TW200613348A - - Google Patents

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200613048 九、發明說明： 本申请案主張於2004年9月16號向韓國智 提出申請之韓國專利申請案10-2004-0074307號^及局 於2005年7月7號向韓國智慧財產局提出申請之韓 申請案10-2005-0061152號的優先權，該專利申請幸揭 露之内容係完整結合於本說明書中。 汽’、負 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種將具有極性官能基的環烯烴 合的觸媒及一種聚合方法，且更特定言之，本發^係 種將具有極性g此基的環烯烴進行聚合的觸媒系统、一 種使用此觸媒系統之聚合方法，利用此方法產生的稀煙聚 合物、及一種包含此烯烴聚合物的非等向光學薄膜。 【先前技術】 在用於聚合反應之觸媒系統中，一般具有多活性位點 之均質齊格勒'納塔（Ziegler_Natta)觸媒系統包括甲基鋁 氧烧（MAO)作為共觸媒以提高該觸媒之反應性。然ς， 相對於該觸媒前驅體應使用大4 ΜΑ0,目此生產本盥 •後處理要求增加。 /' 隨著諸如茂金屬觸媒之單一活性位點觸女某之出現，已 將能夠提，單-陽離子活性物質至觸媒前驅體、具有4或 -2之低電荷且易於麵電荷非定域化作㈣全氟芳基硼酸 根型非配位陰離子用作共觸媒（Chem.Rev· 1988,第Μ卷， 1405-1421 ； Chem. Rev. 1993, $ 93 927-942) 〇 此陰離子以鹽之形式與會引起烧化物或氫化物移除反 7 200613^8 應之二苯曱基或引起質子分解之二烷基銨陽離子組合使 用。例示性硼酸鹽共觸媒化合物包括與 [PhNMe2H][B(C6F5)4]。 ’、 在聚合反應中，共觸媒之陽離子部分與金屬前驅體之 離去基團反應以提供陽離子性金屬前驅體並且與該共觸媒 之陰離子部分形成離子對。該陰離子與金屬弱配位且易於 與烯烴單體交換，導致聚合反應。 此離子對充當觸媒活性物質，但其熱不穩定與化學不穩 籲定且對溶劑、單體等敏感，因此降低觸媒之反應性。詳言 之，在含有共觸媒化合物之氮的情況下，在觸媒活性反應 期間產生中性胺化合物且其可與陽離子有機金屬觸媒強烈 相互作、用^因而導致催化活性降低。為避免此問題，可使 用碳鑌、氧鏽及疏陽離子以代替銨陽離子（歐 0426,637 號）。 其間，當使用MAO或有機鋁聚合環烯烴時，在大多 數情況下，對於諸如降冰片稀、院基降冰片稀及石夕烧基降 冰片烯，非極性降冰片婦顯示高的聚合活性，而對於諸如 ^乙臨基降冰片烯之極性降冰片稀則顯示顯著低的聚合 活性（吴國專利第 5,468,819、5,569,73〇、5,912,313、 6,031，058 及 6,455,650 號）。 由=降冰片烯之環稀烴單體構成之降冰片烯聚合物 f不較自4 ~烴聚合物更優良讀質，諸如高透明度、对 化學性，且具有低雙折射率與吸祕。因此，其 具^種應用，例如諸如CD、DVD及(塑料光學纖 8

2006UMS 維)一之光學元件、諸如電容_膜與低介之資訊與電 子元件及諸如低吸收注射器、發泡包裝之醫學元件等。聚 合物對諸如n切、氮切、氧她、銅、銘、金、 銀、始、鈦、n旦及鉻之無機材料之黏著力通常為將聚 合物用作電子材料之可靠性之酸因素。在降冰片稀單體 中引入官能基使得能夠對所得降冰片烯聚合物之化學及物 理性貝進行控制。然而，在此情況下，出現反應性降低之 問題。 一 就是說，儘管將具有極性官能基之環烯烴進行聚合之 觸媒系統可使用各種共觸媒製備，然而所得之觸媒對單體 敏感且失活或由於其不良熱穩定性而不能在高溫使甩。^ 此如在具有極性官能基之通用烯烴之情況下，聚合產率、 所得聚合物之分子量及觸媒之用量實際上並未4所要程 度。當使用過量觸媒時，所得之聚合物被染色或其透明^ 降低。 /、 又 因此，需要一種新穎觸媒系統，其能夠藉由同時且人 適地控制共觸媒結構與原觸媒結構而自少量對溶劑、= 體、潮濕及氧具有熱穩定性與化學穩定性之觸媒呈= 極性官能基之環烯烴聚合物。 /、 【發明内容】 本發明提供一種能夠以高產率產生具有極性官沪美愈 高分子量之環烯烴聚合物之觸媒系統。該觸媒系統=二與 好熱穩定性與化學穩定性且因此不會因極性官能^良 ^ η 而失 9 2006 本發明亦提供一種藉由使用該觸媒系統以高產率產生 具有極性官能基與高分子量之環烯烴聚合物的方法。 本發明亦提供-種具有極性官能基之環歸煙聚合物， -具有1¾玻璃態化溫度、所要的熱與氧化穩定性 耐化學性及對金屬之黏著力。 、 本發明亦提供-種自具有極性官能基之環 製得之非等向光學薄膜。 ’“物

▲根據本發明之-態樣，提供一種用於產生具有極性官 能基之環烯烴聚合物之觸媒系統，其包含： G由式（1)表示之原觸媒，其含有第10族金屬盘 鍵結至該金屬之雜原子之配位基； /、 ··)由式（2)表示之共觸媒，其包括能夠提供鱗陽離子 及與忒原觸媒之該金屬弱配位之陰離子之鹽化合物。

其中X為選自S、0及N之雜原子；

Ri 為-CH=CHR2°、-〇R2°、-SR2°、-N(R2°)2、-N=NR20、 -P(R20)2 > -C(0)R20 > -C(R20)-NR20 > -C(0)0R2° ^ _〇C(〇)〇R20、_oc(〇)R20、_c(R20)-CHC(O)R20 > _R21C(〇)R20、-R21C(〇)〇R20 a_R21〇c(〇)R20，其中 r20 為 氫、il素、線性或分枝cK5烷基、線性或分枝cv5鹵烷基、 線性或分枝c5_1G環烷基、線性或分枝c2_5烯基、線性或分 枝C2_5鹵烯基或視情況經取代之c7_24芳烷基且為c12〇 10 200611348 亞烴基（hydrocarbylene); 1為線性或分枝Cl：!：完基、烯基或乙烯基、視情況經 烴基取代之C5」2環烷基、視情況經烴基取代之c6_4G芳基、 視情況經烴基取代之C7_15芳烷基、或C3_2G炔基； V[為第10族金屬；且 P為0至2之整數，以及 [(R3)-P(R4)a(R4，)b[Z(R5)d]c][Ani] (2) 其中a、b及c各為〇至3之整數，且a + b + ; Z 為 〇、S、Si 或 N ; tZ為0或S時d為1、當Z為N時d為2且當Z 為Si時d為3 ; I為氫、烷基或芳基； ^ R4、n R5各為氫；線性或分枝◦烷基、烷氧基、 烯丙基、烯基或乙烯基；視情況經烴基取代之環烷 基，視+情況經烴基取代之C6,芳基；視情況經烴基取代之 〇M5芳烷基；炔基；三(線性或分枝CiM烷基)矽烷基； 三(線，或分枝cMG烧氧基)魏基；三(視情況經取代之 Cm j晨烷基)矽烷基；三(視情況經取代之C6，芳基)矽烷 基，二(視情況經取代之CwQ芳氧基)矽烷基；三(線性或分 枝Chg烷基)矽烷氧基；三(視情況經取代之環烷基） 石夕烧氧基或三(視情驗取代之C64(^基)魏氧基，其土 各取代基為鹵素或CV20鹵烷基；且 、 、阳[Ani]為能夠與原觸媒之金屬Μ弱配位的陰離子且係 選自由硼酸根、紹酸根、隣6]-、肝6]_、[ΑΑ].、全氣乙 200613i2i4〇8 酸根（[CF3C02r )、全氟丙酸根（[C2F5C02r )、全氟丁酸 根（[cf3cf2cf2co2]_)、過氯酸根（[αο4]_)、對甲苯磺酸 根（[p-CH3C6H4S〇3r )、[S03CF3]-、苯硼酸根（boratabenzene ) 及視情況以鹵素取代之碳硼烷組成之群。 在該觸媒系統中，式（2)之硼酸根或鋁酸根可為由式 (2a)或（2b)表示之陰離子： [M，(R6)4] (2a)， [M’(OR6)4] (2b)， 其中M’為B或A1 ; R6為鹵素、視情況經鹵素取代之線性或分枝C i_20烧基 或烯基、視情況經齒素取代之c3_12環烷基、視情況經烴基 取代之C6-40芳基、視情況經線性或分枝^3-20二烧基梦烧 氧基或線性或分枝c18_48三芳基矽烷氧基取代之C6_4G芳基 或視情況經鹵素取代之c7_15芳烧基。 在該觸媒系統中，由式（1)表示之原觸媒與由式（2) 表示之共觸媒可分別為由式（3)表示之含第10族金屬的 化合物與由式（4)表示之鱗化合物；

其中乂’與Yf為選自S與Ο之雜原子； R"、R/、R2n及R2’n各為線性或分枝C·烷基、烯基 或乙烯基；視情況經烴基取代之C5_12環烷基；視情況經烴 基取代之C6_4Q芳基；視情況經烴基取代之C7_15芳烷基； 12 2006ili3i3f4>8 或c3_2()炔基； M為第l〇族金屬；且 r與s各為〇至2之整數且r+s = 2，以及 [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4為氫；線性或分枝Ci-20烧基、烧氧基、稀丙 基、細基或乙細基，視情況經取代之12壞烧基，視情況 經取代之C6-4〇芳基；視情況經取代之C7-15芳烧基或C3_2〇 炔基，其中各取代基為鹵素或C^o i|烷基；且

[Ani]為能夠與由式（1)表示之原觸媒的金屬Μ弱配 位之陰離子且其選自由硼酸根、鋁酸根、[SbF6]_、[PF6]·、 [asf6]-、全氟乙酸根（[cf3co2]-)、全氟丙酸根 ([c2f5co2]-)、全氟丁酸根（[cf3cf2cf2c〇2]-)、過氯酸 根（[C104]_ )、對曱苯磺酸根（[p_CH3C6H4S03]·)、 [sOsCF3]-、苯硼酸根及視情況以鹵素取代之碳石朋燒組成之 群。 之原觸媒與由式（2) 示之鈀化合物與由式 在該觸媒系統中，由式（1)表示 表示之共觸媒可分別為由式（3a)表 (4)表示之鱗化合物；

(3a) 其中R〗’、&、R2及化’各為線性或分 烯基或乙雜m龍絲代之％環絲；視敎 經烴基取代之C6_4〇芳基，視情況經烴基取代之c 二 基或C3_20炔基；且 土 7-15芳烷 20〇6U3^ 1'與3各為〇至2之整數&r+s = 2，以及 [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4與[Ani]如上文定義。 在該觸媒系統中，原觸媒可為由式〇)表示之化人物， 其中金屬為Pd，p為2且具有與該金屬直接配位之雜口原子 之配位基為乙醯基丙酮酸根或乙酸根且共觸媒可為由 示之化合物，其中b為G、e為G、R3為H且^ …、衣己基、異丙基、第三丁基、正丁基或乙基。 在該觸媒系統中，共觸媒與原觸媒之莫耳比在: 至10: 1之範圍内。 2觸媒系統中’包括原觸與共觸叙觸媒 可支撐於無機支撐物上。 鋁、磷酸鋁凝膠、矽烷化二氧化矽 晶高嶺石黏土及沸石 可溶統！，_'媒與共觸媒之觸媒混合物 自由—氯甲文兀、二氣乙烧、甲、 苴 合物組成之群之有機溶劑中。 /、八代 ㈣統中，該觸媒混合物可包括由該原觸媒與 觸媒構成之金屬觸媒複合物。 之另—態樣，提供—種產生具有極性官能 土之辰烯扭聚合物之方法，其包含： 在該觸媒系統中，無機支撐物可為至少一種選自由 組成之群的支禮物：二氧切、二氧化鈦、二氧化 石夕/乳化鉻、二氧化石夕/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化石夕/氧化 ‘氧化矽水凝膠、微 14 200613ι3ί4)8 製備根據本發明之先前態樣的觸媒系 統混合物；以及 在有枝/谷S]與遠觸媒糸統混合物存在下，在 之溫度下加成-聚合具有極性官能基之環稀烴單體。 在该方法Ρ中，該環烯烴單體為由式（5)表示之化合物：

其中m為0至4之整數； 、心’’及Ry”中之至少一個為極性官能基且其它 為非極性官能基； R7、以、R7”及R7"’可鍵結在一起形成飽和或不飽和 之Qm環基或c6-24芳環； 非極性官能基為氫；鹵素；線性或分枝Ci 2〇烷基、鹵 烧基、烯基或_烯基；線性或分枝C3_2G炔基或鹵炔基；視 情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔 基取代之Q3」2環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、 _烧基、烯基或幽炔基取代之c6_4G芳基；或視情況經烷 基、烯基、炔基、素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之 C7-15芳烧基。 極性官能基為具有至少一個〇、N、P、S、Si*B2 非烴極性基團且為_R8〇R9、_〇R9、-〇c(〇)〇R9、 _R8〇C(〇)〇R9、_c(〇)R9、-R8C(〇)〇R9、_C(〇)〇R9、 -R8C(0)R9 ^ -0C(0)R9 ^ -R80C(0)R9 > -(R80)k-0R9 ^ -(OR8)k.〇R9 ^ -C(0)-0-C(0)R9 ^ -R8C(0)-0-C(0)R9 ^ -SR9 ^ 15 2006um^

-R8SR9、_SSR8、_R8SSR9、4(=〇)r9、-r8s(=〇)r9、 -R8C(=S)R9、氺8C(=S)SR9、-R8s〇3R9、_s〇3r9、_r8n=C4、 -NCO、RLNC0、_CN、-R8CN、_NNC(二S)R9、 -R8nnc(=s)r9、-N02、_R8N〇2、

R12 r12 —R11C(0)N V R12 oc(〇〆 R13

R 13

Q I — -Rn〇i

OR o PR12 12 R12 r13 R12 / R12 —R1V \ 'R饤 0 —SR12 I! :——rvi1r12 II 0 —J ；R12 II 0 II 0 I /R12 ， -日\ —RnB^ -RnBv R13 R12 0 ff12 甘 R12 〇I, ii -N—c一OR13 i,lOSR12 OR12 、OR13 R12 0 ^ll!j—i[一。f?13 OR13

0 0R12 11/ 一OP、 0 R12 0 OR12。 ’ C—N—C—R13 J—h!|—c —iR13 .OR12 312 -OP、 、0R13 -RuOP( bR13 ?/OR12 ' —RnO々 \)R13 或 、0r13 〃中R8與R11各為線性或分枝Ci】伸烧基、伸齒烧 土、·伸烯基或伸_基；線性或分枝c3 2。伸块基或伸齒快 基，視情況經烧基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基 或處炔基取代之C^2伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、ii烯基或鹵炔基取代之匕_4〇伸芳基； 或視情況經烷基、烯基、炔基、素、鹵烷基、齒烯基或 16 2006 _ 自块基取代之c7_15伸芳烷基； A R、R1G、R12及R13各為氫；鹵素；線性或分枝Cl】 烷基、鹵烷基、烯基或鹵烯基；線性或分枝C3_2〇炔基或鹵 块基；視情況經烧基、烯基、炔基、函素、鹵烧基、齒稀 基或齒炔基取代之C3_u環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、_素、齒烷基、_烯基或齒炔基取代之 =況經烧基、稀基、块基、較、㈣基、鹵烯基或鹵炔 t取代之C7-15芳烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、羰氧基或 Φ 南代羰氧基；且 k為1至1〇之整數。 在該方法中，有機溶劑之總量可為以單體溶液中總單 體重量計之50-800%。 在该方法中，可將該觸媒混合物以固體相添加至該單 體溶液中。 —在該方法中，觸媒混合物之量可使得原觸媒與總單體 之莫耳比為1 : 2,500至1 ·· 2〇〇,〇〇〇。 在該方法中，該單體溶液可更包括具有非極性官能基 *之環烯烴化合物。 在該方法中，該單體溶液可更包括線性或分枝Cl⑽ 烯烴。 根據本發明之另—態樣，提供一種使用上述方法產生 之聚合物，其為由式（5)表示之具有極性官能基之環烯烴 單體的加成聚合物且具有^,0004,000,000之重量平均分 子量Mw · 17 2006

其中m、R7、R7’、R7”及R7’”如以上定義。 該些具有極性官能基之環烯烴聚合物可包括環烯烴均 聚物，具有不同極性官能基之環烯烴單體的共聚物或具有 極性官能基之環烯烴單體與具有非極性官能基之環烯烴單 體的共聚物。 根據本發明之另一態樣，提供一種包括具有極性官能 基之環烯烴聚合物的非等向光學薄膜。 該非等向光學薄膜可具有70-1000 nm之由等式（1) 表示之延遲值Rth :

Rth =A(ny-nz)xd ( j ) 其中％為在550 nm量得之沿平面内快軸之折射率； nz為在550 nm量得之薄膜厚度方向上之折射率；且d為該 非等向薄膜之厚度。 該非等向光學薄膜可為用於液晶顯示器之負C-平板 • 型光學補償薄膜，滿足ηχΞηγ<ηζ，其中nx為沿平面内慢軸 之折射率。 【實施方式】 根據本發明之用於聚合烯烴之觸媒系統具有良好熱穩 定性及化學穩定性，且因此在使用該觸媒系統製備聚烯烴 之方法中可防止觸媒因單體之極性官能基而失活，且因此 可自少量之觸媒獲得具有高分子量之高產率的環烯烴聚合 18 200613^ 物且無需移除觸媒殘留物。 根據本發明之—實施例之觸媒系統包括·⑴ =^原卿’其含有第1G族金屬與含 雜原子的配位基與(ii)由式(2)表m之 =鱗陽離子及與該原觸媒配離= =;:該原觸媒即使在具有極性官能基之』= 也極為穩疋且該鱗共觸媒不 子在下 且損害觸媒。另外，在为網讲女八曰由硼酸銨產生 成膦以穩定陽離子物質'，、因而^觸媒之，反應中，形 基而失活。、p制觸媒因單體之極性官能 在該觸媒系統中，式 ㈤或㈤表示之陰^之爾鹽或碰鹽可為由式 [m’(r6)4] (2a)，· [Mf(OR6)4] (2b)， 其中M為B或 %烷基或燦基、視情視情況經4素取代之 況經C3_2。烴基取代之c ^素取代之CVu環烷基、視情 基石夕燒氧基或線性或分經線㈣分枝c㈣三烧 C“〇芳基或視情況經南素取代M8二芳基石夕烧氧基取代之 在該觸媒系統中，由式芳烷基。 表示之共觸媒可分別為由I 表示之原觸媒與由式（2) 表示之化合物； 、、工C3)表示之化合物與由式（4) 19 2006 Is33i4c8 厂 1 · , X χ、/2 1 R1 —¢( Μ - Y: r Y^v2 j 」s (3) 其中χ’與γ，各為選自s與ο之雜原子；Ri,、R2„ 及R2各為線性或分枝q_2G烧基、烯基或乙缚基、視情況 經烴基取代之C^2環烷基、視情況經烴基取代之Q，芳 基二視情況經烴基取代之c^5芳烷基、或c3】炔 為第10族金屬；且r與s各為〇至2之整數且r+s = 2， 以及 [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4為氫、線性或分枝C^o烷基、烷氧基、烯丙 基、烯基或乙烯基、視情況經取代之C3 i2環烷基、視情況 經取代之C6_4〇芳基、視情況經取代之C715芳烷基、或c3心 炔基，其中各取代基為鹵素或（^20鹵烷基；且[Ani]為能夠 與由式（1)表示之原觸媒的金屬Μ弱配位之陰離子且係 選自由硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]_、[AsF6]_、全氟乙 酸根（[cf3co2]_ )、全氟丙酸根（[c2F5C〇2]-)、全氟丁酸 參根（[cf3Cf2cf2co2;p)、過氣酸根（[cl〇4]-)、對曱苯磺酸 根（[p-CHsQI^SO3]·)、[s〇3CF3]_、苯硼酸根及視情況經 鹵素取代之碳硼烷組成之群。 在該觸媒系統中’由式（1 )表示之原觸媒與由式（2 ) 表示之共觸媒可分別為由式（3a)表示之鈀化合物與由式 (4)表示之鱗化合物； 20 200613348 p- ' ^ -Ro η / 一 〇' /9 Υ · R]~% Pd J/-R2 .'0. 〇〆、、，， I L r2」 (3a) 其中及反2，”各為線性或分枝 烯基或乙烯基、聽況經烴基取代之c5i2環燒美土、 經fe基取代之c"。芳基、視情況經烴基取代之^ 3 基、或c3_20炔基；且r與s各為〇至2之整 [H_P(R4)3][Ani] (4) 其中R4與[Ani]如以上定義。 根或乙酸根，且在由式（2) > _ > ^ & 了為乙酼基丙酮酸 媒中，-為。，:===， 己基、異丙基、第三丁基、正丁基或乙基。4了為每 形成本實_之編㈣統義舰合 聚合溫度下不分解，在極性官处装 。隹0 150C之 性，且該觸媒混合物包括⑴二土子，且顯示高活 其含有第1G族金屬與含麵結至;觸媒’ 基與㈤*式（2)表示的共 ^之雜原子的配位 離子與弱配位陰離子之鹽化二物^ ^匕舌亂夠提供鱗陽 在遠觸媒系統中用作共觸 性且熱活化與化學活化I 5物具有電子穩定 中，共觸媒與含有第10族^ 曰物。在該觸媒系統 mi之範圍内。之原觸媒之莫耳比在 /、觸媒與原觸媒之莫耳比小於 21 2006UU8 0.5 : 1時，活倾原觸之效應 之莫耳比大於1〇 : !時，過量:共觸媒與原觸媒 阻止降冰片烯單體與該金屬配位且陽金屬配位以 於電子穩定而不能與降冰月稀單體之雔鍵f媒活性物質過 導致聚合產率與分子量皆降低。心建相互作用，因而 可將包括原觸媒與共觸媒之 樓物上。該無機支擇物可為二氧化mtr無機支 石夕/氧化鉻、二氧化矽/氧化鉻/二氧化鈦—乳化鈦/二氧化 鋁、磷_凝膠、石夕烧化二氧化石夕—乳化石夕/氧化 晶高嶺石黏土或彿石。告:乳化石夕水凝膠、微 物上時，聚合物之分子支擇於無機支撐 制且可改善聚合細彡態。”17轉無機支撐物控 人以合物μ無溶劑之_使用或可在溶劑卜 之混合金屬化合物與鱗化合物 可無需 溶於其中之溶劑包;;反應Ϊ統中。觸媒混合物可 其混合物。 /、、兀—虱乙烷、曱苯、氯笨或 合物觸媒4物可為由原觸媒與共觸媒構成之金屬觸媒複 根據本發明之—每 聚合物的方法包括id這生具有極性官能基之環稀烴 ⑴由式⑴夺-·衣備包括⑴與⑻之觸媒混合物： 鍵結至該金屬之雜m觸媒’其含有第10族金屬與含有 高之相子的配位基與㈤由式⑵表 22 20061s3348 共觸媒，其包括能夠提供鱗陽離子及與該原觸媒之金屬弱 配位之陰離子的鹽化合物；以及在有機溶劑與該觸媒混合 物存在下在80-150 C之溫度下加成_聚合具有極性官能基 之環烯烴單體。 關於聚合溫度，在通用有機金屬聚合觸媒的情況下， 當聚合溫度增加時，聚合反應產率增加，而聚合物之分子 量下降或觸媒由於熱分解喪失聚合反應活性（Kaminsky等 人 Angew· Chem· Int· Ed·，1985,第 24 卷，507 ; Brookhart •等人 Chem.Rev.2000,第 1〇0 卷，1169;Resc〇ni 等人 chem Rev· 2000,第1〇〇卷，1253)。當聚合反應溫度增加時，消除 鍵結至該金屬之生長聚合物鏈的卜氫且生長聚合物鏈離開 該金屬，因而導致分子量之降低。 同時，降冰片烯單體之極性基團在室溫下與該觸媒相 互作用從而阻止降冰片烯之雙鍵與該觸媒之活性位點配 位，因而導致聚合反應產率與分子量之降低。然而，當聚 合溫度增加時，鑒於降冰片烯之固有性質降冰片烯之雙鍵 易於插入金屬-生長之聚合物鏈鍵中而增加活性，且鍵結於 馨该金屬之生長聚合物鏈的β-氫不會形成可與該觸媒相互作 用的會被/肖除之立體結構環境，因而增加聚合物之分子量 (Kaminsky 專人 Macromol. Symp· 1995，第 97 卷 225) 〇 因此，必需增加聚合反應溫度。然而，多數習知用於產生 具有極性g犯基之聚降冰片稀的觸媒趨向於在如。◦或更 咼溫度分解，且因此不能以高產率獲得具有高分子量的聚 合物。 23 20061δ134ι8 然而，本實施例之觸媒在80。〇或更高溫度結構穩定且 會阻止降冰片稀單體之極性官能基與陽離子觸媒之間的相 互作用且因此可形成或恢復觸媒活性位點，因而以高產率 產生具有極性官能基之高分子量環烯烴聚合物。當聚合反 應溫度高於150°C時，觸媒組份在溶液中分解，因此難以 以高產率產生具有極性官能基與高分子量之環烯烴聚合 物。 在該方法中使用之環烯烴單體為具有極性官能基之基 馨於降冰片烯的單體。基於降冰片烯之單體或降冰片烯衍生 物為具有至少一個降冰片烯（雙環[2·2·2]庚_2_烯）單元之 單體。該基於降冰片烯之單體由式（5)表示：

其中m為0至4之整數；r7、r7,、R7，，及r7，”中之至 少一個為極性官能基且其它為非極性官能基；r7、r7,、&，， 及Rr”可鍵結在一起形成飽和或不飽和之C4_12環基或c6 24 芳環，其中該非極性官能基為氫、鹵素、線性或分枝Ci_2q 烧基、鹵烷基、烯基或!|烯基、線性或分枝C3_20炔基或鹵 炔基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯 基或i炔基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或^炔基取代之C^o芳基；或 視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或卤 块基取代之C7_i5务烧基；而該極性官能基為具有至少一個 24 2006·· Ο、N、P、S、Si或B的非烴極性基團且為_R8〇R9、_〇R9、 -〇C(0)〇R9、-R8OC(〇)〇R9、-C(〇)R9、-R8c(0)0R9、 -C(0)0R9、_R8C(〇)R9、-〇c(〇)R9、_r8〇c(〇)r9、 -(R80)k-0R9 、 -(〇R8)k-OR9 、 -C(0)-0-C(0)R9 、 -R8C(〇)-〇-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、 -S(二〇)R9、-R8S(二0)R9、-R8c(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、-R8N=〇S、-NCO、R8-NCO、-CN、 -R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(二S)R9、-N02、-R8N〇9、 严 ^

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—C(〇)N —R11C(0)N 、R13 V 'R« R12 R12 _0C(0)< _Rii〇c(〇)r/， R13 \l3

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-RnOP OR13 ?/〇Rl2 、OR13 ^R13 或 其中R8與R11各為線性哎分 ^ ^ ^ 4刀枝Cl，伸烷基、伸鹵烷 基、伸烯基或伸鹵烯基、線性或分 ^ ^ ^ ^ ^ X刀枝C3_20伸块基或伸鹵炔 25 2〇〇61· 基；視情況μ烧基、稀基、炔基、_素、_烧基、齒稀基 或齒炔基取代之Cm伸環烷基；視情況經烷基、稀基、炔 基、ii素、i院基、ii烯基或齒炔基取代之伸芳基； 或視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、！1烷基、鹵烯基或 鹵炔基取代之C7-〗5伸芳烷基；R9、、Rl2及Rl3各為氮、 鹵素、線性或分枝(^_2〇烧基、鹵完基、稀基或j||烯基、線 性或分枝C3_2〇快基或函炔基；視情況經烧基、稀基、炔基、 鹵素、齒烷基、ii烯基或鹵炔基取代之c3_12環烷基；視情 φ 況經烧基、稀基、块基、鹵素、鹵烧基、ii稀基或ι|炔基 取代之C6_4〇方基，視情況經炫基、炸基、快基、鹵素、鹵 烧基、鹵烯基或_炔基取代之Cm5芳烷基；或烷氧基、鹵 代烷氧基、羰氧基或!|代羰氧基；且k為1至1〇之整數。 在該聚合方法中，反應系統中有機溶劑之總量可為以 單體溶液中單體總重量計之50-800重量％且較佳為50-400 重量％。當反應系統中有機溶劑之總量以單體溶液中單體 之總重量計低於5〇〇/。時，由於聚合物溶液之高黏度所以在 聚合反應期間難以混合。當反應系統中有機溶劑之總量以 單體溶液中單體之總重量計高於800%時，由於低聚合反 應速率所以聚合反應產率與分子量皆會降低。 在該聚合方法中，基於第10族過渡金屬化合物之觸媒 混合物與包含在單體溶液中之單體的莫耳比在1 : 2500-1 : 200000範圍内。此觸媒與單體之比率遠小於在製備極性環 烯烴聚合物之習知聚合反應系統中所使用之比率，然而其 足以在根據本實施例製備高分子量環烯烴聚合物之方法中 26 2006131¾^ 展不催化活性。較佳地’觸媒糸統與單體之莫耳比在1 ·· 5000〜1 : 20000之範圍内。 在該方法中’單體溶液可更包括具有非極性官能基之 環烯烴。 在該方法中，如同習知之降冰片烯聚合物之聚合方 法，將降冰片烯單體與觸媒溶於溶劑中、混合且隨後聚合。 就進行本實施例之方法來說，含有極性官能基具有1〇〇,〇〇〇 或更高分子量的環烯烴聚合物可以40%或更高之產率製 備。為使用輯烴聚合物製造光學薄膜，該環稀烴聚合物 之分子量較佳控制在100,00^,000,000。為控制分子量， 可另^使祕性或分枝環狀Cl 2。_。_烴之實例包括 1_己稀、1_辛稀、環戊烯、乙稀等。將此稀煙添加至延伸 之聚合物鏈的末端^於消除所添 生具有所要分子量之聚合物。 P飞口而產 在習知之聚合方法中，含有極性官能基之環稀煙聚人 率與低分子量製備’而本方法以高產率產生; 有極性S旎基之高分子量環烯烴聚合物。 人物根ί ϋι明之—實施例提供具有極性基團之環稀烴聚 !;基之基於降冰片稀的聚合物為由式⑸ 子量（Mw)。 心室里千均分 ，用本實施例之方法產㈣具有極性官 細加成聚合物包括至少W莫耳％之具协 20061δ^3^δ 之基於降冰片烯的單體，其中該具有極性官能基之降冰片 烯由内異構物與外異構物之混合物構成且可避免催化活性 因含有極性官能基之内異構物而劣化，因此該混合物之組 成比率對於聚合效能並非關鍵。 根據本發明之方法，藉由將相同的含有極性官能基之 基於降冰片稀之單體聚合製備均聚物，或將不同極性官能 的基於降冰片烯之單體聚合製備包括二元、三元及多元丘 聚物之共聚物’或將極性官能的基於降冰片稀之單體錄 有非極性官能基之降冰片烯單體聚合製備包括二元、三元 及多元共聚物之共聚物。 X根據本發明之方法製備的含有極性官能基之基於降冰 片=聚合物為透明的，對金屬或含有不同極性官能基、 熱穩，性及強度之聚合物具有足夠黏著力，且展示二 用作絕緣電子材料之低介電常數。由本 广 :合:對電子元件之基板無需偶合劑即;具有 環婦烴聚合物展示所要的光卿 板、多晶片模組及其類似物之電子體^路；^印刷電路 本實施例之聚合物可用於產：：：的保si缚膜材料。 等向光學薄膜，其不可以w知之制雙折射率之非 通用環烯烴之組態單元且/生。 -跡性讀基^伸展形式之基於降冰 28 20061^3>48 合物時，分子之間的相互作用相比於 物會增加，且因此分子堆積星有〜^、有間早形式之 與電子非等向性。 一、3又向順序，因而產生光學 雙折射率可根據環烯烴聚合你 量控制。詳言d於㈣薄/=極'时能基之類型與 因此本實施例之聚合物可心之雙折射率且 (LCD)之光學補償薄膜。 種模式液晶顯示器 具有極性官能基之環稀烴聚合 由溶液料製備 < 可以將-p # 4向料賴可 備。m將或多種環馳聚合物摻混製 為藉由洛液澆鑄製備薄膜，較佳以5_95重量％，且 佳以10-60重量％之量將環稀烴聚合物引入溶劑中，且= 室溫下㈣混合物。溶錢鑄而言，製備溶液之黏度 為1〇〇-1〇,〇〇〇 cps，且更佳為300_8，_ cps。為提高薄膜ς 機械強度、耐熱性、耐光性及可操縱性，可添加諸如可塑 劑、抗劣化劑、UV穩定劑或抗靜電劑之添加劑。 如此製備之非等向光學薄膜具有70至1〇〇〇 nm之 遲值（Rth)，如以下等式1中定義：

Rth=A(ny-nJxd ⑴ nz 其中ny為在550 nm量測之沿平面内快軸之折射率， 為在550 nm量測之厚度方向之折射率且d為薄膜严， 非等向光學薄膜滿足其中ηχ為沿平面子内 軸之折射率且因此可用作LCD之負c平板型光學補償^ 月吴0 、 29

2006L23i^lS 在了^中，將參考以下實例更詳細地描述本發明。然 而丄此等實例僅為說明之目的給^非_為限制本發明 之範圍。 在以下製備實例與實例中，所有處理對空氣或水敏感 之化合物㈣作使用鮮舒倫克（Sehlenk) _或乾燥箱 技術完成。使用Bmker·光譜儀獲得核石兹共振光譜。在 300 MHz 獲得1H NMR，在 75 MHz 獲得 13C NMR。聚合

物之分子1與分子量分佈由凝膠滲透層析法（Gpc)使用 標準聚苯乙烯樣本測定。諸如TGA與DSC之熱分析使用 TA儀斋進行（TGA2050 ;加熱速率1〇K/min)。甲苯、己 烷及Eta在鉀/二苯曱酮與cp^cl中蒸餾與純化且氣苯在 CaH2中蒸餾與純化。 製備具有極性官能基之單體 製備貫例1 ·製備5-降冰片烯_2_叛酸曱酯 將二環戊二烯（DCPD，購自 Aldrich，256·5 mL，1.9 mol)、丙烯酸甲酯（購自 Aldrich，4〇5 mL，4·5 m〇1)及 氫醌（3.2 g ’ 〇·〇3 mol)裝入一 2 L高壓反應器中且加熱至 220 C。以300 rpm將該混合物攪拌5小時。在反應完成後， 將生成物冷卻且轉移至一蒸餾器。使用i托（T〇rr)真空 泵在50C進行真空蒸餾獲得產物（產率：57·6%，外/内= 58/42)。 W-NMR (600MHz，CDC13)，外：δ 617 (dd，1Η)，5·9ΐ (dd，1Η)，3.60 (s，3Η)，3.17 (b，1Η)，2.91 (m，1Η)，2.88 (b， 1H)，1·90 (m，1H)，1.42 (m，2H)，1·28 (m，1H);内：δ 6.09 (m， 30 2006〇· ° 2H)，3.67 (s，3H)，3.01 (b，1H)，2.88 (b，1Η)，2.20 (m，1H)， 1.88 (m，1H)，1.51 (d，1H)，1.34 (m，2H)。 製備實例2 :製備乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將 DCPD (購自 Aldrich，248 mL，1.852 mol)、乙酸 浠丙酯（購自 Aldrich，500 mL，4·63 mol)及氫S昆（0·7 g， 0.006 mol)裝入一 2 L高壓反應器中且加熱至190°C。以 300 rpm將該混合物攪拌5小時。在反應完成後，將生成 物冷卻且轉移至一蒸餾器。使用1托真空泵在56°C進行真 _ 空蒸餾兩次獲得產物（產率：30%，外/内= 57/43)。 ^-NMR (300MHz，CDC13) : δ6·17 〜5.91 (m，2H)， 4.15 〜3·63 (m，2H)，2·91 〜2.88 (m，2H)，2.38 (m，1H)， 2.05 (s，3H)，1.83 (m，1H)，1.60 〜1·25 (m，2H)，0.57 (m， 1H)。 製備共觸媒 製備實例3 :製備(Cy)3PHCl 在一 250 mL舒倫克燒瓶中將（Cy)3P (2.02 g，7_2 mmol ; Cy =環己基）分散於Et20 ( 150 mL)中。隨後在 _ 室溫將無水HC1 ( 14.4 mL，1.0 Μ在醚中）添加至溶液產 生白色固體。在攪拌約20分鐘後，將該固體過濾通過一玻 璃濾器且以Et20 (80 mL)洗滌三次。之後，在室溫真空 下移除殘留溶劑獲得(Cy)3PHCl (86%，1.95 g)。

b-NMR (600MHz，CD2C12) : δ7·02 〜6.23 (d，1H， Jh-p=470 Hz)，2·56 〜1.30 (m，33H); 13C_NMR (600MHz， CD2C12) ： 528.9 (d), 28.5 (d)? 26.8 (d)9 25.6 (s). 31P-NMR 31 2006l8S3i4c8 (600MHz，CD2C12) : δ 22.98 (d，Jp_h=470 Hz)。 製備實例4 :製備(n-Bu)3PHCl 在一 250 mL舒倫克燒瓶中將(n_Bu)3P (2.0 g，10.0 mmol ; n-Bu =正丁基）分散於Et20 ( 150 mL)中。隨後在 室溫將無水HC1 ( 20.0 mL，1·0 Μ在醚中）添加至溶液產 生白色固體。在攪拌約20分鐘後，將該固體過濾通過一玻 璃滤器且以Εί；2〇 ( 80 mL)洗務三次。之後，在室溫真空 下移除殘留溶劑獲得(n-Bu)3PHCl (90%，2·15 g)。 製備實例 5 :製備[(Cy)3PH][B(C6F5)4] 在一 100 mL 舒倫克燒瓶中將[Li][B(C6F5)4]( 1 .〇 g，1.46 mmol)懸浮於CH2C12 (20 mL)中且將實例3中製備之 (Cy)3PHCl (0.56g，1.75mmol)之 CH2C12 (20mL)溶液 緩慢添加至其中。在攪拌1小時後，將所得之漿料過濾產 生深黃色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟苯基)硼酸 三環己基鱗[(Cy)3PH][B(C6F5)4] (90%，1.26g)。 W-NMR (600MHz，CD2C12): δ5·32 〜4·65 (d，1H， JH_P=440 Hz)，2.43 〜1.33 (m，33H); 13C-NMR (600MHz， _ CD2C12)·· δ149·7, 148.1，139.7, 139.2, 138.1，138.0, 137.8,

136.2, 125.1，124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d)5 25.4 (s). 31P-NMR (600MHz，CD2C12): 31.14 (d，Jp_h=440 Hz)· 19F-NMR (600MHz，CD2C12): _13G.9(), -161.51，_163·37。 適於X光繞射研究之晶體自二氯曱烷溶液中生長。χ 光晶體結構測定之結果展示於圖1中。有趣的是，結構顯 示在[(Cy)3PH]部分之磷原子與[B(C6F5)4]部分之氟原子之 32 200613· 間存在非鍵結相互作用。 製備實例 6 :製備[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] 除使用[Na][B(C6F5)4]或[MgBr][B(C6F5)4]替代 [Li][B(C6F5)4]之外，以製備實例5中所描述之相同方式製 備[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)。合成產率為約90%，類似於實例 5 〇 製備實例 7 :製備[(n-Bu)3PH][(B(C6F5)4) 在一 100 mL舒偷克燒瓶中將[Li][B(C6F5)4]( l.o g，1.46 _ mmol)懸浮於CH2C12 (20 mL)中且將實例4中製備之 (n-Bu)3PHCl (0·42 g，1·75 mmol)之 CH2C12 (20 mL)溶 液緩慢添加至其中。在攪拌1小時後，將所得漿料過濾產 生深黃色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟苯基)硼酸 三正丁基鱗[(n_Bu)3PH][B(C6F5)4] (87%，1.12g)。 製備實例 8 :製備[(t-Bu)3PH][(B(C6F5)4)] 在一 250 mL 舒倫克燒瓶中將(t-Bu)3P (0·35 g，1.73 mmol，t-Bu=第三丁基）分散於Et20 (30 mL)中。隨後 在室溫下將無水11(：1(1.9 11]^，1.〇]\4於醚中）添加至該溶 • 液提供白色固體。在攪拌約20分鐘後，將固體過濾通過一 玻璃〉慮器且以Et2〇 ( 30 mL )洗務三次。之後，在室溫真 空下移除殘留溶劑獲得白色固體狀之(t-Bu)3PHCl。 將(t-Bu)3PHCl 溶於 CH2C12 ( 10 mL )中。在一手套箱 中，將[Li][B(C6F5)4] (l_07g，1.56mmol)置於一 100mL 舒倫克燒瓶中且溶於CH2C12 ( 20 mL )中。隨後向 [Li][B(C6F5)4]溶液中逐滴添加(t-Bu)3PHCl溶液。在攪拌1 33 2006 Is 聊 小時後，過濾所得之漿料以產生綠色濾液且在真空下移除 溶劑獲得（肆五氟苯基）硼酸三第三丁基鱗 [(t-Bu)3PH][B(C6F5)4] (67%，1.05 g)。 W-NMR (600MHz，CD2C12): δ5·34 〜4.63 (d，1H， JH_P=440 Hz)， 1.61 (d，27H); 13C-NMR (600MHz? CD2C12) : δ149·5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30·4· 31P-NMR (600MHz, CD2C12): 63·0 (d，Jp_h=440

Hz)· 19F-NMR (600MHz，CD2C12) : -133.3, -163.9, -167.8。 _ 製備實例 9 :製備[(Et)3PH][(B(C6F5)4)] 在一 250 mL舒倫克燒瓶中將(Et)3P (0.8 g，6.77 mmol ; Et =乙基）分散於Et20 ( 50 mL)中。隨後在室溫 將無水11(：1(7.4 1111^，1.〇]\4於醚中）添加至該溶液中提供 白色固體。在攪拌約20分鐘後，將固體過濾通過一玻璃濾 器且將生成物以己烧（30 mL)洗務。之後，在室溫真空 下移除殘留溶劑獲得白色固體狀之(Et)3PHCl。 將(EthPHCl溶於CH2C12( 10mL)中。在一手套箱中， 將[Li][B(C6F5)4] (4.41 g，6.43 mmol)置於一 1〇〇 mL 舒倫 ® 克燒瓶中且溶於CH2C12(50 mL)中。隨後向該[Li][B(C6F5)4] 溶液逐滴添加(Et^PHCl溶液。在授拌1小時後，過濾所得 之漿料產生綠色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟苯 基)硼酸三乙基鱗[(Et)3PH][B(C6F5)4] (54%，2·91 g)。 iH-NMR (600MHz，CD2C12): δ6·06 (m，0·5Η)，5.30 (m， 〇·5Η)，2·28 (m，6H)，1.40 (m，9H); 13C-NMR (600MHz， CD2C12) : δ149·5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1， 34

2006 雌 S 124.6, 10.6 (d)，6.8 (d)· 31P-NMR (600MHz，CD2C12): 26·3 (d)· 19F-NMR (600MHz，CD2C12)M33.5, -163.7, -167.8。 製備環烯烴加成聚合物 實例1 :聚合乙酸5-降冰片烯冬烯丙酯 將乙酸5-降冰片烯-2_烯丙酯（NB-CH2_0-C(0)-CH3) (5 mL，30.9 mmo卜NB二降冰片烯）與曱苯（18 mL)裝 入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將乙酸鈀（pd(〇Ac)2) (OAc= 乙酸根，0.46 mg，2.06 μπιοί)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] ( 5·0 mg，5·2 μηιοί)溶於CH2C12( 1 mL)且添加至單體溶液中。 在90°C將該反應混合物攪拌18小時的同時，該反應混合 物變得黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加1QQml 曱苯以稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白色聚合 物，將其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗務且在真空 下乾燥24小時產生乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯聚合物（4.73 g:以所用單體之總重量計之92.2重量％)。聚合物之重量 平均分子量（Mw)為250,071且Mw/Mn為2·70。 貫例2 ·聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 除使用 Pd(〇Ac)2 ( 0.14 mg，〇·62 μηι〇1 )與 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (1.2 mg’ ι·24 μηι〇ΐ)且聚合溫度為 100 C之外，以如貫例1中所述之相同方式獲得乙酸5_降 冰片烯-2-烯丙酯之聚合物。以4.00g之產量（以所用單體 之總重量計之78重量％)獲得所得聚合物。聚合物之重量 平均分子量（Mw)為262，149且Mw/Mn為2.09。 實例3 :共聚合乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯與5_丁基降 35 冰片烯 將乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯（NB-CH2-OC(0)-CH3 ) (5 mL，30.9 mmol)、5-丁基降冰片烯（1·3 mL，7·7 mmol) 及甲苯（7·3 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將Pd(〇Ac)2 (0.17 mg，0.77 μπιοί)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] ( 1.48 mg， l·55 μιηοΐ)溶於CHfl2 ( 1 mL)且添加至單體溶液中。在 90 C將该反應混合物攪拌18小時的同時，該反應混合物變 知黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加12〇 ml曱笨 • 以稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白色聚合物， 將其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在8〇。〇直空下乾 燥24小時以產生乙酸5·降冰片稀1烯丙酯/s_丁基降冰 婦共聚物（4.35g:以所用單體總重量計之69·2重量％)。 該共聚物之重量平均分子量（Mw)為3〇3,55〇且Μ 為 2.16。 實例4 :共聚合乙酸5_降冰片稀-2-烯丙醋與5_丁基降 冰片烯 + 除使用 Pd(〇Ac)2 ( 0.〇9 mg，0.39 μιηοΐ )鱼 • 腦C6F5)4)] (0.74 mg，〇 77 μιη〇1)之外，以如二 例3中所述之相同方式共聚合乙酸5_降冰片稀_2_稀丙^ 5-丁基降冰片稀。以2.9 g之產量（以所用賴之總重_ 之46重量％)獲得所得聚合物。該聚合物之重量平均分子 量（Mw)為 362,680 且 Mw/Mn 為 1 96。 貫例5 :共聚合乙酸5-降冰片稀1稀丙醋、丁基 冰片細及5-降冰片細-2-叛酸甲酉旨 36 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30.9 mmol)、5-丁基降冰片稀（1·2 mL，6.6 mmol)、5-降冰片烯-2-叛酸甲 醋（1 mL，6·6 mmol)及甲苯（12·4 mL)裝入一 250 mL 舒倫克燒瓶中。將 Pd(OAc)2 (0·66 mg，2·94 μιηοΐ)與 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (5.65 mg，5·88 μιηοΐ)溶於 CH2C12 (1 mL)且添加至單體溶液中。在90°C將該反應混合物攪 拌18小時的同時，該反應混合物變得黏稠。在反應完成 後，向該黏稠溶液中添加120 ml曱苯以稀釋之。將該溶液 _ 注入過量乙醇中以沉澱白色聚合物，將其經由一玻璃漏斗 過濾，以乙醇洗滌且在80°C真空下乾燥24小時產生乙酸 5-降冰片烯-2-烯丙酯/5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸 甲酯聚合物（6.45 g :以所用單體之總重量計之90.5重量 /〇)。遠聚合物之重量平均分子量（Mw)為211，891且 Mw/Mn 為 2.67 〇 實例6 :共聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯、5-丁基降 冰片烯及5-降冰片稀-2-竣酸曱酯 除使用 Pd(OAc)2 ( 〇·2〇 mg，0.88 μηιοί )與 • [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (1.70 mg，1·77 μηιοί)之外，以如實 例5中所述之相同方式共聚合乙酸孓降冰片烯烯丙酯、 5_丁基降冰片烯及5-降冰片烯_2_羧酸曱酯。以3·3 g之產 量（以所用單體之總重量計之46.7重量％)獲得所得聚合 物。該聚合物之重量平均分子量（Mw)為261，137且Mw/Mn 為 2.01 〇 實例7-13 :聚合乙酸5-降冰片烯·2-烯丙酯 37

2006 UMB •除將[(Cy)3PH][B(C6F5)4]與Pd(〇Ac)2之莫耳比改變為 2 · 1、1 · 1、2 · 3、1 ·· 2、1 : 4 及 1 : 8 之外，以實例 1 中所述之相同方式製備乙酸5降冰片烯领丙紅聚合 物。，用乙酸5-降冰片烯烯丙酯（4恤，24·7臟⑷ 士甲苯（12mL)，且聚合溫度與時間分別為9〇。〇與4小時。 貝㈣序以如貫例丨中所述之相同方式進行且結果展示於 下表1中。 表1

Pd(OAc)2 (mg) [HP(Cy)3] [B(C6F5)4] (mg) Pd/B (莫 土匕） 產率 Mw Mw/Mn [g] [%] 實例 7 1.1 2.4 2/1 1.77 43.2 333,400 2.11 貝H 8 1.1 4.7 1/1 3.52 86.0 272,800 2.28 實例 9 --—— u 7.1 2/3 3.82 93.2 260,000 2.56 實例 10 眚仓ll 1.1 9.5 1/2 3.83 93.4 256?3〇〇 2.49 貝1夕1j 11 1.1 19.0 1/4 ------— 3.80 90.5 221,600 2.45 實例 12 ------ 1.1 28.4 1/6 —-—_ 3.39 82.7 194,100 2.25 實例 13 ------ u 38.0 1/8 3.30 80.5 193,200 2.20 _ ——. 鲁 1 Λ 1 , 1 σ u敗 >降冰片稀-2-烯丙酯 广冰片稀_2_烯丙s旨與環戊烯—_環戊烯與乙 ==參2•稀丙酯為10:1、5:1及7:3之莫耳比 二°將乙酸5·降冰片烯-2-烯丙酯（10 mL，61.7 舁甲苯（20 mL)裝入—25() 倫克燒瓶中。 38 200613^34^8 以環戊烯與單體之總量計1 : 5000之莫耳比使用Pd(0Ac)2 且[(Cy)3PH][B(C6F5)4]與 Pd(OAc)2 之莫耳比為 2 : i。實驗 程序以如實例1中所述之相同方式進行且結果展示於表2 中。 表2 單體/Cp (莫耳 比） Cp(mL) Pd(OAc)2 (mg) 產率 Mw Mn Mw/Mn 實例 14 10/1 0.54 3.1 9.7 g (91 %) 136,701 56,387 2.42 實例 15 5/1 1.4 3.5 9.4 g (83.2 76,135 28,945 2.63 %) 實例 16 7/3 2.3 4.0 9.2 g (76 %) 62,607 25,584 2.45 實例17 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 在空氣中將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（1〇 mL，61.7 mmol)與濕甲苯（35 mL)裝入一 250 mL舒儉克燒瓶中。 將 Pd(〇Ac)2 (0.92 mg，4·11 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] (7.9mg，8·23μιη〇1)溶於 CH2C12 (lmL)且添加至單體 溶液中。在90°C將反應混合物攪拌18小時的同時，該反 鲁應混合物變得黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加 120 ml曱本以稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉殿白 色聚合物，將其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在 80 C真空下乾燥24小時產生乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯聚 合物（9.74 g:以所用單體之總重量計之95重量％)。該聚 合物之重量平均分子量（Mw)為nOWaMw/Mn為2 4〇。 實例18-20 :聚合乙酸5_降冰片烯_2_烯丙酯 除改k甲苯與觸媒相對單體之量之外，以如實例17 39 200613^ 中所述之相同方式聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯。結果展 示於表3中。 表3

單體 (mL) 曱笨/ 單體 (體積比） 單體/ 觸媒 (莫耳 比） 產率 Mw Μη Mw/Mn 實例 17 10 3.0 15,000 9.74 g (95.0 %) 271,000 113,000 2.40 實例 18 10 2.0 15,000 9.70 g (94.6 %) 319,000 124,000 2.57 實例 19 10 3.0 10,000 10.08 g (98.4 %) 287,000 114,000 2.51 實例 20 10 2.0 10,000 10.04 g (98.0 %) 307,000 120,000 2.57 貫例21-23 ·聚合乙酸5-降冰片細-2-炸丙醋 將乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯（3 mL，18·5 mmol)與 曱苯（11 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶且以2 : 1比率 之[(Cy)3PH][B(C6F5)4]與刖⑹八^在 CH2C12 中製備 1.23 mM觸媒溶液。將觸媒溶液老化24、32及48小時後，將 其聚合。反應溫度4 9(TC且反應時間^ 18、時。以如實

Γ所述之相同方式進行隨後之實驗程序且結果展示於 表4中。 表4

Mw Μη Mw/Mn 288,395 126,503 2.28 ---_ 304,280 144,515 2.11 — 284,763 131，954 2.16 老化時 間（hr) 實例21 24 實例22 ~~32 實例23 48 ' 40 2006 即使在老化48小時後仍觀察到含有 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)]之觸媒溶液保持黃色。如表4所示， 聚合產率為90%或更高且分子量為25〇,〇〇〇-290,000。包括 [(CyhPH][(BCQF5)4)]之觸媒即使在老化後仍保持良好催 化活性與良好穩定性。 貫例24·25 :聚合乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30·9 mmol)與 曱苯（18mL)裝入一 25〇mL舒倫克燒瓶中。將pd(0Ac)2 (〇·46 mg，2.06 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] (5.0 mg， 5.2 μπιοί)溶於〇 mL)且添加至單體溶液中。在 80 C與150 C進行聚合18小時。以如實例丨之相同方式進 行隨後之實驗程序獲得乙酸5_降冰片烯_2_烯丙酯聚合物 且結果展示於表5巾。實之結果亦添加至表5中以作 參考。 聚合溫度 (°C) 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn 貫例 1 90 — 92.2 250,071 92,619 2.70 貫例 24 Λ·-曹 80 ---- 83.0 312,300 138,200 2.26 貫例 25 150 —-— 85.0 145,000 62,000 2.34 貫例26 :聚合5_乙醯基降冰片烯 將5_乙醯基降冰片烯（NB_〇_C(0)_CH3) ( 10 mL，68_6 mmol ’ NB:降冰片烯）裝入一 25〇虮舒倫克燒瓶中。將 Pd(OAc)2 ( 1.5 mg , 6 86 μιη〇1) #[(Cy)3PH][B(C6F5)4] ( 13.2 41 200613細 mg’ 13·72μπι〇1)溶於0¾¾ (lmL)且添加至單體溶液 中。在5分鐘後緩慢添加5 mL曱苯。在9〇〇c將該反應混 合物擾拌18小時的同時，該反應混合物變得黏稠。以3〇 分鐘之間隔添加四次5 mL甲苯，共添加2〇 mL曱苯。在 反應完成後，將200 mL曱苯添加至該黏稠溶液以稀釋之。 將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白色聚合物，將其經由一 玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在真空下乾燥24小時 以產生5-乙醯基降冰片烯聚合物（5.44 g:以所用單體總 重量计之52.1重量❹/。）。該聚合物之重量平均分子量（Mw) 為 218,400 且 Mw/Mn 為 2.29。 實例27 :聚合5-乙醯基降冰片烯 將 5-乙醯基降冰片烯（NB-0-C(0)-CH3) ( 10 mL，68.6 mmoL· NB=降冰片婦）裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將 Pd(OAc)2 (2.2 mg，9.8 pmol)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] ( 18.8 mg，19·6 μιηοΐ)溶於CH2C12 ( 1 mL)且添加至單體溶液 中。在2分鐘後緩慢添加5 mL曱苯。在90°C將該反應混 合物攪拌18小時的同時，該反應混合物變得黏稠。在10、 • 30、120及240分鐘後添加5 mL甲苯，共添加20 mL曱苯。 在該反應完成後，將200 mL曱苯添加至該黏稠溶液中以 稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉殿白色聚合物，將 其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在80°C真空下乾燥 24小時產生5-乙醯基降冰片烯聚合物（6.42 g :以所用單 體總重量計之61.5重量％ )。該聚合物之重量平均分子量 (Mw)為 198,953 且 Mw/Mn 為 2.33。 42 2006 比較實例1-3 :聚合乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯 使用包括Pd(OAc)2、（肆五貌苯基㈣酸二甲日基苯錢 ([Ρ1ιΝΜε2Η][Β((：6Ρ5)4])及 P(Cy)3 之觸媒系统。 _丽明肩“5)4]與Pd(0Ac)2之莫耳比為2:工且p(c办 與Pd(0Ac)2之莫耳比為1: 1。將此等觸媒組份溶於现邙 中以製備l_23mM之橙色觸媒溶液。以如實例21_23中所 述之相同方式進行聚合。結果展示於表6中。 表6 老化時 間（hr) 產率（％) Mw Μη Mw/Mn 比較實例 1 24 81.7 289,461 135,137 2.14 比較實例 2 32 32.7 300,643 145,393 2.07 比較實例 3 48 2.60 233,495 116J26 2.00 Ϊ0分鐘後，包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]之觸媒溶液從橙 色變為綠色。當使用綠色觸媒溶液進行聚合時，聚合反應 產率在老化24小時後為80%且在老化48小時後降至ι〇〇/0 φ 或更低。結果’包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]之比較實例ι_3 的觸媒溶液穩定性小於包括[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)]之實例 21-23的觸媒溶液。 比車父實例4 · t合乙酸5-降冰片細-2-稀丙酉旨 將[Li][B(C6F5)4] (20.6 mg，0.0030 mmoi)與乙酸 5-降冰片烯-2-烯丙酯（5·〇 g，30 mmol)裝入一 250 mL舒倫 克燒瓶中。將[(烯丙基)PdCl]2 ( 0.55 mg，0.0015 mmol)與 p(Cy)3 (〇·84 mg，0.0030 mmol)於曱苯（〇·ι mL)中之溶 43 20061δ23^^ 液添加至該燒瓶。聚合反應在9〇°c進行18小時且將所得 溶液添加至過量乙醇中以沉澱聚合材料。然而未獲得聚合 物。 比較實例5 :聚合5-降冰片烯_2_叛酸曱酯 將5_降冰片烯-2_羧酸曱酯（MENB(NB-C(0)-〇-CH3) (5 mL·，34.4 mmol)與曱苯（i8 mL)裝入一 250 mL 舒 倫克燒瓶中。在90°C以一注射器將Pd(〇Ac)2 ( 0.772 mg， 3.44 μιηοΐ)與[HP(Cy)3][B(C6F5)4] (6.61 mg，6.88 μπιοί) 之CH/l2溶液（1 mL)添加至單體溶液中。聚合反應在 90°C進行18小時。之後，將所得溶液添加至過量乙醇中以 獲得白色聚合物沉澱。該沉澱過濾通過一玻璃濾器以回收 聚合物。將該聚合物在一 80°C真空爐中乾燥24小時獲得 5-降冰片稀-2-魏酸曱酯聚合物（〇.8g:以所用單體總重量 計之15重量％)。 比較實例6 :聚合5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 將 5-降冰片烯-2-敌酸丁 酯 (MENB(NB，C(0)_0_CH2CH2CH2CH3) ( 5 mL，34.4 mmol) _ 與甲苯（17mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。在9〇t：以 一注射器將 Pd(OAc)2 ( 0·56 mg，2.51 μιηοΐ )與 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (4·82 mg，5·02 μπιοί)之 CH2C12 溶液 (1 mL)添加至單體溶液中。聚合反應在9〇。〇進行18小 時。之後’將所得溶液添加至過量乙醇中。然而未獲得聚 合物。 比較實例7 :聚合乙酸5-降冰片烯烯丙酯 44

20061S54S 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30·9 mm〇i)與 曱苯（18 mL)裝入一 loo mL舒倫克燒瓶中。將pd(〇Ac)2 (0.69 mg ^ 3.09 μΜ〇1) #[HP(Cy)3][B(C6F5)4] (5.94 mg ^ 6·18 μιηοΐ)溶於 CH2Cl2 ( i mL)中且隨後添加 μ% ( l8 5 gL ’ 18.5 μηιοί)至其中。該溶液立即變為黑色。將該黑色 觸媒溶液添加至單體溶液中。聚合反應在9〇。〇進行18小 時。之後將所得溶液添加至乙醇中。然而未獲得聚合物。 比較實例8 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將乙酸5_降冰片稀_2_稀丙酯（5 mL，30.9 mmol)與 曱苯（18mL)裝入一 i〇〇mL舒倫克燒瓶中。將Pd(〇Ac)2 (〇·69 mg，3·09 μιηοΐ)與[PhNMe2H][B(C6F5)4] ( 5.94 mg， 6· 18 μπιοί)作為觸媒溶於（¾¾ ( 1 mL )中且隨後添加包 括 Cy3P(0.87 mg，3.09 μηιοί)與 AlEt3(3.09 pL，3.〇9 μπιοί) 之無色(Cy)3P.AlEt3複合物溶液至其中。該溶液立即變為黑 色。將該黑色觸媒溶液添加至單體溶液。聚合反應在9〇。〇 進行18小時。之後將所得溶液添加至過量乙醇中獲得白色 聚合物沉殿。將該沉澱過濾通過一玻璃濾器且在_真 空爐中乾燥24小時獲得聚合物（0.5 g :以所用單體總重 量計之10重量％)。 比較實例9與10 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酉旨 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30.9 mm〇1)與 曱苯（18 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將pd(〇Ae) (0.46 mg，2·06 μιηοΐ)與[(Cy)3 PH][B(C6F5)4] ( 5·〇 mg， 5·2μηιο1)溶於CH^Cl2 (1 mL)且添加至單體溶液中。聚 45 20061&J348 合反應在50°C與170°C進行 同方式進行隨後之實驗程序 表7 18小時。以實例1中所述之相 。結果展不於表7中。 r〜田％文口川興之聚合反應溫度不

聚合溫度 —(V) 比較實例 9 50 比較實例 10 170 產率 (%) Mw Γ----- Μη Mw/Mn 18.0 265,000 120,400 2.20 34.0 105,000 42,800 2.45 以上定義之範圍内時，聚合反應產率顯著降低。其原因 如上所述。 比較實例11 :聚合5-降冰片烯-2_羧酸 將5_降冰片烯-2-羧酸（10§)與[?(1((：6115(^)(：12]2(1〇〇 mg)在14(TC反應1〇·5小時獲得聚合物（5·75 g)。該獲得 聚合物具有1129之分子量。 比較實例12 :聚合乙酸5-降冰片烯_2_曱基_癸酯 將乙酸5-降冰片烯-孓曱基_癸酯（1〇3g，3 7mm〇1) I入一250 m：L舒倫克燒瓶中。將[(烯丙基)pdcl]2 (1315 mg，3·60χ10·2 mmol)與 AgSbF6 ( 35 mg，1〇 lxl〇-2 麵〇1) 溶於氯苯（2 mL)中。過濾AgCl沉澱且將所得溶液添加 至單體溶液中反應24小時。聚合反應產量為ι·〇ι g( 98%) 且重量平均分子量為58,848。 比較實例13 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將乙酸5 -降冰片細-2-加丙@旨（5.0 g，30 mmol)與 Li[B(C6F5)4]裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將[(烯丙 46 200613^4& 基)PdCl]2 (0.55 mg，0.0015 mmol)與 P(Cy)3 (〇 84 mg， 0.0030 mmol)之甲苯溶液（0j mL)添加至單體溶液中。 聚合反應在65°C進行4小時獲得0.25 g聚合物（5%)。 比較實例14 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酿 將乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯（5 mL，3〇·9 mm〇1)鱼 甲苯（15mL·)裝人一 250 ηΛ舒倫克燒瓶中。將pd(〇A= (1·4 mg，6.2 mol)與[PhNMe2H][B(C6F5)4] ( 1〇 9 mg，^ 2 mol)之CI^Cl2溶液（lmL)添加至單體溶液中。铲人·6 馨應在9G°C進行18小時。之後將所得溶轉加=反 中。然而未獲得聚合物。 σ里酉子 製備非等向光學薄膜 實例28與29 村杜貝例i與3中製備的各聚合物與溶劑混合 ^所示之塗料溶液。使用—刮刀塗布機或棒式塗布^ =溶液賴於-玻板上，且隨後在室 = 另外在氮氣氛下魔C乾燥18小時。將 有均二rC保持1G秒鐘且將玻璃平板上之薄膜剝落 得^度之透明薄膜。該薄膜之厚度偏差小於^。二 厚肤之厚度與透光率展示於表8中。 斤 表8 / Γ —— #j ~ZWW i份） 份） 實例1中製 i之聚合物 THF 560 …丨衣 CH2C12 360 與甲苯 200 ''------- |專膜之物 厚度（μιη) 114 120 透光率（％)

47

20061U4S 在表8中，THF為四氫呋喃。 量測光學非等向性 實驗實例1與2 ，實例28與29中產生之透明薄膜而言，使用—阿男

自ί料量騎^ 11，使用—自動魏射率分析 儀（籌自 ％ Scientific lnstrument; K〇BRA_21 AD =内延遲值以且當入射光與薄膜表面之間的角度為％。 =測;遲值心且使用等式⑵計算薄膜厚度方向轉 面内X_軸之間的延遲值Rth : 一十 sm20 ⑵。 除以薄膜厚度計算折射率差（n 射羊是（Vnz)。各透明薄 〇 示於表 9 中。 ^^(nx-ny)，Re，Rth^(ny.nz) 表9

旨纖維素薄膜覆蓋細時，3所有 負雙折射率Γ : ^σ、、δ兄明由於在薄膜厚度方向上之 、、率ηζ)產生環烯烴薄膜之Rth。 定性與化學稃::本=:烯煙之觸媒系統具有良好熱穩 且因此在使用該觸媒系統製備聚烯烴 因此可!!止觸媒由於單體之極性官能基而失活，且 旦之:率為1 :5QG()時可獲得具有高分子 里n 〃的j衣稀fe聚合物，且無需移除觸媒殘留物。 48 20061&34ι8 雖然本發明[以較佳實施姻露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1表示(肆五氧苯基)硼酸三環己基鱗之分子結構。 【主要元件符號說明】 益 49

Claims (1)

1. 2006 Is3i^if4c8 十、申請專利範圍： 1.一種觸媒系統，用於產生具有極性官能基之環烯烴 聚合物，該觸媒系統包含： i) 由式（1 )表示之原觸媒，含有一第10族金屬與含 有鍵結至該第10族金屬之雜原子的一配位基； ii) 由式（2)表示之共觸媒，包括能夠提供一鱗陽離 子及與該原觸媒之該第10族金屬弱配位之一陰離子的一 鹽化合物：

   其中X為選自S、Ο及N之雜原子； & 為-01=011120、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N=NR20、 -P(R20)2、-C(0)R20、-C(R20)=NR20、_C(0)OR20、 -OC(0)OR20 、 -OC(0)R20 、 -C(R20)=CHC(O)R20 、 -R21C(0)R2()、-R21C(0)0R2()或-R210C(0)R2()，其中 R20 為 氫、鹵素、線性或分枝Cw烷基、線性或分枝Cw鹵烷基、 線性或分枝C5_1G環烷基、線性或分枝C2_5烯基、線性或分 枝C2_5鹵烯基、或視情況經取代之C7_24芳烷基，且R21為 C^o亞烴基； R2為線性或分枝Cuo烧基、烯基或乙烯基；視情況經 烴基取代之c5_12環烷基；視情況經烴基取代之C6_4Q芳基； 視情況經烴基取代之 C7-15 芳烧基；或 C3-20 炔基； Μ為第10族金屬；且 50 20061334& p為0至2之整數，以及 [(R3)-P(R4)a(R4，)b[Z(R5)d]c][Ani] (2) 其中a、b及c各為0至3之整數且a+b + e = 3 ; Z 為 Ο、S、Si 或 N ; 當Z為Ο或8時(1為1，當Z為N時d為2且當Z 為Si時d為3 ; R3為氫、烧基或芳基； R4、R4,及R5各為氫；線性或分枝烧基、烧氧基、 烯丙基、稀基或乙烯基；視情況經烴基取代之環烧 基；視情況經烴基取代之C^o芳基；視情況經烴基取代之 C^5芳烧基；C3_2〇炔基；三(線性或分枝cMG烧基)石夕烧基； 三(線性或分枝CMG烷氧基)矽烷基；三(視情況經取代之 Cm環烷基)矽烷基；三(視情況經取代之c6_4G芳基)石夕烧 基；三(視情況經取代之C6_4G芳氧基)矽烷基；三(線性或分 枝Cl烷基)矽烷氧基；三(視情況經取代之C312環烷基) 矽烷氧基；或三(視情況經取代之C6,芳基)矽烷氧基，其 中各取代基為鹵素或C^o鹵烷基；以及 [Ani]為能夠與該由式（1)表示之原觸媒之該第族 金屬Μ弱配位的陰離子且是選自由硼酸根、鋁酸根、六氟 銻酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、全氟乙酸根、全氟丙 酸根、全氟丁酸根、過氯酸根、對曱苯磺酸根、[s〇3cF3]-、 苯硼酸根及視情況以!I素取代之碳硼烷所組成之族群。 2·如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中式（2) 之硼酸根或鋁酸根為由式（2a)或（2b)表示之陰離子： 51 2006LS348 [M’(R6)4] (2a) ^ [M’(〇R6)4] (2b)， 其中為B或A1;以及 為1^、視情況經-素取代之線性或分枝Cl_2G烧基 ^ 土、則青況經_素取代之Cm2環烧基、視情況經煙基 气方基、視情況經線性或分枝C3】三烷基矽烷 :二或分枝Cl8,三芳基矽烷氧基取代之c“°芳 土，或視情況經_素取代之C?七芳烷基。 Μ、3·^申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中由式 f之原觸媒與由式⑺表示之共觸媒分別為由式 (3)表不之含該第10族金屬的一化合物與由式（4)表示 之一鱗化合物； v'~ χ^> 1 RH( Μ >-κ"2 V. Γ -R|"2 ^ S (3) 中X與Y’各為選自$與〇之雜原子； Rl、R2、R2及以各為線性或分枝Cu烧基、稀基 ^烯基，·視情況難基取代之&環絲；視情況經煙 基取代之C^g芳基；視情況經烴基取代之&七芳烷基； 或C3-2G块基； Μ為該第1〇族金屬；且 r與s各為0至2之整數&r+s = 2，以及 [H-P(R4)3J[Ani] (4) 其中&為氫；線性或分枝Cw垸基、烧氧基、稀丙 52 20061ι334& 基、烯基或乙烯基；視情況經取代之C3_12環烷基；視情況 經取代之Q,芳基；視情況經取代之芳烷基；或 炔基，其中各取代基為鹵素或Ci 2〇鹵烷基；以及 [Am]為能夠與由式（1)表示之原觸媒之該第10族金 屬Μ弱配位之陰離子且是選自由硼酸根、鋁酸根、六氟銻 酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、全氟乙酸根、全氟丙酸 根、全氟丁酸根、過氯酸根、對曱苯磺酸根、[s〇3CF3]_、 苯硼酸根及視情況經_素取代之碳硼烷所組成之族群。 4·如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中由式 (1)表示之原觸媒與由式（2)表示之共觸媒分別為由^ (3a)表^之:鈀化合物與由式（4)表示之一鱗化合物；

   s (3a) 其中Ri’、R2’、R2”及R，各為線性或分枝Ci_2〇烷基、 烯基或乙烯基；視情況經烴基取代之CVu環烷基；視情況 經烴基取代之C6_4〇芳基；視情況經烴基取代之芳垸 φ 基；或C3_2〇块基；且 70 r與s各為〇至2之整數且r+s=z2，以及 [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中《4為氫；線性或分枝Cl_2G烷基、烷氧基、烯丙 基、烯基或乙烯基；視情況經取代之Cm環烷基；視情況 經取代之C6_4G芳基；視情況經取代之C^5芳烷基；或c3扣 炔基’其中各取代基為鹵素或C1_20鹵烧基；以及 [Ani]為能夠與由式（1)表示之原觸媒之該第1〇族金 53 20061334.8 屬Μ弱配位之陰離子且是選自由硼酸根、鋁酸根、六氟銻 酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、全氟乙酸根、全氟丙酸 根、全氟丁酸根、過氣酸根、對曱苯磺酸根、[SQ3CF3]-、 苯硼酸根及視情況經齒素取代之碳硼烷所組成之族群。

   5·如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中在該 由式（1)表示之原觸媒中，該第1〇族金屬為pd，p為2 且具有與該第10族金屬直接配位之雜原子的配位基為乙 驢基丙喊根或乙|_，且在由式⑵表示之包括具有鱗 之一鹽化合物的共觸媒中，b為〇，c為〇，&為Η且& 為環己基、異丙基、第三丁基、正丁基或乙基。 6·如申請專利範圍第丨項所述之觸媒系統，其中該丘 觸媒與該原觸媒之莫耳比在〇·5: ^1(): i之範圍内。/、 7·如申請專利範圍第！項所述之觸媒系統，其中 該原觸媒與該摘媒之—觸混合物是支撐於—無機支撐 8.如申請專利範圍第7項所述之觸媒系統，其中縣 機支«是選自由二氧_、二氧化鈦、 軌 f::氧化!/氧化路/二氧化鈦、二氧化嫩= ^雜料彳b—乳切、二氧切水 黏土及沸石所組成之族群至少其中之—。 又曰曰Π»項石 9·如申請專利範圍第！項所述之 媒混合物是溶於選自由二氯f燒、二^ Ί，、中該觸 及其混合物所組成之族群的至少中曱苯、氯苯 1〇.如申請專利範圍第1項所述之_、統，其中該觸 54 2006 媒混合物包含由該原觸媒與該共觸媒構叙—金屬觸媒複 合物。 11·一種產生具有極性官能基之環烯烴聚合物之方 法，包含： 製備如申明專利範圍第Η〇項中任一項所述之觸媒 系統混合物；以及 在一有機溶劑與該觸媒系統混合物存在下，在 80-150 CU下加成·聚合具有極性官能基之環稀烴單 體0

   Υ·如申明專利^圍第11項所述之產生具有極性官能 基之壤烯煙聚合物之方法，#中該環烯烴單體為纟式 表示之化合物：

   其中m為0至4之整數；

   心、~、R/及R7"’中之至少一個為極性官能基且其它 為非極性官能基； R7、R7、R7 AR/’’可鍵結在—起形成飽和<不飽和的 C4-12環基或C6_24芳環； 該非極性官能基為氫；鹵素；線性或分枝c"。烧基、 鹵烧基、縣或_基；線性或分枝C32g絲或鹵快基； 視情況經絲、縣、絲、虐素、_絲、_稀基或齒 炔基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵 55 素、ii烷基、鹵烯基或ii炔基取代之c6_40芳基；或視情況 經烧基、細基、快基、鹵素、ιδ烧基、_細基或鹵快基取 代之C7_15芳烷基； 該極性官能基為具有至少一個〇、N、P、S、Si或B 之非烴極性基團且為_R8OR9、-OR9、-〇C(〇)〇R9、 -R80C(0)〇R9、-C(0)R9、-R8C(〇)OR9、-C(0)0R9、 -R8C(0)R9、-0C(0)R9、-R8OC(〇)R9、-(R80)k-0R9、 _(OR8)k-OR9、-C(0)-0-C(0)R9、-R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、 -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、_S(二0)R9、-R8S(=0)R9、 -R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、_R8S03R9、-SC^R9、-R8N二c=s、 -NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、 -R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 56 2006

   R12 r12 -C(〇)N —R11C(0)N R13 V oc(〇)rsT R12 -R1100(0)]/ R12 〇13 R12 R13 Q O S OR -B. 12 ORn 、OR13 ——Rn〇i OR12 0 4k1 2 IIo R12 R12 -R1V q I RuSr13 II 0 0 〇i；R12 IIo ,OR12 c ^'OSR1* O 、R13 -RnB^ OR' 13 R12 0 R12 0 -·，$ 山 八/4 〇 R14γ-X V ‘妒 ^ V f, f〇 II I II Μ—Csr13 C—OR13 一 0 R12 O n II I II A luC—H—C~R^ R12 O OR13 OR12 OR12 'OR13 —RUP( OR13

   OR12 OR12 OP( 一RnOP^ OR13 W3 fu^z —RUQ#( 'OR?3 或 J R、與R各為線性或分枝^2。伸烧基、伸函烧 _基、伸烯基或伸鹵烯基；線性或分枝bo伸块基或伸齒块 基；視情況經烷基、烯基、炔基、_素、處烷基、鹵烯基 或鹵炔基取代之Cm伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之（^肩伸芳基； 或視情況經貌基、稀基、姨基、鹵素、鹵貌基、鹵婦基或 鹵炔基取代之c7_l5伸芳烷基； R9、R1G、R12及R13各為氫；鹵素；線性或分枝Cl 院基、鹵烧基、稀基或鹵稀基；線性或分枝C3_20块基或 57 2,006133^4& 快基，視丨月况經烧基、稀基、炔基、鹵素、鹵烧基、鹵稀 基或鹵快基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、函烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之c6 4〇芳基；視 情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔 基取代之Cm5芳烷基；或烷氧基、_代烷氧基、羰氧基或 鹵代羰氧基；以及 k為1至1〇之整數。 13·如申請專利範圍第η項所述之產生具有極性官能 基之環烯烴聚合物之方法，其中該有機溶劑之總量為單體 溶液中總單體重量計的50-800%。 η·如申請專利範圍第η項所述之產生具有極性官能 基之環烯烴聚合物之方法，其中該觸媒混合物是以固相添 加至單體溶液中。 15.如申請專利範圍第η項所述之產生具有極性官能 基之環稀烴聚合物之方法，其中該觸媒混合物之量使得該 原觸媒與總單體之莫耳比為1 : 2,5〇〇至1 : 200,000。 16·如申請專利範圍第η項所述之產生具有極性官能 基之環烯烴聚合物之方法，其中該單體溶液進一步包含具 有非極性官能基之環烯烴化合物。 π·如申請專利範圍第η項所述之產生具有極性官能 基之環烯烴聚合物之方法，其中單體溶液進一步包含線性 或分枝Ci_2G稀煙。 18·一種聚合物，使用如申請專利範園第11項所述之 方法產生’該聚合物為由式（5)表示之具有極性官能基之 58 200613z^4d§b %烯烴單體的加成聚合物且具有^，⑻心丨，⑻〇，⑻〇之重量 平均分子量Mw :

   其中m為0至4之整數； R7、R7’、R/及R7’”中之至少一個為極性官能基且其它 為非極性官能基； R7、R7、R7 & R/’可鍵結在—起形成飽和或不飽和的 C4-I2環基或C6_24芳環； 该非極性官能基為氫；鹵素；線性或分枝烧基、 鹵;!：兀基、稀基或鹵烯基；線性或分枝&◦快基或鹵快基； 視情況城基、烯基、絲、鹵素、鹵絲、_基或函 炔基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之c64〇芳基；或視情況 經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或齒炔基取 代之C7_15芳烷基； 該極性官能基為具有至少一個〇、N、P、S、Si或B 之非烴極性基團且為-R8〇r9、-OR9、_〇C(〇)〇R9、 _R80C(0)0R9、-C(0)R9、-R8C(〇)OR9、_C(0)0R9、 _R8C(〇)R9、_〇C(0)R9、_R8〇C(0)R9、-(R80)k-0R9、 -(〇R8)k-OR9、-C(0)-0-C(0)R9、-R8C(0)-0_C(0)R9、-SR9、 -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(二〇)R9、-R8S(=〇)R9、 -R8C(=S)R9、-R8C(二S)SR9、_R8S03R9、，S03R9、-R8N=C二S、 59 200613234¾

   NCO 、R8-NCO 、 CN -R8CN 、 R8NNC(=S)R9、-N02、_r8n〇9、 R12 R12 -C(0)N —R11C(0)NV3 R12 R12 •NNC(二 S)R9 R13 • oc(o)< —R11〇c(〇)r/ R13 、 Q -o' -B R12 -N R12 -R11N 、R13 R13 c R12II 0 coLr1 2 —R11。! o -sir12 0 OR12 OR13 〇 R14 R13 C —Rn〇i OR12 · Rt2 / —日 — 0 R1i R12 0 R12 0 —N一i i，R13 · —ϋ—R1 Ρχ R14 私V 0 r12o II I II "~nl— HllB" OR12 —RUP 广 "or13 O ,0R12 OR13 R1之〇I is -N—C—or13 R12 O U|l|—ϋ—OR13 〇 Rn O OR13 OR12 ~P\ X0R13 OR13 yORn OR” OP^ 'OR13 \ b!R13 〇 OR12 11/ - OP、 ?,〇R12 \)R13 或 、0R13

   其中R8與Rn各為線性或分枝Ci2〇伸烧基、伸齒烧 基Μ申稀基或伸輯基；線性或分枝‘伸絲或伸齒快 基’視情況經烧基、稀基、快基、鹵素、鹵烧基、齒稀基 或鹵炔基取代之C3·!2伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵块基取代之C64〇伸芳基； 或視情況經烧基、稀基、块基、鹵素、鹵烧基、鹵烯基或 函炔基取代之c7_l5伸芳烷基； 60 200613祕 R9、R10、R12及R13各為氫；鹵素；線性或分枝Ci_2〇 烷基、鹵烷基、烯基或鹵烯基；線性或分枝(^⑽炔基或鹵 炔基；視情況經烷基、烯基、炔基、齒素、_烷基、鹵烯 基或幽炔基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之匕肩芳基；視 情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、齒烯基或鹵炔 基取代之C^5芳烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、羰氧基或 鹵代羰氧基；以及 k為1至10之整數。 D·如申請專利範圍第18項所述之聚合物，其中該些 具有極性官能基之環烯烴聚合物包含環烯烴均聚物、具有 不同極性官能基之環烯烴單體的共聚物或具有極性官能基 之環烯烴單體與具有非極性官能基之環烯烴單體的共聚 物。 2〇·—種非等向光學薄膜，包含如申請專利範圍第18 項之具有極性官能基之環稀烴聚合物。 21·如申請專利範圍第20項所述之非等向光學薄膜， 具有由式（1)表示之70-1000 nm之延遲值kth : Rth =A(ny -nz)xd ( 1 ) 其中ny為在550 nm量測之沿平面内快輛之折射率· nz為在550 nm量測之穿過薄膜厚度方向上 率；以及 °斤射 d為該非等向薄膜之厚度。 22·如申請專利範圍第21項所述之非等向光學薄膜， 61 20061&348 該非等向光學薄膜為用於液晶顯示器之負c平板型光學補 償薄膜，其滿足ηχ <Πζ，其中nx為沿平面内慢軸之折射 率。

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