CN116178601B - 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃共聚物、光学制品及电子设备，所述环烯烃共聚物由α‑烯烃和极性环烯烃单体A共聚而成，其中，所述极性环烯烃单体A的分子式为：其中，k为0或1，R1和R2为独立的或键合成环的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、羧酸、酯、酮和酰胺中的一种，R3为氢或含20个碳以下的饱和脂肪族烃基。本发明的环烯烃共聚物兼具高折射率、低阿贝数、较高的透明度和较低的雾度值等性质。
Description
技术领域
本发明涉及环烯烃共聚物技术领域，更具体地，涉及一种环烯烃共聚物，包括该环烯烃共聚物的光学制品，以及包括该光学制品的电子设备。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是一类新型的热塑性光学塑料，主要由环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成，在光学、信息、电器、医用材料等众多领域成为重要的工程塑料。
然而，现有技术中的环烯烃共聚物难以兼具高折射率、低阿贝数、高透明度和低雾度值等性质。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种环烯烃共聚物，能够解决现有技术中的环烯烃共聚物难以兼具高折射率、低阿贝数、高透明度和低雾度值性质的技术问题。
本发明的又一个目的在于提供一种通过上述环烯烃共聚物制备而成的光学制品。
本发明的再一个目的在于提供包括上述光学制品的电子设备。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
根据本发明第一方面实施例的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物由α-烯烃和极性环烯烃单体A共聚而成，其中，所述极性环烯烃单体A的分子式为：
其中，k为0或1，R1和R2为独立的或键合成环的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、羧酸、酯、酮和酰胺中的一种，R3为氢或含20个碳以下的饱和脂肪族烃基。
根据本发明实施例的环烯烃聚合物采用极性环烯烃单体A和α-烯烃共聚而成，本发明提供的环烯烃聚合物具有更高的对可见光的透过率和更低的雾度值，适用于对于透过率有高要求的光学构件。此外，由于聚合采用的环烯烃单体具有较高极性，本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白。
根据本发明的一个实施例，所述α-烯烃的碳原子数小于等于20个。
根据本发明的一个实施例，所述R1和所述R2彼此独立或互相键合成环形。
根据本发明的一个实施例，所述α-烯烃在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，所述极性环烯烃单体在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至80％之间。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的重均分子量大于100000。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度大于110℃。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.54～1.75，阿贝数为18～40。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，在0°角的可见光透过率大于91.5％，雾度值小于0.15。
根据本发明第二方面实施例的光学制品，所述光学制品由上述任一实施例所述的环烯烃共聚物制备而成。
根据本发明第三方面实施例的电子设备，包括上述任一实施例所述的光学制品。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
现在详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
下面结合具体实施例对本发明的环烯烃共聚物进行详细说明。
根据本发明实施例的环烯烃共聚物由α-烯烃和极性环烯烃单体A共聚而成。
其中，极性环烯烃单体A的分子式为：
其中，式(Ⅰ)中k为0或1，如果式(Ⅰ)中k越大，单体结构越长，则单体越不易引入高分子链中。即k＞1的该类单体在作为聚合原料时，单体插入率低，导致产物折射率达不到要求。通过限定k为0或1，使得单体更易引入高分子链中。
而且，R1和R2为独立的或键合成环的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、羧酸、酯、酮和酰胺中的一种，R3为氢或含20个碳以下的饱和脂肪族烃基。这里的“独立的”是指R1和R2相互独立，互不干扰，不键合成环。
需要说明的是，环烯烃共聚物由于具有大体积的脂肪族环状构造，分子运动受到阻碍而成为非晶性，非晶聚合物链段的堆砌是无规的，不存在任何的有序结构，因而其凝聚态结构是均相透明。而本发明实施例提出的环烯烃共聚物由于引入六元脂环，产物具有较高的透明度和较低的雾度值。
此外，该环烯烃共聚物结构的侧链含有强极性基团酰胺基，这使得所得到的环烯烃共聚物具有高折射率和低阿贝数。
例如，极性环烯烃单体A的化学式可以为下式(Ⅱ)至式(Ⅹ)中的至少一种：
等。
需要说明的是，极性环烯烃单体A的化学式包括但不限于上述式(Ⅱ)至式(Ⅹ)，在此不作赘述。
由此，根据本发明实施例的环烯烃聚合物采用极性环烯烃单体A和α-烯烃共聚而成，本发明提供的环烯烃聚合物具有更高的对可见光的透过率和更低的雾度值，适用于对于透过率有高要求的光学构件。此外，由于聚合采用的环烯烃单体具有较高极性，本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白。
在本发明的一些具体实施方式中，在制备环烯烃共聚物时，可以采用如下的制备方法：以具有A结构的环烯烃单体和α-烯烃为聚合单体，将环状烯烃A与溶剂混合后，通入α-烯烃，升温后加入混合好的主催化剂和助催化剂，反应得到所述环烯烃共聚物。
可选地，溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种。需要说明的是，在本实施例中，溶剂的选用标准包括：第一，溶解性好，可以溶解实验用的原材料及催化剂；第二，稳定性好，在反应条件下不会发生物理及化学反应；第三，与水不互溶(MAO遇水失效)；第四，易于得到。综合来看，常用的烃类溶剂可以满足需求，在此不作赘述。
在本发明的一些具体实施方式中，主催化剂为茂金属，可以是Cp2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(Ind-H4)2]ZrCl2、rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、rac-[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2等；助催化剂为甲基铝氧烷。需要说明的是，本实施例中采用的催化剂体系的优点包括：(1)高活性；(2)活性中心单一，聚合物结构和性能容易控制；(3)生成的聚合物分子量分布窄，共聚物组成均一。
可选地，反应时温度范围为50℃～130℃，压力维持在0.05MPa～2MPa，反应时间10min～600min。
根据本发明的一个实施例，α-烯烃的碳原子数小于等于20个。发明提出的环烯烃共聚物是由具有20个以内碳原子的α-烯烃与具有A结构的极性环烯烃单体共聚而成。在本实施例中限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，一方面是碳链长的单体不易引入；又一方面，即便引入也只是作为侧链，长侧链上不含极性基团且体积较大，对折射率没有提高反而会增大位阻。也就是说，通过限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，不仅便于环烯烃共聚物的制备，而且还有利于保证产物的高折射率。
在本发明的一些具体实施方式中，R1和R2彼此独立或互相键合成环形。也就是说，R1和R2可以相互键合形成环，也可以不键合；其中，彼此独立和键合成环是R1、R2的两种情形，彼此独立为彼此分开，键合成环为合在一起且成环。
根据本发明的一个实施例，α-烯烃在环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，例如，α-烯烃在环烯烃共聚物中的插入率为1％、10％、30％、50％、60％、99％等。极性环烯烃单体在环烯烃共聚物中的插入率在1％至80％之间，例如，极性环烯烃单体在环烯烃共聚物中的插入率为1％、10％、20％、30％、50％、70％、80％等。也就是说，聚合过程中α-烯烃的插入率为1％以上99％以下，极性环烯烃单体A的插入率为1％以上80％以下，通过限定插入率选用上述范围可以使得本发明的环烯烃共聚物具有更多的结构设计可能性。需要说明的是，本发明中通过将α-烯烃和极性环烯烃单体A共聚，极性环烯烃单体的插入率上限较高。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物的重均分子量大于100000，例如，环烯烃共聚物的重均分子量为100000、300000、400000、600000等。需要说明的是，分子量越高，共聚物力学性能越好，而本实施例中的重均分子量选用该范围是因为100000以上的力学性能较为优异。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度大于110℃，例如环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为115℃、120℃、150℃、180℃、200℃等。需要说明的是，分子量越高，共聚物力学性能越好，玻璃化转变温度(Tg)越高，共聚物热性能越好。但是环状烯烃/极性单体插入率会导致分子量和Tg的矛盾，插入率越高，Tg越高，但聚合活性降低，分子量下降。在本实施例中，通过限定环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为上述范围，不仅能够保证共聚物热性能，还能够减弱分子量和Tg的矛盾，此外，本实施例的玻璃化转变温度的范围易于实现。此外，玻璃化转变温度与单体结构及插入率有关，一般来说，极性单体结构越复杂，或插入率越高，玻璃化转变温度越高，因此本发明的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度的下限较高。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.54～1.75，例如，折射率为1.54、1.60、1.65、1.70、1.75等；阿贝数为18～40，例如，阿贝数为18、20、30、35或40等。需要说明的是，由于该环烯烃共聚物结构的侧链含有强极性基团酰胺基，这使得所得到的环烯烃共聚物具有高折射率和低阿贝数。并且，折射率与单体极性和插入率有关，因此本发明的环烯烃共聚物的折射率的上限和下限均较高。
一般来说，用作光学透镜的材料折射率不会超过1.6，因为折射率越大，色散越严重，但在消色差方面，需要折射率由低至高的一系列材料，折射率＞1.6的材料会极大地方便色差的消除。需要说明的是，由于折射率与基团极性息息相关，而在现有技术中，在制备环烯烃共聚物时，极性基团的引入相对困难，导致了所得的环烯烃共聚物结构的极性难以提高，也就是说。现有技术的环烯烃共聚物的折射率不够高，同时阿贝数也不够低。例如，现有技术难以实现1.6以上的高折射率和30以下的低阿贝数，即折射率≥1.6的环烯烃共聚物仍为空白。与此同时，由环烯烃单体引入的多元环又会使共聚物结构的刚性增加，柔性降低，使得环烯烃共聚物的机械性能在与其它光学塑料相比时处于劣势。
相比而言，在本实施例中，环烯烃共聚物的折射率为1.54～1.75，即使折射率低于1.6也与1.6极为接近，阿贝数为18～40。需要说明的是，本发明中可以通过控制原料、催化剂的选择以及对反应条件的控制，达到折射率≥1.6。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，在0°角的可见光透过率大于91.5％，雾度值小于0.15。也就是说，将该环烯烃共聚物注塑成为100mm×100mm×1mm的平板，0°时的可见光透过率＞91.5％，雾度值＜0.15，可以提高光学制品的透明度和降低光学制品的雾度值。
本发明还提供了一种光学制品，该光学制品可以通过上述任一实施例的环烯烃共聚物制备而成。由于本发明的实施例的环烯烃共聚物兼具高折射率、低阿贝数、较高的透明度和较低的雾度值性质，因此本发明的光学制品也具有相同优点，在此不作赘述。
本发明还提供了一种电子设备，该电子设备包括上述任一实施例的光学制品，由于光学制品具有良好的光学性能，因此电子设备也具有相同优点，在此不作赘述。
下面结合具体实施例对根据本发明的环烯烃共聚物进行详细说明。
实施例1
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体42.56g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至80℃，加入含Cp2ZrCl2 0.57mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应120min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为1。
实施例2
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体1.36gg(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至80℃，加入含(Ind)2ZrCl2 1.18mg(3μmol)、MAO 348.09mg(含Al6mmol)的甲苯溶液5mL，反应120min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为2。
实施例3
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体42.56g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至80℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应120min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为3。
实施例4
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体42.56g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至100℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应120min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为4。
实施例5
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体42.56g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至80℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO 348.09mg(含Al 6mmol)的甲苯溶液5mL，反应120min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为5。
对比例1
反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环烯烃单体16.03g(0.1mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至75℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO348.09mg(含Al 6mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为6。
制得的环烯烃共聚物的单体插入率、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、透过率、雾度、折射率(nD)、阿贝数如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1的产物的折射率为1.595，阿贝数为33，透过率为92.9％，雾度为0.12％；实施例2的产物的折射率为1.602，阿贝数为30，透过率为91.8％，雾度为0.13％；实施例3的产物的折射率为1.632，阿贝数为23，透过率为93.5％，雾度为0.10％；实施例4的产物的折射率为1.611，阿贝数为28，透过率为92.9％，雾度为0.08％；实施例5的产物的折射率为1.639，阿贝数为21，透过率为93.2％，雾度为0.10％。可见，实施例1至实施例5的产物均兼具高折射率、低阿贝数、高透过率以及低雾度。
相比而言，对比例1中未采用本发明的极性环烯烃单体A，而是采用了得到的产物的折射率为1.533，阿贝数为54，透过率为89.8％，雾度为0.25％，与实施例相比，不仅折射率低、阿贝数高、透过率低而且雾度高。
也就是说，从表1可得，本发明制得的环烯烃共聚物，与其它环烯烃共聚物相比，具有提高的折射率和降低的雾度值。同时，透过率提高，雾度降低，光学性能得到改善。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物由α-烯烃和极性环烯烃单体A共聚而成，其中，所述极性环烯烃单体A的分子式为：
其中，k为0或1，R1和R2为独立的或键合成环的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、羧酸、酯、酮和酰胺中的一种，R3为氢或含20个碳以下的饱和脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数小于等于20个。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1和所述R2彼此独立或互相键合成环形。
4.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，所述极性环烯烃单体在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至80％之间。
5.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的重均分子量大于100000。
6.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度大于110℃。
7.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.54～1.75，阿贝数为18～40。
8.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，在0°角的可见光透过率大于91.5％，雾度值小于0.15。
9.一种光学制品，其特征在于，所述光学制品由根据权利要求1-8中任一项所述的环烯烃共聚物制备而成。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的光学制品。
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