CN101484485A - 环状烯烃系加成共聚物、其制法及由该共聚物得到的相位差膜 - Google Patents

Abstract

本发明的环状烯烃系加成共聚物，具有结构单元(1)和结构单元(2)，根据需要还具有结构单元(3)，所述结构单元(1)由具有碳原子数为4的烷基作为取代基的环状烯烃系化合物得到，所述结构单元(2)由具有碳原子数5～12的烷基作为取代基的环状烯烃系化合物得到，所述结构单元(3)由其他环状烯烃系化合物得到。根据本发明，可以提供熔融成型加工性、透明性、耐热性优异、吸水性和介电常数低、金属含量少、能够适用于光学膜等光学部件用途的新型环状烯烃系加成共聚物，以及用少量的催化剂就能够高收率地制造该加成共聚物的环状烯烃系加成共聚物的制造方法。

Description

环状烯烃系加成共聚物、其制法及由该共聚物得到的相位差膜

技术领域

本发明涉及环状烯烃系加成共聚物、其制造方法以及由该共聚物得到的相位差膜。详细而言，本发明涉及如下的环状烯烃系加成共聚物、高生产率地制造该加成共聚物的方法、由该加成共聚物得到的光学膜以及相位差膜，所述环状烯烃系加成共聚物含有由具有碳原子数为4的烷基作为取代基的环状烯烃系单体得到的结构单元、和由具有碳原子数为5～12的烷基作为取代基的环状烯烃系单体得到的结构单元，显示优异的透明性、耐热性、熔融成型加工性、低吸水性、低介电常数等特性，在光学膜等光学用途中有用。

背景技术

透镜、背光灯、导光板、光学膜等光学材料要求优异的透明性自不必说，除此之外对耐热性、低吸水性、低介电常数和柔软性、强韧性等的要求也不断提高。

作为在光学材料用途中使用的透明树脂，已知例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂等，但是这些树脂的耐热性、吸水性、透明性等特性不足。

另一方面，作为透明性和耐热性均优异的树脂，提出了很多环状烯烃系化合物的开环聚合物的氢化物或者加成聚合物。它们的主链由脂肪烃构成，因此与芳香族系树脂相比在短波长范围的吸收小，在这一点上也是有用的。

对于环状烯烃系开环聚合物及其氢化物，提出了很多作为用于制造透镜、光盘等的光学材料而有用的物质(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)，其中公开的环状烯烃系开环(共)聚合物及其氢化物的耐热性优异，为低吸水(湿)性，透明性等的光学特性也优异，进而，注射成型等成型性也优异。

此外，还提出了在分子内导入极性基团的环状烯烃系单体的开环聚合物及其氢化物(例如专利文献7和专利文献8)，公开了该开环聚合物及其氢化物的耐热性、光学特性、成型性、与其他原材料的亲和性优异，粘接等后加工性也优异。然而，环状烯烃系开环聚合物在聚合反应后的主链中存在双键，因此为了提高耐热劣化性而必需氢化工序，在工业生产率上和经济性上残存问题。

另一方面，已知通过将环状烯烃化合物加成聚合，可得到耐热性和透明性均优异的树脂。此外，由于聚合反应后的主链中不存在双键，因此耐热劣化性优异，无需氢化，从这一点出发，在工业生产率上和经济性上也是优异的。作为环状烯烃化合物的加成共聚物的例子，报道有很多环状烯烃系化合物和α-烯烃的加成共聚物(例如，专利文献9、专利文献10)。然而，在这些共聚物中，有时来源于乙烯等α-烯烃的结构单元的链会结晶，透明性降低等，在用于光学材料的用途时不一定充分。此外，环状烯烃和α-烯烃的聚合反应性的差别很大，因此在共聚物的组成方面产生分布，有时透明性降低。

另一方面，仅由来源于环状烯烃系化合物的结构单元形成的环状烯烃系加成聚合物可以用钛催化剂、锆催化剂、钴催化剂、镍催化剂、钯催化剂等来制造，作为显示非常优异的耐热性和透明性的树脂而已知。其中，一直以来已知，根据所用催化剂的选择，生成的聚合物的立构规整性(无规立构/赤型双间同立构/赤型双全同立构等)、加成聚合的形式(在2，3位的加成和在2，7位的加成)、分子量的控制性等不同。例如报道有使用锆系茂金属催化剂聚合而得的降冰片烯聚合物不熔，且不溶于一般的溶剂(非专利文献1)。此外，还报道有使用镍系催化剂聚合而得的降冰片烯加成聚合物在环己烷等烃溶剂中显示出良好的溶解性(专利文献11)，但机械强度差，非常脆(专利文献12)。

与此相对，报道有通过使用含有钯化合物的特定催化剂，可以制造显示高聚合活性且具有优异的透明性、耐热性、机械强度的环状烯烃系加成聚合物(专利文献12、专利文献13、专利文献14)。此外，专利文献15中公开，具有含水解性甲硅烷基的环状烯烃、使用含有钯化合物的催化剂而得到的环状烯烃共聚物显示出优异的耐热性和尺寸稳定性。然而，其中记载的加成聚合物虽然显示出非常高的耐热性，但是无法进行热熔融成型，成型方法限于溶液流延法(浇铸法)。浇铸法要使用大量溶剂，而且还需要该溶剂的除去和回收工序，因此存在设备大型化、生产率低且成本高等工业上的问题。

为了使环状烯烃系加成聚合物能够熔融成型，作为使玻璃化转变温度降低的手段，提出了将具有烷基取代基的环状烯烃化合物作为单体使用的方案。例如，在专利文献16中记载有使用了5-己基-2-降冰片烯的加成型共聚物。此外，在专利文献11和非专利文献2中，记载有将具有长链烷基的降冰片烯作为单体使用、并可以根据其链长和比例来控制加成共聚物的玻璃化转变温度的内容。然而这些现有技术没有记载聚合催化剂对所得成型体的机械强度的影响。此外，其中使用的聚合催化剂在其活性方面并不令人满意，且需要将反应后残留的未反应单体、催化剂除去的工序。

进而，具有长链烷基的环状烯烃与降冰片烯相比较，聚合反应性低，因此两者共聚时在共聚物组成方面产生分布，但在上述的专利文献16、专利文献11、非专利文献2中，对于单体的反应性差别、组成分布并没有描述。在高转化率方面该分布变得显著，所得到的成型体的透明性、强度有时会受损，因此高转化率和高透明性的兼备成为课题。即，尽管期盼经济性和生产率优异、显示良好的耐热性和熔融成型加工性、获得高转化率下的高透明性的环状烯烃共聚物的制造方法，但是至今为止并没有报道。

专利文献1：特开昭63-21878号公报

专利文献2：特开平1-138257号公报

专利文献3：特开平1-168725号公报

专利文献4：特开平2-102221号公报

专利文献5：特开平2-133413号公报

专利文献6：特开平4-170425号公报

专利文献7：特开昭50-111200号公报

专利文献8：特开平1-132626号公报

专利文献9：特开昭61-292601号公报

专利文献10：美国专利第2883372号说明书

专利文献11：特表平9-508649号公报

专利文献12：特开2006-52347号公报

专利文献13：特开2005-162990号公报

专利文献14：特开2005-213435号公报

专利文献15：特开2005-48060号公报

专利文献16：特开平8-198919号公报

非专利文献1：Makromol.Chem.Macromol.Symp.，Vol.47，831(1991)

非专利文献2：Proc.Am.Soc.Div.Polym.Mater.：Sci.Eng.Vol.75，56(1997)

发明内容

本发明的课题在于提供显示熔融成型加工性和优异的透明性、耐热性、低吸水性、低介电常数等特性、在光学膜等光学用途中有用的新型环状烯烃系加成共聚物，以高生产率制造该加成共聚物的方法以及将以该加成共聚物为主要成分的膜拉伸而成的相位差膜。

本发明的环状烯烃系加成共聚物，其特征在于，含有下述式(1)所示的结构单元(1)和下述式(2)所示的结构单元(2)。

(式(1)中，A¹、A²、A³、A⁴中的任一个为碳原子数为4的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。p为0～5的整数。)

(式(2)中，B¹、B²、B³、B⁴中的任一个为碳原子数5～12的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。q为0～5的整数。)

在这种本发明的环状烯烃系加成共聚物中，优选结构单元(1)与结构单元(2)的摩尔比(结构单元(1)/结构单元(2))为10/90～90/10，结构单元(1)和结构单元(2)的合计为全部结构单元中80～100摩尔％的量。

本发明的环状烯烃系加成共聚物，优选以全部结构单元中20摩尔％以内的量进一步含有下述式(3)所示的结构单元(3)。

(式(3)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团。r为0～5的整数。)

本发明的环状烯烃系加成共聚物，优选玻璃化转变温度为100～250℃，数均分子量为20000～200000的范围。

本发明的环状烯烃系加成共聚物的制造方法，其特征在于，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化剂或者使用下述(c)和(d)而得到的催化剂的存在下，将单体组合物加成共聚，其中，所述单体组合物含有下述式(1m)所示的单体(1m)、下述式(2m)所示的单体(2m)、以及根据需要的以下述式(3m)所示的单体(3m)，并且单体(1m)与单体(2m)的摩尔比(单体(1m)/单体(2m))满足10/90～90/10，而且单体(1m)和单体(2m)的合计在全部单体中为80摩尔％以上。

(式(1m)中，A¹、A²、A³、A⁴中的任一个为碳原子数为4的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。p为0～5的整数。)

(式(2m)中，B¹、B²、B³、B⁴中的任一个为碳原子数5～12的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。q为0～5的整数。)

(式(3m)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团。r为0～5的整数。)

(a)钯的有机酸盐或钯的β-二酮配体(diketonate)化合物，

(b)下述式(b)所示的膦化合物，

P(R¹)₂(R²)…(b)

(式(b)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R²表示碳原子数3～10的烃基。)

(c)下述式(c)所示的二价钯的膦配合物，

Pd[P(R¹)₂(R²)]_nX₂…(c)

(式(c)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R²表示碳原子数3～10的烃基，X是有机酸阴离子或β-二酮根阴离子，n表示1或2。)

(d)离子性的硼化合物。

本发明的光学膜，其特征在于，由上述环状烯烃系加成共聚物形成。

本发明的光学膜，其特征在于，将上述环状烯烃系加成共聚物熔融挤出成型而成。

本发明的相位差膜，其特征在于，将由上述环状烯烃系加成共聚物形成的膜拉伸而成。

本发明的相位差膜，优选结构单元(1)与结构单元(2)的摩尔比(结构单元(1)/结构单元(2))为10/90～90/10，且以全部结构单元中合计80～100摩尔％的量含有结构单元(1)和结构单元(2)。

本发明的相位差膜，优选以全部结构单元中20摩尔％以内的量含有下述式(3)所示的结构单元(3)。

(式(3)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团。r为0～5的整数。)

本发明的相位差膜，优选拉伸温度满足Tg～(Tg-70)℃(其中Tg表示环状烯烃系加成共聚物的玻璃化转变温度)，拉伸倍率为1.1～3.0倍的范围。

本发明的相位差膜，优选膜的相位差值(Re)、厚度和拉伸倍率满足下述式。

[(Re(nm)/膜厚(nm))/拉伸倍率]>0.001

本发明的相位差膜，优选将环状烯烃系加成共聚物拉伸而成的膜的厚度为0.1～150μm。

本发明的相位差膜，优选环状烯烃系加成共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为120～250℃，数均分子量为20000～200000的范围。

根据本发明，可以提供熔融成型加工性、透明性、耐热性优异、吸水性和介电常数低、金属含量少、能够适用于光学膜等光学部件用途的新型环状烯烃系加成共聚物。此外，根据本发明，可以提供用少量的催化剂就能够高收率地制造这种新型环状烯烃系加成共聚物的环状烯烃系加成共聚物的制造方法。

进而，根据本发明，可以提供由新型环状烯烃系加成共聚物得到的、透明性、耐热性优异、吸水性和介电常数低、金属含量少、柔软性和强韧性也优异的光学膜。

此外，本发明的相位差膜不会发生热劣化，透明性和耐热性优异，吸水性和介电常数低，金属含量少，柔软性和强韧性也优异。此外，在膜面内的相位差的均一性高，所得的相位差特性不易受到环境温度、湿度的影响，经时稳定性优异，而且相位差的表现性也优异。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

环状烯烃系加成共聚物的制造方法

本发明的环状烯烃系加成共聚物，含有具有碳原子数为4的烷基作为取代基的下述式(1)所示的结构单元(1)和具有碳原子数为5～12的烷基作为取代基的下述式(2)所示的结构单元(2)，根据需要还具有下述式(3)所示的结构单元(3)。

(式(1)中，A¹、A²、A³、A⁴中的任一个为碳原子数为4的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。p为0～5的整数。)

(式(2)中，B¹、B²、B³、B⁴中的任一个为碳原子数5～12的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种。q为0～5的整数。)

(式(3)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团。r为0～5的整数。)

其中，通常结构单元(1)来源于下述式(1m)所示的单体(1m)，结构单元(2)来源于下述式(2m)所示的单体(2m)，根据需要而含有的结构单元(3)来源于下述式(3m)所示的单体(3m)。

(式(1m)中，A¹、A²、A³、A⁴和p与式(1)中定义相同。)

(式(2m)中，B¹、B²、B³、B⁴和q与式(2)中定义相同。)

(式(3m)中，C¹、C²、C³和C⁴和r与式(3)中定义相同。)

<单体组合物>

本发明的环状烯烃系加成共聚物，可以将含有上述单体(1m)和单体(2m)、以及根据需要的单体(3m)的单体组合物加成共聚而得到。

结构单元(1)和单体(1m)中优选的烷基取代基为1-丁基，作为结构单元(2)和单体(2m)中优选的烷基取代基，可以列举1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、2-癸基、8-甲基-1-壬基等直链或具有支链烷基的烷基取代基，其中优选1-癸基、1-十二烷基。

作为单体(1m)，具体可列举5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-丁基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯等。作为这些单体(1m)，更优选式(1m)中的p为0的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯。

作为单体(2m)，具体可列举5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-壬基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十一烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-戊基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-己基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-庚基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-辛基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-壬基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-癸基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-十一烷基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、8-十二烷基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯等具有直链烷基的单体，2-(双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)癸烯、8-甲基-1-(双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基)壬烷等具有支链烷基的单体。作为这些单体(2m)，更优选式(2m)中的q为0的、碳原子数5～12的5-烷基双环[2.2.1]庚-2-烯。其中，由于5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯在工业上容易获得原料而优选。作为单体(2m)，通过使用该烷基的碳原子数在5以上的单体，而具有优异的熔融成型加工性，能够在不过高的温度下进行成型加工，因此能够防止由于成型加工时的温度为高温而引起的成型体的劣化、着色。另一方面，该烷基的碳原子数超过12时，由于5-烷基双环[2.2.1]庚-2-烯的沸点变得过高，因此工业生产时的精制变难。

就单体(3m)而言，可以是式(3m)中的C¹～C⁴中的至少一个为选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团的单体；此外，还可以是C¹～C⁴都是选自氢原子、甲基以及卤素原子中的原子或者基团的单体。单体(3m)是具有官能团的单体时，含有单体(3m)的单体组合物形成的加成共聚物容易导入交联基团，此外，能够对由加成共聚物得到的成型体赋予粘接性。因此，作为单体(3m)，为了导入交联基团、对成型体赋予粘接性等，优选使用式(3m)中的C¹～C⁴中的至少一个为选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团的单体。

作为具有官能团的单体(3m)的具体例，可以列举双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二-9-烯-4-羧酸叔丁酯、乙酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)酯、乙酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-基)酯、乙酸(四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二-9-烯-4-基)酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-羧酸酐、5-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-2-烯、5-[(3-氧杂环丁基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯等。

作为这些单体(3m)，更优选式(3m)中的r为0的单体。

本发明中使用的单体组合物以上述单体(1m)和单体(2m)作为必须成分，根据需要还可以含有单体(3m)。随着单体(2m)的比例增加，使用该共聚物得到的膜、片等成型体的柔软性增大，玻璃化转变温度有降低的趋势。此外，随着单体(3m)的比例增加，使用该共聚物得到的膜、片等成型体的弹性模量提高，而柔软性(伸长率)有降低的趋势。此外，具有官能团的单体(3m)的比例高时，聚合活性降低，有时生产率会恶化。

因此，在单体组合物中，单体(1m)与单体(2m)的摩尔比(单体(1m)/单体(2m))通常为10/90～90/10，优选为20/80～90/20，更优选为40/60～90/10，这是较理想的。单体(1m)相对于单体(1m)和单体(2m)的合计的比例小于10摩尔％时，所得加成共聚物的玻璃化转变温度过低，有时耐热性会变得不充分。此外，单体(1m)相对于单体(1m)和单体(2m)的合计的比例超过90摩尔％时，玻璃化转变温度过高，有时会产生成型加工性恶化等问题。

此外，在本发明所使用的单体组合物中，优选单体(1m)和单体(2m)的合计在全部单体中为80～100摩尔％。在单体组合物中，含有除单体(1m)和单体(2m)以外的单体20摩尔％以上时，有时所得共聚物的成型加工性恶化，或者由共聚物得到的成型体的强度降低。因此，本发明中使用的单体组合物含有单体(3m)时，优选以在单体组合物中为20摩尔％以下的比例含有单体(3m)。

本发明中使用的单体组合物没有特别限定，优选由单体(1m)和单体(2m)以及根据需要的单体(3m)构成，不含有除此以外的单体。单体(1m)、单体(2m)和单体(3m)可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。

<聚合催化剂>

本发明的环状烯烃系加成共聚物的制造方法中，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化剂、或者使用下述(c)和(d)而得到的催化剂的存在下，将上述的单体组合物加成共聚。

(a)钯的有机酸盐或钯的β-二酮根化合物，

(b)下述式(b)所示的膦化合物，

P(R¹)₂(R²)…(b)

(式(b)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R2表示碳原子数3～10的烃基。)

(c)下述式(c)所示的二价钯的膦配合物，

Pd[P(R¹)₂(R²)]_nX₂…(c)

(式(c)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R²表示碳原子数3～10的烃基，X是有机酸阴离子或β-二酮根阴离子，n表示1或2。)

(d)离子性的硼化合物。

在本发明中，通过使用利用上述催化剂成分得到的钯系催化剂，可以得到机械强度优异的成型体。进而，由于显示非常高的聚合活性，因此仅使用极少的钯化合物，就能够以超过95％的高转化率制造加成共聚物，而且能够将所得加成共聚物中残留的单体、金属成分抑制到足够低。

以下，对上述各催化剂成分进行说明。

(a)所谓钯的有机酸盐或钯的β-二酮根化合物，是指例如二价钯的羧酸盐、磺酸盐、β-二酮根化合物，具体而言，可优选列举：

1)乙酸钯、氯乙酸钯、氟乙酸钯、三氟乙酸钯、丙酸钯、3，3，3-三氟丙酸钯、丁酸钯、3-甲基丁酸钯、戊酸钯、己酸钯、2-乙基己酸钯、辛酸钯、十二烷酸钯、2-甲基丙烯酸钯、十八-9-烯酸钯、环己烷羧酸钯、苯甲酸钯、2-甲基苯甲酸钯、4-甲基苯甲酸钯、萘甲酸钯等碳原子数1～15的有机单羧酸盐；

2)甲磺酸钯、三氟甲磺酸钯、对甲苯磺酸钯、苯磺酸钯、萘磺酸钯、十二烷基苯磺酸钯等碳原子数1～20的有机磺酸盐；

3)钯的2，4-戊二酮(乙酰丙酮根)、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、六氟乙酰丙酮等碳原子数5～15的β-二酮根化合物。

其中优选乙酸钯、丙酸钯、2-乙基己酸钯、双(乙酰丙酮根)合钯，最优选乙酸钯。

(b)作为上述式(b)所示的膦化合物的具体例，可以列举三环戊基膦、二环戊基(环己基)膦、二环戊基(3-甲基环己基)膦、二环戊基(异丙基)膦、二环戊基(仲丁基)膦、二环戊基(叔丁基)膦、二环戊基(2-甲基苯基)膦、三环己基膦、二环己基(环戊基)膦、二环己基(3-甲基环己基)膦、二环己基(异丙基)膦、二环己基(2-甲基苯基)膦、三异丙基膦等。其中优选使用三环戊基膦、三环己基膦。

(c)作为上述式(c)所示的二价钯的膦配合物，由于与催化剂成分(a)中列举的钯化合物相比，在烃溶剂中显示良好的溶解性，因此在溶液聚合过程中有利。此外，在活性种的生成效率高、几乎看不到诱导期等方面也有利，因此优选。

作为式(c)所示的钯的膦配合物，可以列举：

(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯、

[双(三环戊基膦)]双(乙酸根)合钯、

[二环戊基(叔丁基)膦]双(乙酸根)合钯、

[二环戊基(环己基)膦]双(乙酸根)合钯、

[二环戊基(2-甲基苯基)膦]双(乙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

双(三环戊基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

[二环戊基(环己基)膦]双(三氟乙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(丙酸根)合钯、

双(三环戊基膦)双(丙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

双(三环戊基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

双(三环戊基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

[二环戊基(环己基)膦]双(乙酰丙酮根)合钯、

(三环戊基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯、

双(三环戊基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯、

(三环己基膦)双(乙酸根)合钯、

[双(三环己基膦)]双(乙酸根)合钯、

[二环己基(叔丁基)膦]双(乙酸根)合钯、

[二环己基(环戊基)膦]双(乙酸根)合钯、

[二环己基(2-甲基苯基)膦]双(乙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

双(三环己基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

[二环己基(环戊基)膦]双(三氟乙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(丙酸根)合钯、

双(三环己基膦)双(丙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

双(三环己基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

(三环己基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

双(三环己基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

[二环己基(环戊基)膦]双(乙酰丙酮根)合钯、

(三环己基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯、

双(三环己基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯等，但不限于此。

其中，优选：

(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(丙酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

(三环戊基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

(三环戊基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯、

(三环己基膦)双(乙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(三氟乙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(丙酸根)合钯、

(三环己基膦)双(2-乙基己酸根)合钯、

(三环己基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、

(三环己基膦)双(三氟甲磺酸根)合钯，

最优选(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯、(三环戊基膦)双(乙酰丙酮根)合钯、(三环己基膦)双(乙酸根)合钯、(三环己基膦)双(乙酰丙酮根)合钯。这些膦配合物(c)的合成可以适当使用公知的方法，也可以精制或分离后使用，还可以合成后不分离地使用。还可以例如在芳香烃溶剂或卤代烃溶剂中使适当的钯化合物和在催化剂成分(b)中例示的膦化合物在0～70℃的温度范围反应来合成。

作为(d)离子性的硼化合物，可以使用例如下述式(d)所示的化合物。

〔R³〕⁺〔M(R⁴)₄〕^-        …(d)

(式(d)中，R³表示选自碳鎓阳离子、鏻阳离子、铵阳离子或苯铵阳离子中的碳原子数4～25的有机阳离子，M表示硼原子或铝原子，R⁴表示氟原子取代或氟代烷基取代的苯基。)

作为具体例，可以列举：

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

三(对甲苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

三(对甲苯基)碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

三苯基碳鎓四(2，4，6-三氟苯基)硼酸盐、

三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、

二苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、

N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、

N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。

其中，优选阳离子为碳鎓阳离子、阴离子为四(五氟苯基)硼酸盐阴离子或四(全氟烷基苯基)硼酸盐阴离子的离子性硼化合物，最优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

(a)钯的有机酸盐或钯的β-二酮根化合物、或者(c)二价钯的膦配合物，由于相对于1摩尔单体仅以0.0005～0.02微摩尔、优选0.001～0.01微摩尔、更优选0.001～0.005微摩尔的范围使用钯原子就可以获得高转化率，因此显示高的经济性和生产率。此外，由于能够将加成共聚物中残留的金属成分抑制到很低，因此能够获得着色少、透明性优异的成型体，有时还可以省略脱灰工序。此外，关于(b)膦化合物，由于高聚合活性，因而非常适宜相对于催化剂成分(a)中所含的钯原子1摩尔，通常以0.1～5摩尔、优选0.5～2摩尔的范围使用。此外，关于上述催化剂成分(c)离子性硼化合物，相对于催化剂成分(a)中所含的钯原子1摩尔，通常以0.5～10摩尔、优选0.7～5.0摩尔、更优选1.0～2.0摩尔的范围使用。关于上述(a)～(d)的各催化剂成分，在本发明中，对于添加顺序等制备方法、使用方法没有特别限制，在本发明中可以向供聚合反应的单体和溶剂的混合物中同时或逐步添加。

<加成共聚反应>

在本发明中，加成共聚反应可以以间歇式进行，此外，例如，还可以使用具有适当的单体供给口的管型连续反应器来进行。加成共聚反应需要时可以在氮或氩气氛下进行，还可以在空气中进行。在反应温度0～150℃、更优选10～100℃、进一步优选20～80℃的范围下进行。所用溶剂没有特别限定，可以单独使用环己烷、环戊烷、甲基环戊烷等脂环式烃溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃溶剂；甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯等芳香烃溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，或者将两种以上组合使用。其中，优选脂环式烃溶剂、芳香烃溶剂。这些溶剂通常相对于全部单体100重量份以0～2000重量份的范围使用。

在本发明的加成共聚物的制造方法中，通过在分子量调节剂的存在下进行加成共聚，可以任意控制所得共聚物的分子量，其结果是，可以控制熔融成型时的流动特性等。作为分子量调节剂，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等α-烯烃化合物或者取代α-烯烃化合物；环戊烯等单环单烯烃化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。这些分子量调节剂中，优选使用α-烯烃化合物或单环单烯烃化合物，其中最优选乙烯。分子量调节剂的使用量根据环状烯烃系加成共聚物的目标分子量、催化剂成分的选择、聚合温度条件的选择等而变化，因此无法一概而论，优选以相对于全部单体以摩尔比计为0.001～0.5倍的量来使用。此外，这些分子量调节剂可以单独使用一种，还可以两种以上组合使用。

本发明的环状烯烃系加成共聚物的制造方法中所用的钯系聚合催化剂，由于活性非常高，因此仅使用少量的催化剂就可以使转化率达到96％以上、优选99％以上。其结果是，不一定需要残留的单体、金属成分的除去工序。根据需要进行单体、金属成分的除去时，可以适当使用公知的方法，例如，可以用选自乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸等羟基羧酸、三乙醇胺、二烷基乙醇胺、乙二胺四乙酸盐等的水溶液、甲醇溶液和乙醇溶液中的溶液将聚合反应溶液进行萃取、分离处理，或者用硅藻土、二氧化硅、氧化铝、活性碳、硅藻土等吸附剂进行吸附和通过过滤器进行过滤分离处理来除去金属成分。或者，也可以用甲醇、乙醇、丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮来将聚合反应溶液凝固。本发明的环状烯烃系加成共聚物中所含的金属成分，作为Pd原子，可以优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。

由聚合反应溶液进一步经过脱溶剂工序来得到环状烯烃系加成共聚物。此时根据需要可以配合添加剂。脱溶剂方法没有特别限定，例如，可以在减压下将溶液加热浓缩或者导入蒸气等，还可以使用挤出机等进行干燥和颗粒化。还可以将聚合反应溶液直接浇铸来形成膜。

环状烯烃系加成共聚物

本发明的环状烯烃系加成共聚物优选通过上述的制造方法得到，含有：具有碳原子数为4的烷基作为取代基的上述式(1)所示的结构单元(1)、以及具有碳原子数5～12的烷基作为取代基的上述式(2)所示的结构单元(2)，根据需要含有上述式(3)所示的结构单元(3)。本发明的环状烯烃系加成共聚物优选仅由结构单元(1)和结构单元(2)以及根据需要而含有的结构单元(3)构成。

如上所述，通常结构单元(1)来源于上述式(1m)所示的单体(1m)，结构单元(2)来源于上述式(2m)所示的单体(2m)，根据需要而含有的结构单元(3)来源于上述式(3m)所示的结构单元(3m)。

作为结构单元(1)所具有的烷基取代基优选1-丁基。此外，作为结构单元(2)所具有的烷基取代基优选1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、2-癸基、8-甲基-1-壬基等直链或具有支链烷基的取代基，其中优选1-癸基、1-十二烷基。

结构单元(3)是除结构单元(1)和结构单元(2)以外的环状烯烃系结构单元，可以具有选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，还可以不具有这些官能团，但具有这些特定的官能团时，由于加成共聚物具有交联性、且由加成共聚物得到的膜等成型体的密合性、粘接性优异，因此本发明的环状烯烃系加成共聚物用于需要这些特性的用途时，优选含有具有1个以上上述特定官能团的结构单元(3)。

此外，通过含有不具有官能团的结构单元(3)，可以提高加成共聚物的弹性模量，因此是有用的。为了将本发明的加成共聚物熔融成型，特别优选含有不具有官能团的结构单元(3)。优选在加成共聚物中以全部结构单元中20摩尔％以下的量来含有结构单元(3)。

在本发明中，结构单元(1)、(2)和(3)可以分别单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

相对于结构单元(1)和结构单元(2)的合计，结构单元(1)的比例为10～90摩尔％，优选20～90摩尔％，更优选40～90摩尔％。此外，相对于全部结构单元(结构单元(1)、结构单元(2)和结构单元(3)的合计)，结构单元(3)的比例为0～20摩尔％，优选10～20摩尔％。即，在本发明的环状烯烃系加成共聚物中，结构单元(1)与结构单元(2)的摩尔比(结构单元(1)/结构单元(2))通常为10/90～90/10，优选为20/80～90/20，更优选为40/60～90/10，这是较理想的。此外，优选结构单元(1)和结构单元(2)的合计为全部结构单元中80～100mol％的量。

相对于结构单元(1)和结构单元(2)的合计，结构单元(2)的比例超过90摩尔％时，玻璃化转变温度降低，耐热性差，因此不优选，小于10摩尔％时，所得的膜、片等的柔软性不足或者成型加工性差，因此不优选。另一方面，结构单元(3)在全部结构单元中的比例超过20摩尔％时，膜、片等的柔软性不足，变脆，因此不优选。

在这种本发明的环状烯烃系加成共聚物中，随着结构单元(2)的比例增加，使用该共聚物得到的膜、片等成型体的柔软性增大，玻璃化转变温度有降低的趋势。此外，随着结构单元(3)的比例增加，使用该共聚物得到的膜、片等成型体的机械特性和韧性有上升的趋势。

本发明的环状烯烃系加成共聚物，玻璃化转变温度(Tg)由采用动态粘弹性测定的储能弹性模量(E’)和损失弹性模量(E”)导出的Tanδ＝E”/E’的温度分散峰温度求出，为100～250℃，优选130～240℃。该玻璃化转变温度小于100℃时，不适于要求耐热性的用途，另一方面，超过250℃时，熔融成型变难。

本发明的环状烯烃系加成共聚物的分子量，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20000～200000，优选30000～100000。数均分子量小于20000时，所成型的膜或片的机械强度降低，有时容易破裂。另一方面，其数均分子量超过200000时，由于熔融粘度变得过高而成型变难，或者成型体的平坦性受损的情况多。环状烯烃系加成共聚物的分子量可以通过在适当的分子量调节剂的存在下进行聚合来调节。

本发明的环状烯烃系加成共聚物的透明性优异，以膜厚100μm的膜测定的分光光线透射率在波长400nm的透射率通常在85％以上，优选在88％以上，雾度值通常在2.0％以下，优选在1.0％以下。

<添加剂>

本发明的环状烯烃系加成共聚物中，根据需要可以配合各种添加剂。例如，为了提高氧化稳定性、防止着色或劣化，可以配合选自酚系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的抗氧化剂。该抗氧化剂可以以相对于该共聚物100重量份为0.001～5重量份的比例来配合。作为抗氧化剂的具体例，可以列举：

1)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基-苯基)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2，5-二叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等酚系抗氧化剂或者对苯二酚系抗氧化剂；

2)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯等磷系二次抗氧化剂；

3)二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑等硫系二次抗氧化剂等。

此外，本发明的环状烯烃系加成共聚物中还可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用公知的物质，例如，可以列举卤素系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、金属氢氧化物等。其中，优选通过少量配合就显示效果、能够将吸水性、低介电性、透明性的恶化最小化的磷酸酯系阻燃剂，更优选1，3-双(苯基磷酰基)苯、1，3-双(二苯基磷酰基)苯、1，3-双[二(烷基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’，6’-二甲基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’，6’-二乙基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’，6’-二异丙基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’，6’-二丁基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’-异丙基苯基)磷酰基]苯、1，3-双[二(2’-甲基苯基)磷酰基]苯、1，4-双(二苯基磷酰基)苯1，4-双[二(2’，6’-二甲基苯基)磷酰基]苯、1，4-双[二(2’，6’-二乙基苯基)磷酰基]苯、1，4-双[二(2’，6’-二异丙基苯基)磷酰基]苯、1，4-双[二(2’-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1，4-双[二(2’-异丙基苯基)磷酰基]苯、1，4-双[二(2’-甲基苯基)磷酰基]苯、4，4’-双[二(2”，6”-二甲基苯基)磷酰基苯基]二甲基甲烷等缩合型磷酸酯系阻燃剂。配合量根据阻燃剂的选择、所要求的阻燃性程度来决定，相对于环状烯烃共聚物100重量份，优选为0.5～40重量份，更优选2～30重量份，最优选4～20重量份。少于0.5重量份时，效果不充分，另一方面，使用超过40重量份时，有时透明性受损，或者介电常数等电特性恶化，或者吸水率增大，或者耐热性恶化。

在本发明的环状烯烃系加成共聚物中，还可以根据需要配合公知的润滑剂、紫外线吸收剂等、流平剂、染料等。

<成型体>

本发明的环状烯烃系加成共聚物显示出适于热熔融成型的玻璃化转变温度，可以通过注射成型法、挤出成型法、压缩成型法等方法来进行成型。此外，还可以溶解于适当的溶剂中，并进行浇铸来成型为膜、片等形状。热熔融成型无需溶剂，在经济性、生产率上有利，因此特别优选。

本发明的环状烯烃系加成共聚物的透明性等光学特性、耐试剂性、耐热性、耐水性、耐湿性等优异，而且具有适于熔融成型的玻璃化转变温度，因此可以特别适合用于采用熔融成型的光学膜的制造。所得的光学膜的透明性等光学特性、耐试剂性、耐热性、耐水性、耐湿性等的平衡非常优异。

此外，在本发明的环状烯烃系加成共聚物的成型体中，可以根据需要形成ITO、聚噻吩、聚苯胺等导电性膜；二氧化硅、氮化硅、氧化铝等屏蔽膜；其他公知的硬涂层、防反射层、防污层、红外线过滤层、紫外线过滤层、粘合剂层等。作为它们的形成手段，可以列举采用贴合的方法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等。

相位差膜

本发明的相位差膜可以通过对由环状烯烃系加成共聚物形成的膜等成型体施加进行加热拉伸处理的工序来得到。

进行加热拉伸处理的温度，以由本发明的环状烯烃系加成共聚物形成的熔融挤出膜的玻璃化转变温度(Tg)为基准，通常在Tg～(Tg-70)℃的范围，优选(Tg-20)℃～(Tg-60)℃的范围。在上述范围时不会产生膜的热劣化，此外，膜能够不断裂地拉伸，因此优选。

在此，Tg是使用粘弹性测定装置，以测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟、拉伸方式，由储能弹性模量(E’)和损失弹性模量(E”)导出的Tanδ(＝E”/E’)的温度分散而求出的峰值。

拉伸倍率根据所需的相位差值适当选择，此外，根据单轴拉伸或双轴拉伸而不同。单轴拉伸时，通常为1.01～5倍，优选1.1～3倍，特别优选1.3～2.7倍。

此外，本发明的相位差膜，优选在波长550nm的相位差Re(nm)、厚度(nm)和将未拉伸的膜加热拉伸的拉伸倍率满足下述式所示的关系。

[(Re(nm)/膜厚(nm))/拉伸倍率]>0.001

其中，将下述式的值α作为相位差表现性。

α＝1000×(Re/膜厚)/拉伸倍率

如此得到的本发明的相位差膜的厚度为0.1～150μm，优选10～150μm。

本发明的相位差膜的雾度优选为2.0％以下，更优选1.0％以下。

本发明的相位差膜的黄色指数(YI)为2.0以下，优选1.0以下。

此外，在本发明的环状烯烃系加成共聚物的成型体中，可以根据需要形成ITO、聚噻吩和聚苯胺等导电性膜；二氧化硅、氮化硅和氧化铝等屏蔽膜；以及其他公知的硬涂层、防反射层、防污层、红外线过滤层、紫外线过滤层和粘合剂层等。作为它们的形成手段，可以列举采用涂布和贴合的方法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等。

<用途>

本发明的环状烯烃系加成共聚物具有优异的透明性和耐热性、低的吸水性和介电常数，可以适合用于光学材料、医疗用器材、电气-电子部件等用途。

作为光学材料，可以用于液晶显示元件、有机EL元件、等离子体显示器和电子纸、显示器用滤色器基板、纳米压印基板、层叠有ITO、导电性树脂层的透明导电薄膜和透明导电膜、触摸板、导光板、保护膜、偏振膜、相位差膜、近红外线切膜、光扩散膜、防反射膜、高反射膜、半透射半反射膜、ND滤镜、二向色滤光镜、电磁波防护膜、分束器、光通信用滤波器、相机透镜、摄像透镜、F-θ透镜等光学透镜以及棱镜类、MD、CD、DVD等光学记录基板等。作为医疗用器材，可以用于药品用包装材料、灭菌容器、注射器、导管(pipe)、管(tube)、安瓿等。作为电气-电子部件，可以用于盘、载带、隔膜、绝缘膜、印刷基板用材料等。

本发明的相位差膜由于具有优异的透明性和耐热性以及低的吸水性和介电常数，因此适合作为液晶显示元件、有机EL元件、等离子体显示器、电子纸和偏振膜等光学材料使用。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。应说明的是，环状烯烃系加成共聚物的分子量、玻璃化转变温度、膜的透明性、强度等各种性状通过下述的方法求得。

(1)分子量

使用昭和电工制的Shodex GPC-101凝胶渗透色谱(GPC)装置，以四氢呋喃(THF)为溶剂进行测定，使用标准聚苯乙烯的换算值作为分子量。

(2)玻璃化转变温度

使用TA INSTRUMENT JAPAN制的粘弹性测定装置，以测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟、拉伸方式，由储能弹性模量(E’)和损失弹性模量(E”)导出的Tan δ(＝E”/E’)的温度分散求出。

(3)共聚物组成

取聚合反应溶液的一部分，采用气相色谱(岛津制作所制GC-14B)装置，用毛细管柱(膜厚1μm、内径0.25mm、长60m)对利用过剩的异丙醇将聚合物凝固后的上清液进行分析，对残留的单体进行定量，由此算出组成。

(4)分光光线透射率和雾度

对于膜厚100μm的膜，通过可见-紫外分光光度计(日立制U-2010Spectro Photo Meter)，测定波长400nm处的光线透射率。

对于雾度，使用Haze-Gard pluS(BYK-Gardner制)，根据JISK7105进行测定。

(5)断裂强度、伸长率和断裂能量

根据JIS K7113以拉伸速度3mm/分钟测定试验片。

(6)吸水率

将膜浸渍于23℃的水中24小时，由浸渍前后的重量变化求出吸水率。

(7)黄色指数(YI)

对于膜厚100μm的膜，使用TCSII分光测色计(BYK-Gardner制)，根据ASTM D1925进行测定。

(8)透射光的相位差

通过RETS-1200VA(大冢电子株式会社制)测定相位差。

(9)残留溶剂量(残留溶剂浓度)

采用气相色谱(GC)装置(岛津制作所制GC-2100型)，用毛细管柱(GL Sciences(株)制TC-1)，将膜中的有机溶剂用二氯甲烷萃取后测定。残留溶剂量通过标准曲线法确定。

[实施例1]

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入甲苯600g、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯60g(0.40摩尔)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯140g(0.60摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.010MPa。将容器内升温到30℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液3.99×10^-3mmol和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液3.99×10^-3mmol，开始聚合。进行聚合12小时，结果是，由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为59摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到198g的共聚物A。共聚物A的Mn为87000，Mw为287000。

在100重量份的该共聚物A中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，接着用真空压缩机，在240℃下得到100μm厚的膜A。膜A的玻璃化转变温度为162℃，如表1所示，耐热性、透明性、低吸水性优异，伸长率、特别是作为膜强度指标的断裂能量非常大，是熔融成型性优异的共聚物。

[实施例2]

在实施例1中，将5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯设为114g(0.76摩尔)、将5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯设为86g(0.37摩尔)，将(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液设为4.51×10^-3mmol以及将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液设为4.51×10^-3mmol，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。

由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为32摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到198g的共聚物B。共聚物B的Mn为46000，Mw为276000。

在100重量份的该共聚物B中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，接着用真空压缩机，在250℃下得到100μm厚的膜B。膜B的玻璃化转变温度为205℃，如表1所示，耐热性、透明性、低吸水性优异，伸长率、特别是作为膜强度指标的断裂能量非常大，是熔融成型性优异的共聚物。

[实施例3]

在实施例1中，将5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯设为144g(0.96摩尔)、将5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯设为56g(0.24摩尔)，将(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液设为4.79×10^-3mmol以及将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液设为4.79×10^-3mmol，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。

由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为19摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到198g的共聚物C。共聚物C的Mn为46000，Mw为225000。

在100重量份的该共聚物C中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，接着用真空压缩机，在270℃下得到100μm厚的膜C。膜C的玻璃化转变温度为235℃，如表1所示，耐热性、透明性、低吸水性优异，伸长率、特别是作为膜强度指标的断裂能量非常大，是熔融成型性优异的共聚物。

[实施例4]

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入甲苯600g、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯92g(0.61摩尔)和5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯84g(0.36摩尔)，进而，加入制成75重量％甲苯溶液的双环[2.2.1]庚-2-烯25.8g(0.21摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.013MPa。将容器内升温到40℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液4.92×10^-3mmol和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液4.92×10^-3mmol，开始聚合。进行聚合10小时，结果是，由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为52摩尔％、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为30摩尔％、双环[2.2.1]庚-2-烯含量为18摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到193g的共聚物D。共聚物D的Mn为57000，Mw为264000。

在100重量份的该共聚物D中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，接着用真空压缩机，在240℃下得到100μm厚的膜D。膜D的玻璃化转变温度为192℃，如表1所示，耐热性、透明性、低吸水性优异，伸长率、特别是作为膜强度指标的断裂能量非常大，是熔融成型性优异的共聚物。

[比较例1]

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入甲苯600g、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯99g(0.66摩尔)和制成75重量％甲苯溶液的双环[2.2.1]庚-2-烯143.7g(1.07摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.015MPa。将容器内升温到50℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液3.85×10^-3mmol和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液3.85×10^-3mmol，开始聚合。进行聚合10小时，结果是，由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为38摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到198g的共聚物E。共聚物E的Mn为46000，Mw为204000。

在100重量份的该共聚物E中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，然后加入甲苯制成固体成分浓度为20wt％的溶液，浇铸到PET膜上，在100℃干燥1小时，在150℃干燥1小时后，在180℃干燥2小时，得到100μm厚的膜E。膜E的玻璃化转变温度为272℃，如表1所示，虽然耐热性、透明性、低吸水性优异，虽然断裂强度大但是伸长率小，特别是作为膜强度(韧性)指标的断裂能量小，因此是脆的膜，进而是熔融成型性困难的共聚物。

[比较例2]

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入甲苯600g、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯91g(0.39摩尔)和制成75重量％甲苯溶液的双环[2.2.1]庚-2-烯145.3g(1.16摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.020MPa。将容器内升温到50℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯的甲苯溶液3.44×10^-3mmol和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液3.44×10^-3mmol，开始聚合。进行聚合10小时，结果是，由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为25摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用2L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到198g的共聚物F。共聚物F的Mn为62000，Mw为239000。

在100重量份的该共聚物F中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯各0.5重量份，接着用真空压缩机在260℃得到100μm厚的膜F。膜F的玻璃化转变温度为189℃，如表1所示，虽然耐热性、透明性、低吸水性、熔融成型性优异，但是伸长率和断裂能量小，是脆的膜，是膜的韧性差的共聚物。

[表1]

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							膜	A	B	C	D	E	F
玻璃化转变温度(℃)	162	205	235	192	272	189
							分光光线透射率(％)(400nm)	91	91	91	91	91	91
雾度(％)	0.4	0.3	0.3	0.4	0.5	0.4
							断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)断裂能量(105J/m3)	18140155	2570120	3245104	3054108	52515	381138
吸水率(wt％)	≦0.1	≦0.1	≦0.1	≦0.1	≦0.1	≦0.1
							熔融成型性	良	良	良	良	不良	良

[实施例5]

<共聚物G的合成>

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入经脱水的甲苯520g和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯83g(0.55摩尔)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯70g(0.30摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.025MPa。将容器内升温到30℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯(3.40×10^-3mmol)的甲苯溶液和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(3.40×10^-3mmol)的甲苯溶液，开始聚合。进行聚合12小时，结果是，由未反应单体的定量结果计算出，转化率为99％，共聚物中的5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为34摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用4L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到151g的共聚物G。共聚物G的Mn为82000，Mw为283000，玻璃化转变温度为205℃。

<膜G的制造>

在350重量份的甲苯中，相对于100重量份共聚物G，溶解作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5重量份。在25℃下浇铸该溶液，缓慢蒸发溶剂直至残存溶剂浓度达到15重量％后，从支持体剥离，接着以100℃在真空下保持180分钟，得到残存溶剂浓度为0.1重量％、厚110μm的膜G。

<相位差膜的制造>

在拉幅机内，将膜G加热到179℃(共聚物G的Tg-26℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到1.52倍之后，冷却到室温，得到相位差膜G-1。测定该膜G-1加热拉伸处理后的分光光线透射率、雾度、波长550nm处的相位差值和厚度。将其结果示于表2。此时的分光光线透射率为91％，雾度为0.3％，YI为0.4，波长550nm处的相位差值为314nm，显示出良好的结果。此外，厚度为96μm。

[实施例6]

在拉幅机内，将实施例5中得到的膜G加热到159℃(共聚物G的Tg-46℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到1.59倍之后，冷却到室温，制作相位差膜G-2，除此以外用与实施例5同样的方法进行测定。将其结果示于表2。此时的分光光线透射率为91％，雾度为0.4％，YI为0.4，波长550nm处的相位差值为386nm，显示出良好的结果。此外，厚度为88μm。

[实施例7]

<膜H的制造>

在350重量份的甲苯中，相对于100重量份在实施例5中得到的共聚物G，溶解作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5重量份。在25℃下浇铸该溶液，缓慢蒸发溶剂直至残存溶剂浓度达到13重量％后，从支持体剥离，接着以100℃在真空下保持120分钟，得到残存溶剂浓度为0.1重量％、厚144μm的膜H。

<相位差膜的制造>

在拉幅机内，将膜H加热到149℃(共聚物A的Tg-56℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到2.43倍之后，冷却到室温，制作相位差膜H-1，除此以外用与实施例5同样的方法进行测定。将其结果示于表2。此时的分光光线透射率为91％，雾度为0.4％，YI为0.4，波长550nm处的相位差值为697nm，显示出良好的结果。此外，厚度为101μm。

[实施例8]

<膜I的制造>

在100重量份在实施例5中得到的共聚物G中，混合作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5重量份，接着从单轴挤出机以树脂温度275℃挤出，进行膜化，得到厚109μm的膜I。

<相位差膜的制造>

在拉幅机内，将膜I加热到159℃(共聚物A的Tg-46℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到1.50倍之后，冷却到室温，制作相位差膜I-1，除此以外用与实施例5同样的方法进行测定。将其结果示于表2。此时的分光光线透射率为91％，雾度为0.5％，YI为0.5，波长550nm处的相位差值为344nm，显示出良好的结果。此外，厚度为92μm。

[实施例9]

<共聚物H的合成>

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入经脱水的甲苯450g、双环[2.2.1]庚-2-烯(0.15摩尔)的干燥甲苯溶液21.3ml、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯69g(0.46摩尔)和5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯65g(0.28摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.037MPa。将容器内升温到50℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯(3.08×10^-3mmol)的甲苯溶液和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(3.08×10^-3mmol)的甲苯溶液，开始聚合。聚合开始经过90分钟后时和经过210分钟后时，分别添加上述双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液4.00ml和1.33ml，进行聚合6小时，结果是，由未反应单体的定量结果计算出，转化率为99％，共聚物中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为50摩尔％、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为29摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用4L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到151g的共聚物H。共聚物H的Mn为55000，Mw为208000，玻璃化转变温度为193℃。

<膜J的制造>

在350重量份的甲苯中，相对于100重量份共聚物H，溶解作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5重量份。在25℃下浇铸该溶液，缓慢蒸发溶剂直至残存溶剂浓度达到15重量％后，从支持体剥离，接着以100℃在真空下保持180分钟，得到残存溶剂浓度为0.1重量％、厚77μm的膜J。

<相位差膜的制造>

在拉幅机内，将膜J加热到158℃(共聚物C的Tg-35℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到1.56倍之后，冷却到室温，制作相位差膜J-1，除此以外用与实施例5同样的方法进行测定。将其结果示于表2。此时的分光光线透射率为91％，雾度为0.7％，YI为0.4，波长550nm处的相位差值为326nm，显示出良好的结果。此外，厚度为63μm。

[比较例3]

<共聚物I的合成>

在氮气氛下，在1L的不锈钢制反应器中加入经脱水的甲苯600g、双环[2.2.1]庚-2-烯(0.50摩尔)的干燥甲苯溶液72.1ml和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯50g(0.33摩尔)，边搅拌边导入乙烯至0.069MPa。将容器内升温到50℃，加入(三环戊基膦)双(乙酸根)合钯(1.66×10^-3mmol)的甲苯溶液和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(1.66×10^-3mmol)的甲苯溶液，开始聚合。进行聚合7小时，结果是，由未反应单体的定量计算出，转化率为99％，共聚物中的5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯含量为39摩尔％。将用甲苯稀释而得的反应溶液用4L的异丙醇凝固，接着在真空下进行加热干燥，得到96g的共聚物I。共聚物I的Mn为45000，Mw为192000，玻璃化转变温度为268℃。

<膜K的制造>

在350重量份的甲苯中，相对于100重量份共聚物I，溶解作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5重量份。在25℃下浇铸该溶液，缓慢蒸发溶剂直至残存溶剂浓度达到15重量％后，从支持体剥离，接着以180℃在氮下保持90分钟，得到残存溶剂浓度为0.1重量％、厚86μm的膜K。

<相位差膜的制造>

在拉幅机内，将膜K加热到235℃(共聚物D的Tg-33℃)，以120％/分钟的拉伸速度拉伸到1.63倍之后，冷却到室温，制作相位差膜K-1，但膜因氧化劣化而着色，此时的分光光线透射率为75％，雾度为0.4％，YI为6.0，无法得到能耐受评价的相位差膜。

[表2]

本发明的环状烯烃系加成共聚物可以适用于光学材料、电气-电子部件、医疗用器材等。

作为光学材料，可以用于液晶显示元件、有机EL元件、等离子体显示器和电子纸、显示器用滤色器基板、纳米压印基板、层叠有ITO、导电性树脂层的透明导电薄膜和透明导电膜、触摸板、导光板、保护膜、偏振膜、相位差膜、近红外线切膜、光扩散膜、防反射膜、高反射膜、半透射半反射膜、ND滤镜、二向色滤光镜、电磁波防护膜、分束器、光通信用滤波器、相机透镜、摄像透镜、F-θ透镜等光学透镜以及棱镜类、MD、CD、DVD等光学记录基板等。作为电气-电子部件，可以用于容器、盘、载带、隔膜、OA机器的绝缘材料、挠性印刷基板的绝缘层材料等。作为医疗用器材，可以用于药品用包装材料、灭菌容器、注射器、导管、管、安瓿等。

此外，本发明的相位差膜，由于具有优异的透明性和耐热性以及低的吸水性和介电常数，因此适合作为液晶显示元件、有机EL元件、等离子体显示器、电子纸和偏振膜等光学材料使用。

Claims (14)

1、一种环状烯烃系加成共聚物，其特征在于，含有下述式(1)所示的结构单元(1)和下述式(2)所示的结构单元(2)，

式(1)中，A¹、A²、A³、A⁴中的任一个为碳原子数为4的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种，p为0～5的整数；

式(2)中，B¹、B²、B³、B⁴中的任一个为碳原子数5～12的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种，q为0～5的整数。

2、根据权利要求1所述的环状烯烃系加成共聚物，其特征在于，结构单元(1)与结构单元(2)的摩尔比，即结构单元(1)/结构单元(2)为10/90～90/10，结构单元(1)和结构单元(2)的合计为全部结构单元中80～100摩尔％的量。

3、根据权利要求1或2所述的环状烯烃系加成共聚物，其特征在于，以全部结构单元中20摩尔％以内的量含有下述式(3)所示的结构单元(3)，

式(3)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团；r为0～5的整数。

4、根据权利要求1所述的环状烯烃系加成共聚物，其特征在于，玻璃化转变温度为100～250℃，数均分子量为20000～200000的范围。

5、一种环状烯烃系加成共聚物的制造方法，其特征在于，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化剂或者使用下述(c)和(d)而得到的催化剂的存在下，将单体组合物加成共聚，

所述单体组合物含有下述式(1m)所示的单体(1m)和下述式(2m)所示的单体(2m)、以及根据需要的以下述式(3m)所示的单体(3m)，单体(1m)与单体(2m)的摩尔比即单体(1m)/单体(2m)满足10/90～90/10，而且单体(1m)和单体(2m)的合计为全部单体中的80摩尔％以上，

式(1m)中，A¹、A²、A³、A⁴中的任一个为碳原子数为4的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种，p为0～5的整数；

式(2m)中，B¹、B²、B³、B⁴中的任一个为碳原子数5～12的烷基，其他各自独立地为氢原子、卤素原子、甲基中的任一种，q为0～5的整数；

式(3m)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团；r为0～5的整数；

(a)钯的有机酸盐或钯的β-二酮根化合物，

(b)下述式(b)所示的膦化合物，

P(R¹)₂(R²)…(b)

式(b)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R²表示碳原子数3～10的烃基，

(c)下述式(c)所示的二价钯的膦配合物，

Pd[P(R¹)₂(R²)]_nX₂…(c)

式(c)中，R¹是选自环戊基、环己基、异丙基中的取代基，R²表示碳原子数3～10的烃基，X是有机酸阴离子或β-二酮根阴离子，n表示1或2，

(d)离子性的硼化合物。

6、一种光学膜，由权利要求1所述的环状烯烃系加成共聚物形成。

7、一种光学膜，其特征在于，将权利要求1所述的环状烯烃系加成共聚物熔融挤出成型而成。

8、一种相位差膜，将由权利要求1所述的环状烯烃系加成共聚物形成的膜拉伸而成。

9、根据权利要求8所述的相位差膜，其中，结构单元(1)与结构单元(2)的摩尔比，即结构单元(1)/结构单元(2)为10/90～90/10，以全部结构单元中合计80～100摩尔％的量含有结构单元(1)和结构单元(2)。

10、根据权利要求8或9所述的相位差膜，其中，以全部结构单元中20摩尔％以内的量含有下述式(3)所示的结构单元(3)，

式(3)中，C¹、C²、C³和C⁴各自独立地表示选自烷氧基羰基、烷基羰氧基、链烯基羰氧基、酸酐基、氧杂环丁基和水解性甲硅烷基中的官能团，选自氢原子、甲基和卤素原子中的原子或者基团；r为0～5的整数。

11、根据权利要求8所述的相位差膜，拉伸温度满足Tg～(Tg-70)℃，拉伸倍率为1.1～3.0倍的范围，其中Tg表示环状烯烃系加成共聚物的玻璃化转变温度。

12、根据权利要求8所述的相位差膜，其中，膜的相位差值Re、厚度和拉伸倍率满足下述式，

[(Re(nm)/膜厚(nm))/拉伸倍率]>0.001。

13、根据权利要求8所述的相位差膜，其中，将环状烯烃系加成共聚物拉伸而成的膜的厚度为0.1～150μm。

14、根据权利要求8所述的相位差膜，其中，环状烯烃系加成共聚物的玻璃化转变温度Tg为120～250℃，数均分子量为20000～200000的范围。