1328（s）,1183（m）,1018（m）,935（w）,900（w）,812（w）,720（m）,687（m）,618（m）。
實施例3
[Pd（OAc）（MeCN）（PAd 2-n-Bu） 2]B（C 6F 5） 4（Pd1602）
將DCM（5mL）中的PAd 2-n-Bu（0.48g，1.34mmol）溶液在-78℃下攪拌的同時滴加到DCM（15mL）中的乙酸鈀（Pd（OAc） 2）（0.12g，0.53mmol）的紅棕色懸浮。進一步攪拌10分鐘之後，將反應混合液升溫至室溫，進一步攪拌2小時。懸浮液轉變成橙色溶液。在真空下去除溶劑以獲得黃色油狀殘渣。將殘渣溶解於戊烷並進行攪拌以沉積黃色沈澱物。將沈澱物藉由過濾收集並用戊烷（5mLx3次）進行了清洗。對所獲得之黃色粉末進行了真空乾燥。產率為0.37g（73%）。
在室溫下攪拌乙腈（15mL）中的LiFABA（0.28g，0.32mmol）溶液的同時滴加至乙腈（20mL）中的以上獲得之黃色固體的懸浮液（0.3g，0.32mmol）。將混合物在室溫下攪拌了5小時。將所獲得之黃色懸浮液用DCM（15mL）稀釋並攪拌了1小時。將懸浮液藉由注射器過濾器（0.2μm，PTFE）過濾以去除沈澱的LiCl。真空濃縮濾液以獲得金色糖漿。將殘渣用1:5的二乙醚:戊烷（v:v，5mLx3次）及戊烷（5mLx3次）進行了清洗。將殘渣在真空中乾燥以獲得作為黃色固體的標題化合物。產率為0.35g（68%）。
實施例4
使用Pd601之HexNB的均聚物
將HexNB（4.5g，25mmol）及BCO（0.022g，0.187mmol）溶解於甲苯（17mL）。將混合物用氮氣沖洗1小時之後加熱至80℃。在80℃、N 2環境下，向該攪拌溶液添加了無水THF（0.77mL）中的實施例1的鈀化合物Pd601（0.001mmol）與LiFABA（0.026g，0.003mmol）的混合物。在30、60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表1。所獲得之聚合物溶液透明。
表1
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
0.5 169,634 63,827 2.7 94.3
1 170,153 51,877 3.3 97.5
2 149,952 36,427 4.1 98.7
4 128,857 25,917 5 99.3
實施例5
使用Pd1602之HexNB的均聚物
在實施例5中，除了使用實施例3的鈀化合物Pd1602以外，實質上重複了實施例4的步驟。在60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表2。所獲得之聚合物溶液透明。
表2
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
1 170,811 50,026 3.4 93.8
2 165,327 43,639 3.8 97.4
3 165,144 45,418 3.6 98.5
實施例6
使用Pd601及作為CTA的BCO之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
將NB（1.9g，20mmol）、HexNB（0.9g，5mmol）、BCO（0.022g，0.19mmol）溶解於甲苯（10mL）。將混合物用N 2沖洗1小時之後升溫至80℃。在80℃、N 2環境下，向該攪拌溶液添加了無水THF（0.8mL）中的Pd601（0.001mmol）與LiFABA（0.0261g，0.003mmol）的混合液。在30、60及120分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表3。所形成之聚合物為透明溶液。結果進一步證實，使用根據本發明製備之鈀化合物Pd601，不僅提供高轉化率，亦提供分子量更高且光學特性優異的聚合物。
表3
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
0.5 144,108 40,944 3.5 98.8
1 145,234 41,456 3.5 99.2
2 142,190 39,771 3.66 99.4
實施例7
使用Pd601及作為CTA的TES之HexNB的均聚物
將HexNB（4.5g，25mmol）、TES（0.022g，0.19mmol）及EtOH（0.12g，2.5mmol）溶解於甲苯（10.4mL）。將混合物用N 2沖洗1小時之後升溫至80℃。在80℃、N 2環境下，向該攪拌溶液添加了無水THF（0.77mL）中的Pd601（0.001mmol）與LiFABA（0.026g，0.003mmol）的混合液。在30、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表4。所形成之聚合物為透明溶液。結果進一步證實，藉由使用根據本發明製備之鈀化合物Pd601，不僅提供高轉化率，亦提供分子量更高且光學特性優異的聚合物。
表4
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
0.5 221,265 94,368 2.4 95.4
2 155,612 33,360 4.7 98.3
4 184,761 30,592 6 98.8
實施例8
使用Pd601及作為CTA的TES之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
將NB（1.9g，20mmol）、HexNB（0.9g，5mmol）、TES（0.022g，0.19mmol）及EtOH（0.12g，2.5mmol）溶解於甲苯（10.4mL）。將混合物用N 2沖洗1小時之後加熱至80℃。在80℃、N 2環境下，向該攪拌溶液添加了無水THF（0.8mL）中的Pd601（0.001mmol）與LiFABA（0.026g，0.003mmol）的混合液。在30、60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表5。所形成之聚合物為透明溶液。結果再次證實，藉由使用根據本發明製備之鈀化合物Pd601，不僅提供達100%的高轉化率，亦提供分子量更高且光學特性優異的聚合物。
表5
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
0.5 104,446 27,110 3.853 98.8
1 103,798 23,384 4.439 99.9
2 103,373 24,298 4.254 99.9
4 102,161 21,577 4.735 100
實施例9
使用Pd601之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
在填充了氮氣的手套箱中，將Pd601（0.0044g，0.007mmol）及LiFABA（0.019g，0.022mmol）以1:3的莫耳比在隔膜瓶（septum bottle）內混合，由此製備了觸媒溶液。將無水THF（0.87g）無氣轉移至隔膜瓶並進行了混合。預先將NB溶解於甲苯，形成75重量%的在甲苯中的NB溶液。將單體NB溶液（13.7g或0.144mol）、HexNB（6.5g或0.036mol）及作為CTA的BCO（0.167g，1.54mol）添加至攪拌玻璃容器。將甲苯（80.2g）添加至攪拌玻璃容器來形成20wt%的單體溶液。將玻璃容器用氮氣沖洗，同時在室溫下進行攪拌。將內容物加熱至80℃。一旦達到溫度，將觸媒及輔觸媒溶液無氣轉移至攪拌玻璃容器。將混合物攪拌了共2小時。所獲得之聚合物的藉由GPC測定之M w為154,286，藉由GC-MS並使用殘留單體測定之轉化率為99.1%。
實施例10
使用Pd445之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
在填充了氮氣的手套箱中，將Pd445（0.0032g，0.007mmol）及LiFABA（0.019g，0.022mmol）以1:3的莫耳比在隔膜瓶內混合，由此製備了觸媒溶液。將無水THF（0.87g）無氣轉移至隔膜瓶並進行了混合。預先將NB溶解於甲苯，形成75重量%的在甲苯中的NB溶液。將單體NB溶液（13.65g，0.144mol）、HexNB（6.46g，0.036mol）及作為CTA的BCO（0.167g或0.00154mol）添加至攪拌玻璃容器。將甲苯（80.2g）添加至攪拌玻璃容器來形成20wt%的單體溶液。將玻璃容器用氮氣沖洗，同時在室溫下進行攪拌。將內容物加熱至80℃。一旦達到溫度，將觸媒及輔觸媒溶液無氣轉移至攪拌玻璃容器。將混合物攪拌了共2小時。所獲得之聚合物的藉由GPC測定之M w為122,980，藉由GC-MS並使用殘留單體測定之轉化率為99.5%。
實施例11
使用Pd1602之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
在填充了氮氣的手套箱中，將Pd1602（0.0116g，0.007mmol）及LiFABA（0.019g，0.022mmol）以1:3的莫耳比在隔膜瓶內混合，由此製備了觸媒溶液。將無水THF（0.87g）無氣轉移至隔膜瓶並進行了混合。預先將NB溶解於甲苯，形成75重量%的在甲苯中的NB溶液。將單體NB溶液（13.65g，0.144mol）、HexNB（6.46g，0.036mol）及作為CTA的BCO（0.147g或1.36mol）添加至攪拌玻璃容器。將甲苯（91.4g）添加至攪拌玻璃容器來形成18wt%的單體溶液。將玻璃容器用氮氣沖洗，同時在室溫下進行攪拌。將內容物加熱至80℃。一旦達到溫度，將觸媒及輔觸媒溶液無氣轉移至攪拌玻璃容器。將混合物攪拌了共4小時。所獲得之聚合物的藉由GPC測定之M w為155,782，藉由GC-MS並使用殘留單體測定之轉化率為99.6%。
實施例12
使用Pd601之NB/HexNB（90/10的莫耳比）的共聚物
在實施例12中，除了以90/10的莫耳比使用NB與HexNB的混合物以外，實質上重複了實施例4的步驟。所獲得之聚合物的藉由HPLC（環已烷/十氫萘的混合物作為溶劑及聚丁二烯標準）測定之M w為69,920且PDI為2.8，藉由GC-MS並使用殘留單體測定之轉化率為99%。
實施例13及14
NB/HexNB（95/5的莫耳比）的共聚物
在實施例13中，除了以95/5的莫耳比使用NB與HexNB的混合物以外，實質上重複了實施例7的步驟。在實施例14中，使用實施例3的鈀化合物Pd1602來代替實施例1的Pd601，形成莫耳比為95/5的NB/HexNB的共聚物。將所獲得之聚合物的M w及PDI及轉化率示於表6。藉由使用環已烷/十氫萘的混合物作為溶劑及聚丁二烯標準之HPLC測定M w及PDI，藉由GC-MS並使用殘留單體測定轉化率。
表6
實施例編號 M w PDI 轉化率（%）
實施例13 88,645 4.1 99.5
實施例14 86,493 3 99.7
實施例15
由使用Pd601製成之NB/HexNB（90/10的莫耳比）的共聚物製造成膜
將先前在實施例12中沈澱的共聚物溶解於甲苯來形成20wt%的聚合物溶液。使用棒塗佈器製造了50mm厚度的濕膜。用兩步驟乾燥製程蒸發了溶劑。首先將濕膜經5分鐘加熱至80℃，接著經10分鐘加熱至110℃。乾燥後測定拉伸模數、斷裂伸長率（ETB）及CTE，拉伸模數為2192MPa，ETB為–4.6%，CTE為80ppm。
實施例16
由NB/HexNB的共聚物成膜
將分別從實施例9、11、13及14獲得之各種聚合物溶解於甲苯以形成具有約18重量%聚合物之溶液。然後，利用溶劑澆鑄製程將該等各聚合物溶液製成膜。將如此形成之膜在250℃下真空乾燥3小時。測定熱機械特性並示於表7。玻璃轉化溫度（T g）利用DMA Q800（TA Instruments Inc.，TX，USA），在以下條件下進行了測定：多頻應變溫度梯度（temperature ramp）模式、在30～320℃的範圍內速率為5℃/min、1Hz的頻率、0.1%的應變、0.001N的預加力、氮氣環境。樣品的長度及寬度分別為35mm及8mm，矩形狀膜的厚度為0.1mm。熱膨脹係數（CTE）如下進行了測定：利用配備有Linkam Hotstage之Olympus OLS4000雷射顯微鏡，在10℃/min的溫度梯度下，以5℃的增量逐步從50℃升溫至150℃。應變ε xx及ε yy藉由數字圖像相關法（DICM）進行了計算。介電常數（Dk）及介電損耗（Df）的測定使用藉由切割機切成寬度約3.5mm及長度80mm之共聚物（NB/HexNB）膜。將切割的膜以100℃真空乾燥3小時。膜的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）利用共振腔微波介電常數計（ADMS010c，JIS C2565）在10GHz進行了測定。使用夾頭（chuck）間距為30mm且拉伸速率為1mm/min之Shimadzu AG-500kNIS，使用寬度30mm×長度60mm×厚度0.1mm的膜堆疊產生之應力應變曲線，計算了斷裂伸長率（ETB）。拉伸試驗按照ASTM D638中規定的準則，使用Instron進行。從示於表7中的數據可知，本發明的兩種鈀化合物，具體而言為實施例1及實施例3的化合物在形成顯示出優異特性之膜方面具有相同程度的活性。應進一步注意的是，本領域中已知的任何鈀觸媒均無法實現示於表7中的所觀察到的熱機械特性。
表7
聚合物實施例# 實施例9 實施例11 實施例13 實施例14
NB/HexNB 80:20 80:20 95:5 95:5
觸媒 Pd601 （實施例1） Pd1602 （實施例3） Pd601 （實施例1） Pd1602 （實施例3）
膜厚 97μm 101μm 95μm 98μm
T g（℃） 294 289 310 304
CTE（pp/K） 70 70 50 50
Dk（10GHz） 2.1 2.2 2.1 2.2
Df（10GHz） 4x10 -4 8.4x10 -4 4.4x10 -4 9.5x10 -4
儲存模數（GPa） 1.8 1.4 1.8 1.7
伸長率（%） 14 9 9 7
抗拉強度（MPa） 60 60 44 54
伸長率（%） 20 16 6 4
拉伸模數（GPa） 1.4 1.4 1.7 1.8
比較例1
Pd（OAc） 2（PAd 2-n-Bu） 2（Pd942）
將乙酸鈀（0.1g，0.445mmol）放入舒倫克燒瓶，並用氮氣沖洗。然後，將其溶解於無水甲苯（3mL），將混合物冷卻至-78℃（乾冰/IPA浴）。在N 2環境下，將正丁基二-1-金剛烷基膦（0.327g，0.913mmol）溶解於無水甲苯（2mL）。在-78℃、N 2環境下，將膦溶液滴加至攪拌乙酸鈀溶液。將該混合物在-78℃下進一步攪拌了15分鐘。然後，將混合物升溫至環境溫度並攪拌了整夜。黃色溶液轉變成黃色懸浮液。將懸浮液用無水戊烷（5mL）稀釋，並藉由過濾收集了沈澱物。將所獲得之固體用戊烷（5mLx3）清洗，並對所獲得之黃色固體進行了真空乾燥。產率為0.25g（60%）。 1H NMR（CDCl 3,500MHz）：d 1.02（t,6H）,1.38（q,4H）,1.54（q,4H）,1.75-1.78（m,12H）,1.88（m,22H）,2.06（m,12H）,2.31（m,12H）,2.43（m,12H）, 31P NMR（CDCl 3,202MHz）：d 26.8。
比較例2
Pd（OAc） 2（PCy 3） 2（Pd785）
在比較例2中，除了使用三環己基膦來代替正丁基二-1-金剛烷基膦以外，實質上按照比較例1中設定的步驟獲得了標題化合物。
以下比較例3及4表明本領域已知的鈀化合物亦即比較例1及2不會提供實施例4及5所說明的品質優異的聚合物。亦即，根據本發明之鈀化合物提供具有優異的特性之聚合物。具體而言，如表8所示，比較例3表明使用比較例1的Pd942製備之聚合物具有較低的轉化率及各不相同的多分散性。使用比較例2的Pd785製備之聚合物即使經過30分鐘時仍提供不透明的聚合物溶液，並且如表9所示其分子量低。
比較例3
使用Pd942之HexNB的均聚物
在比較例3中，除了使用比較例1的鈀化合物Pd942以外，實質上重複了實施例4的步驟。在30、60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表8。雖所獲得之聚合物溶液透明，但如表8所示，經過4小時後轉化率通常很低。
表8
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
0.5 166,704 63,259 2.6 84.5
1 128,584 40,632 3.2 92.5
2 117,959 23,912 4.9 96.8
4 135,640 24,295 5.6 98.4
比較例4
使用Pd785之HexNB的均聚物
在比較例4中，除了使用比較例2的鈀化合物Pd785以外，實質上重複了實施例4的步驟。在60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。將結果示於表9。如表9所示，經過30分鐘的聚合時，儘管轉化率似乎約為99.8%以上，但所獲得之聚合物溶液仍不透明。
表9
時間（h） M w M n PDI 轉化率（%）
1 144,514 39,607 3.7 99.8
2 n.m. n.m. n.m. 99.8
4 145,206 40,162 3.6 99.9
n.m.：未能測定
比較例5
使用Pd942及作為CTA的TES/EtOH之NB的均聚物
在比較例5中，除了使用比較例1的鈀化合物Pd942以外，實質上重複了實施例7的步驟。在30、60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。經過4小時之後，反應混合物仍保持液態，且反應混合物的黏度變化不大。2小時的轉化率經測定為僅約30%；所獲得之聚合物的藉由GPC測定之M w為293,186，M n為142,545，PDI為2.1。
比較例6
使用Pd942及作為CTA的TES/EtOH之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
在比較例6中，除了使用比較例1的鈀化合物Pd942以外，實質上重複了實施例8的步驟。在30、60、120及240分鐘對反應混合物進行取樣，分別藉由GPC及GC-MS評價分子量及轉化率。經過4小時之後，反應混合物仍保持液態，且反應混合物的黏度變化不大，這表明在該等條件下Pd942作為乙烯基加成聚合觸媒無效。即使經過4小時，單體聚合仍未進行。
比較例7
使用Pd613之NB/HexNB（80/20的莫耳比）的共聚物
在填充了氮氣的手套箱中，將Pd613（0.0044g，0.007mmol）及LiFABA（0.019g，0.022mmol）以1:3的莫耳比在隔膜瓶內混合，由此製備了觸媒溶液。將無水THF（0.87g）無氣轉移至隔膜瓶並進行了混合。預先將NB溶解於甲苯，形成75重量%的在甲苯中的NB溶液。將單體NB溶液（13.65g，0.145mol）、HexNB（6.46g，0.036mol）及作為CTA的BCO（0.167g，1.54mmol）添加至攪拌玻璃容器。將甲苯（80.2g）添加至攪拌玻璃容器來形成20wt%的單體溶液。將玻璃容器用氮氣沖洗，同時在室溫下進行攪拌。將內容物加熱至80℃。一旦達到溫度，將觸媒及輔觸媒溶液無氣轉移至攪拌玻璃容器。將混合物攪拌了共2小時。所獲得之聚合物的藉由GPC測定之M w為70,647，藉由GC-MS並使用殘留單體測定之轉化率為74%。
該比較例7清楚地證實了使用以往文獻中常用的鈀觸媒如N-雜環碳烯（NHC）鍵結鈀化合物，在本說明書中記載之通式（IV）的烯烴單體的乙烯基加成聚合中效果不甚理想。例如，在與根據本發明的實施形態之實施例4～14中利用的反應條件相同的反應條件下，比較例7中使用的NHC配位鈀觸媒Pd613不僅導致僅為74%的低轉化率，亦導致聚合物的分子量低至70,647。 Pd613：N,N-雙（2,6-二異丙基苯基）-咪唑-2-亞基Pd（OAc） 2
雖藉由一些實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括上述一般範圍。在不脫離本發明的主旨和範圍之情況下，可以進行各種修改。
無
以下，參考下述附圖及/或圖像對根據本發明之實施形態進行說明。當提供附圖時，該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分，且僅用於例示目的。
[圖1]係表示亦例示於實施例1中的根據本發明的通式（I）的鈀化合物的一說明性例子亦即二金剛烷基-（正丁基）膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）的分子結構之圖。
[圖2]表示亦例示於實施例1中的根據本發明的通式（I）的鈀化合物的一說明性例子亦即二金剛烷基-（正丁基）膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）的 1H NMR。
[圖3]表示亦例示於實施例2中的根據本發明的通式（I）的鈀化合物的一說明性例子亦即二-三級丁基-（正丁基）膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd445）的 1H NMR。

Claims (20)

  1. 一種鈀化合物，其選自包括如下之群組： 通式（I）的化合物： （I）；及 通式（II）的化合物： （II）； 其中， L選自包括乙腈、丙腈、正丁腈、三級丁腈、苄腈（C 6H 5CN）、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈（C 6H 5CH 2CN）、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶、2,4-二-三級丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡𠯤、2,3,5,6-四甲基吡𠯤、二乙醚、二-正丁醚、二苄醚、四氫呋喃、四氫哌喃及二苯甲酮之群組； Z 選自包括BF 4 、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽、甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、乙基三（全氟苯基）硼酸鹽、苯基三（全氟苯基）硼酸鹽、四（1,2,2-三氟乙烯基）硼酸鹽、四（4-三-1-丙基矽基四氟苯基）硼酸鹽、四（4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基）硼酸鹽、（三苯基矽氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）-1-（三氟甲基）-乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、PF 6 、SbF 6 、n-C 4F 9SO 3 、CF 3SO 3 及p-CH 3（C 6H 4）-SO 3 之群組； R 1、R 2及R 3中的至少2個相同，並且選自包括三級（C 4-C 12）烷基、1-（C 1-C 5）烷基（C 3-C 8）環烷基、1-（C 5-C 12）雙環烷基及1-（C 8-C 12）三環烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基之群組；其餘R 1、R 2或R 3為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基；並且 R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）烷基、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）全氟烷基之群組。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中 L為乙腈或丙腈； Z 選自包括四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽及四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽之群組； R 1、R 2及R 3中的至少2個相同，並且選自包括三級丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基環庚基、1-雙環[2,2,1]庚基、1-雙環[2,2,2]辛基及1-金剛烷基之群組，其餘R 1、R 2或R 3選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、3-甲基丁基（異戊基）及2,2-二甲基丙基（新戊基）； R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基之群組。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中 前述通式（I）的化合物選自包括如下之群組： 正丁基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）； 正丙基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd445）； 正丙基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-1-降莰烷基膦二乙酸鈀（H 2O）；及 正丁基二-1-雙環[2,2,2]辛基膦二乙酸鈀（H 2O）。
  4. 如請求項1所述之化合物，其中 前述通式（II）的化合物選自包括如下之群組： 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽； 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽；及 雙（正丙基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽。
  5. 一種乙烯基加成聚合觸媒，其包含請求項1所述之通式（I）的化合物。
  6. 一種乙烯基加成聚合觸媒，其包含請求項1所述之通式（II）的化合物。
  7. 一種聚合物溶液，其藉由在請求項1所述之鈀化合物的存在下，聚合至少一種多環烯烴單體來獲得。
  8. 如請求項7所述之聚合物溶液，其被擠壓成膜。
  9. 一種膜，其由請求項7所述之聚合物溶液形成。
  10. 一種包含光學層之物件，前述光學層包含藉由在請求項1所述之鈀化合物的存在下聚合至少一種多環烯烴單體來獲得之光學聚合物。
  11. 一種聚合性組成物，其包含： a）鈀化合物，其選自包括如下之群組： 通式（I）的化合物： （I）；及 通式（II）的化合物： （II）； 其中， L選自包括乙腈、丙腈、正丁腈、三級丁腈、苄腈（C 6H 5CN）、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈（C 6H 5CH 2CN）、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶、2,4-二-三級丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡𠯤、2,3,5,6-四甲基吡𠯤、二乙醚、二-正丁醚、二苄醚、四氫呋喃、四氫哌喃及二苯甲酮之群組； Z 選自包括BF 4 、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽、甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、乙基三（全氟苯基）硼酸鹽、苯基三（全氟苯基）硼酸鹽、四（1,2,2-三氟乙烯基）硼酸鹽、四（4-三-1-丙基矽基四氟苯基）硼酸鹽、四（4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基）硼酸鹽、（三苯基矽氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）-1-（三氟甲基）-乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、PF 6 、SbF 6 、n-C 4F 9SO 3 、CF 3SO 3 及p-CH 3（C 6H 4）-SO 3 之群組； R 1、R 2及R 3中的至少2個相同，並且選自包括三級（C 4-C 12）烷基、1-（C 1-C 5）烷基（C 3-C 8）環烷基、1-（C 5-C 12）雙環烷基及1-（C 8-C 12）三環烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基之群組；其餘R 1、R 2或R 3為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基；並且 R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）烷基、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）全氟烷基之群組； b）通式（III）的化合物： M d Z （III）； 其中， M d 為選自鋰、鈉、鉀、銫、鋇、銨及直鏈或支鏈四（C 1-C 4）烷基銨中的陽離子； Z 為選自包括B（C 6F 5） 4 、B[C 6H 3（CF 3） 2] 4 、B（C 6H 5） 4 、[Al（OC（CF 3） 2C 6F 5） 4] 、BF 4 、PF 6 、AsF 6 、SbF 6 、（CF 3SO 2）N 或CF 3SO 3 中的弱配位陰離子之群組；及 c）通式（IV）的至少1個單體： （IV） 其中， m為0、1或2的整數； R 7、R 8、R 9及R 10相同或不同，並且各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈（C 1-C 16）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 3-C 6）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 2-C 6）烷氧基（C 1-C 2）烷基、羥基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 5-C 10）雜芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 6-C 10）芳氧基、（C 5-C 10）雜芳氧基或（C 1-C 6）醯氧基，其中上述各取代基可以被鹵素或羥基取代。
  12. 如請求項11所述之聚合性組成物，其進一步包含溶劑。
  13. 如請求項12所述之聚合性組成物，其中 前述溶劑選自包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、環已烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、苯、甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯、均三甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃（THF）、二乙醚、石油醚以及該等的任意組合的混合物之群組。
  14. 如請求項11所述之聚合性組成物，其中 前述通式（I）的化合物選自包括如下之群組： 正丁基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd601）； 正丙基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-1-金剛烷基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）（Pd445）； 正丙基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正戊基二-三級丁基膦二乙酸鈀（H 2O）； 正丁基二-1-降莰烷基膦二乙酸鈀（H 2O）；及 正丁基二-1-雙環[2,2,2]辛基膦二乙酸鈀（H 2O）。
  15. 如請求項11所述之聚合性組成物，其中 前述通式（II）的化合物選自包括如下之群組： 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽； 雙（正丁基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽；及 雙（正丙基二-1-金剛烷基膦）乙酸鈀（乙腈）四（五氟苯基）硼酸鹽。
  16. 如請求項11所述之聚合性組成物，其中 前述通式（III）的化合物選自包括如下之群組： 四氟硼酸鋰； 三氟甲磺酸鋰； 四（五氟苯基）硼酸鋰； 四苯基硼酸鋰； 四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鋰； 四（2-氟苯基）硼酸鋰； 四（3-氟苯基）硼酸鋰； 四（4-氟苯基）硼酸鋰； 四（3,5-二氟苯基）硼酸鋰； 六氟磷酸鋰； 六苯基磷酸鋰； 六（五氟苯基）磷酸鋰； 六氟砷酸鋰； 六苯基砷酸鋰； 六（五氟苯基）砷酸鋰； 六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）砷酸鋰； 六氟銻酸鋰； 六苯基銻酸鋰； 六（五氟苯基）銻酸鋰； 六（3,5-雙（三氟甲基）苯基）銻酸鋰； 四（五氟苯基）鋁酸鋰； 三（九氟聯苯）氟鋁酸鋰； （辛氧基）三（五氟苯基）鋁酸鋰； 四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）鋁酸鋰； 甲基三（五氟苯基）鋁酸鋰；以及 N,N-二甲基苯銨四（五氟苯基）-硼酸鹽（DANFABA）。
  17. 如請求項11所述之聚合性組成物，其中 前述通式（IV）的單體選自包括如下之群組： 雙環[2.2.1]庚-2-烯（NB）； 5-己基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（HexNB）； 5-辛基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）； 5-癸基雙環-[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）； 5-全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（C 4F 9NB）； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）； 5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BnNB）； 2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）雙環[2.2.1]庚烷（NBANB）； 5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯（VNB）；及 5-亞乙基降莰烯或2-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（ENB）。
  18. 一種膜，其由利用聚合性組成物獲得之聚合物溶液形成，前述聚合性組成物包含： a）鈀化合物，其選自包括如下之群組： 通式（I）的化合物： （I）；及 通式（II）的化合物： （II）； 其中， L選自包括乙腈、丙腈、正丁腈、三級丁腈、苄腈（C 6H 5CN）、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈（C 6H 5CH 2CN）、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶、2,4-二-三級丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡𠯤、2,3,5,6-四甲基吡𠯤、二乙醚、二-正丁醚、二苄醚、四氫呋喃、四氫哌喃及二苯甲酮之群組； Z 選自包括BF 4 、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽、四（2-氟苯基）硼酸鹽、四（3-氟苯基）硼酸鹽、四（4-氟苯基）硼酸鹽、四（3,5-二氟苯基）硼酸鹽、四（2,3,4,5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4,5-三氟苯基）硼酸鹽、甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、乙基三（全氟苯基）硼酸鹽、苯基三（全氟苯基）硼酸鹽、四（1,2,2-三氟乙烯基）硼酸鹽、四（4-三-1-丙基矽基四氟苯基）硼酸鹽、四（4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基）硼酸鹽、（三苯基矽氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、（辛氧基）三（五氟苯基）硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-（2,2,2-三氟乙氧基）-1-（三氟甲基）-乙基]-5-（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、PF 6 、SbF 6 、n-C 4F 9SO 3 、CF 3SO 3 及p-CH 3（C 6H 4）-SO 3 之群組； R 1、R 2及R 3中的至少2個相同，並且選自包括三級（C 4-C 12）烷基、1-（C 1-C 5）烷基（C 3-C 8）環烷基、1-（C 5-C 12）雙環烷基及1-（C 8-C 12）三環烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基之群組；其餘R 1、R 2或R 3為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基；並且 R 4、R 5及R 6相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）烷基、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 20）全氟烷基之群組； b）通式（III）的化合物： M d Z （III）； 其中， M d 為選自鋰、鈉、鉀、銫、鋇、銨及直鏈或支鏈四（C 1-C 4）烷基銨中的陽離子； Z 為選自B（C 6F 5） 4 、B[C 6H 3（CF 3） 2] 4 、B（C 6H 5） 4 、[Al（OC（CF 3） 2C 6F 5） 4] 、BF 4 、PF 6 、AsF 6 、SbF 6 、（CF 3SO 2）N 或CF 3SO 3 中的弱配位陰離子；及 c）通式（IV）的至少1個單體： （IV） 其中， m為0、1或2的整數； R 7、R 8、R 9及R 10相同或不同，並且各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈（C 1-C 16）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 3-C 6）烷基、二（C 1-C 2）烷基順丁烯二醯亞胺（C 2-C 6）烷氧基（C 1-C 2）烷基、羥基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 5-C 10）雜芳氧基（C 1-C 3）烷基、（C 6-C 10）芳氧基、（C 5-C 10）雜芳氧基或（C 1-C 6）醯氧基，其中上述各取代基可以被鹵素或羥基取代。
  19. 如請求項18所述之膜，其藉由擠壓聚合物溶液來獲得。
  20. 如請求項18所述之膜，其顯示出的玻璃轉化溫度（T g）至少為200℃，儲存模數在100℃下至少為1x10 4帕斯卡。
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