KR20060052530A

KR20060052530A - 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 공중합체 및 상기 공중합체를포함하는 광학 이방성 필름

Info

Publication number: KR20060052530A
Application number: KR1020050106397A
Authority: KR
Inventors: 윤성철; 전성호; 김헌; 임태선; 이정민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-05-19
Also published as: TW200617041A; TWI313272B; KR100651252B1

Abstract

고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름이 제공된다. 본 발명에 의한 공중합체 제조 방법에 의하면 13족 화합물과 라디칼 개시제로 이루어진 촉매계를 사용하여 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀을 효과적으로 공중합할 수 있으며, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 공중합체는 높은 투명성, 우수한 부착성, 낮은 유전상수, 우수한 열안정성, 광학 이방성 및 강도를 가지며, 본 발명의 중합체를 포함하는 광학 필름은 상기 물성으로 인해 편광판 보호 필름, 접착 필름, 보상 필름, 광학렌즈 및 액정 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있다.

13족 화합물, 고리형 올레핀, 극성 비닐 올레핀, 광학 필름

Description

고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름{Method for copolymerizing cyclic olefins and vinyl olefins, copolymer produced by the method and optically anisotropic film compising the same}

도 1은 노보넨-메틸 아크릴레이트 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 2은 부틸노보넨-메틸 아크릴레이트 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 3은 노보넨-메틸 메타 아크릴레이트 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 4은 노보넨-메틸 아크릴레이트-스티렌 삼원 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 5은 노보넨-메틸 아크릴레이트 공중합체에 대한 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 열곡선(thermodiagram)을 나타낸 도면이다.

도 6은 노보넨-메틸 메타 아크릴레이트 공중합체에 대한 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 열곡선(thermodiagram)을 나타낸 도면이다.

도 7은 노보넨-메틸 아크릴레이트-스티렌 삼원공중합체에 대한 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 열곡선(thermodiagram)을 나타낸 도면이다.

본 발명은 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 광학 이방성 필름에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 높은 수율로 고리형 올레핀 및 비닐 올레핀의 공중합체를 제조할 수 있는 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 고내열성 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 이방성을 가진 광학 필름에 관한 것이다.

지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다. 이러한 고기능 특성 요건 때문에 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도 (Tg 〉250 ℃ ) 를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아가고 있다.

현재 범용적으로 사용되고 있는 광학 소재용 수지는 메타아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있는데 이들은 낮은 열안정성, 높은 복굴절율, 착색 등의 문제점 때문에 고기능 광학소재에 사용되기에 적합하지 않다.

최근에 이를 대체하는 폴리머로서 100 ℃ 이상의 Tg, 90% 이상의 투과도, 저복굴절율, 저수분흡수성 등의 물성을 가지고 수지로서 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리노보넨 (PNB), 시클로올레핀 공중합체 (COC) 등장하였다. 이들 폴리머는 주로 극성기인 카르보닐기와 비극성기인 방향족 혹은 고리형 올레핀 부분으로 이루어져 있고 그 밖에 고내열성과 저굴절율, 저수분흡수성과 같은 물성을 향상시키고자 플루오린(F)을 도입하기도 한다.

PES는 디아릴술폰(diaryl sulfone) 주사슬로 이루어진 비결정성 내열 엔지니어링 플라스틱으로서 225℃ 정도의 높은 Tg 와 열노화에 매우 강한 저항성을 가진다. PNB는 고리형 올레핀인 노보넨 유도체로 이루어진 폴리머로서 330℃ 정도의 매우 높은 Tg 와 92% 이상의 투명도, 및 저복굴절율의 물성을 가진다.

COC (혹은 COP)는 고리형올레핀과 에틸렌 주사슬로 이루어진 폴리머로서 Tg 가 100~200℃ 이고 고투명성, 저복굴절율, 압사출 성형이 가능하다. 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 모바일폰 카메라 렌즈, CD/DVD 픽업 렌즈, LCD 도광판과 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.

한편, 폴리아크릴레이트는 경도(hardness) 및 접착성이 매우 우수하며, 투명도가 높아 유리와 같은 용도 외에도 널리 사용되고 있다.

따라서, 노보넨과 아크릴레이트를 공중합할 경우에 이들의 장점을 모두 구비하여 보다 넓은 범위에 적용할 수 있는 새로운 중합체가 가능하다. 그러나, 일반적 으로 극성 비닐 올레핀 단량체는 라디칼 혹은 음이온 개시제를 통해 중합되는 반면 노보넨 단량체는 Ni, Pd 와 같은 후전이 금속촉매에 의해 부가 중합된다. 이러한 두가지 단량체의 상반되는 중합특성 때문에 두 단량체에 대한 직접적인 공중합은 어려웠다.

초기에 노보넨과 극성 비닐 올레핀계 공중합체 제조는 라디칼 중합 방법에 의해 이루어졌으나 중합체내에 포함된 노보넨 함량이 5.5 중량% 이하로 매우 낮았다 (Morris et al., 미국특허 제3,536,681호; Starmeret al., 미국특허 제3,679,490호). 그 이후, 팔라듐 금속 촉매를 사용한 노보넨과 아크릴레이트 공중합이 보고되었으나 중합 수율이 낮거나 재현성 있는 중합 결과를 얻기 어려웠다 (Goodall et al., 미국특허 제6,303,724호; Sen al., 미국특허 제6,111,041호, 미국특허 제6,593,440호).

따라서, 노보넨과 비닐 올레핀의 공중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 단량체를 고분자량 및 높은 수율로 공중합할 수 있는 공중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 낮은 유전 상수, 높은 유리 전이 온도, 우수한 열안정성, 우수한 산화 안정성(oxidative stability), 질김성(toughness), 우수한 내화학성 및 우수한 금속 접착성등 우수한 물성을 가져 전자 소재 등에 사용할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 투명도가 높고 굴절률을 조절이 가능하여 편광판 보호 필름, 접착 필름, 광학 이방성 보상 필름 및 액정 디스플레이 장치 등에 사용할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀을 포함하는 공중합체의 제조방법으로서, 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀계 단량체를

ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 13족 화합물; 및

ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 아조(azo)화합물 또는 하기 화학식 3로 표시되는 퍼옥사이드(peroxide) 화합물로 이루어진 라디칼 개시제를 포함하는 촉매시스템과 접촉시켜 중합하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다:

<화학식 1>

M(R⁰)_n1(OR¹)_n2(X)_n3

상기 화학식 1의 식에서,

M은 13족 원소이고,

n1, n2, n3 은 0 내지 3 의 정수이고, n1 + n2 + n3 = 3 이며;

O 는 산소 원자이고,

R⁰과 R¹은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알 킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 N, O, 할로겐 원소와 같은 헤테로 원자를 하나 내지 열 개 포함하는 선형 또는 분지된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 또는 아릴이며;

X 는 할로겐이고,

<화학식 2>

A₁-N=N-A₂

상기 화학식 2의 식에서,

N은 질소 원소이고,

A₁과 A₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이며,

<화학식 3>

B₁-O-O-B₂

상기 화학식 3의 식에서,

O은 산소 원소이고,

B₁과 B₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이다.

본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조 방법에 의해 제조된 각종 물성이 우수한 공중합체를 제공한다.

본 발명의 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조 방법에 의해 제조된 공중합체를 포함하는 편광판 보호 필름, 접착 필름, 광학 이방성 필름, 광학 보상 필름 및 액정 디스플레이 모듈 등을 제공한다.

본 발명에 의한 공중합체 제조 방법에 의하면 13족 화합물과 라디칼개시제로 이루어진 촉매계를 사용하여 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀을 고수율로 공중합할 수 있으며, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 중합체는 투명성, 금속 또는 다른 중합체에 대한 부착성, 낮은 유전상수, 우수한 열안정성 및 강도 등의 물성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 중합체를 포함하는 광학 필름은 편광판 보호 필름, 접착 필름, 이방성 보상 필름, 액정 디스플레이 모듈 등에 사용할 수 있는 광학 필름을 제공한다.

본 발명자들은 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀계 단량체를 13족 화합물 및 아조 화합물(또는 퍼옥사이드 화합물)로 이루어진 촉매 시스템과 접촉시킬 경우 상기 단량체들의 공중합체가 고수율로 얻어지며 상기 공중합체가 투명성 및 광학 이방성을 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합은 통상적인 중합 방법과 같이 고리형 올레핀 단량체, 극성 비닐 올레핀 단량체 및 촉매를 용매에 용해 혼합하여 중합한다. 본 발명에서 상기 단량체들과 접촉하기 위해 사용되는 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 13족 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 아조(azo)화합물(또는 상기 화학식 3로 표시되는 퍼옥사이드(peroxide) 화합물)로 이루어진 라디칼 개시제를 포함한다.

상기 중합 방법에 사용되는 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 4로 표시된다.

<화학식 4>

상기 화학식 4의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R², R³, R⁴, 및 R⁵ 는 수소이거나; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)으로부터 선택되는 비극성 작용기 일 수 있고; -(CH₂)_nC(O)OR⁶, -(CH₂)_nOC(O)R⁶, -(CH₂)_nOC(O)OR⁶, -(CH₂)_nC(O)R⁶, -(CH₂)_nOR⁶, -(CH₂O)_n-OR⁶, -(CH₂)_nC(O)-O-C(O)R⁶, -(CH₂)_nC(O)NH₂, -(CH₂)_nC(O)NHR⁶, -(CH₂)_nC(O)N(R⁶)₂, -(CH₂)_nNH₂, -(CH₂)_nNHR⁶, -(CH₂)_nN(R⁶)₂, -(CH₂)_nOC(O)NH₂, -(CH₂)_nOC(O)NHR⁶, -(CH₂)_nOC(O)N(R⁶)₂, -(CH₂)_nC(O)Cl, -(CH₂)_nSR⁶, -(CH₂)_nSSR⁶, -(CH₂)_nSO₂R⁶, -(CH₂)_nSO₂R⁶, -(CH₂)_nOSO₂R⁶, -(CH₂)_nSO₃R⁶, -(CH₂)_nOSO₃R⁶, -(CH₂)_nB(R⁶)₂, -(CH₂)_nB(OR⁶)₂, -(CH₂)_nB(R⁶)(OR⁶), -(CH₂)_nN=C=S, -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nN(R⁶)C(=O)R⁶, -(CH₂)_nN(R⁶)C(=O)(OR⁶), -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nNO₂, , -(CH₂)_nP(R⁶)₂, -(CH₂)_nP(OR⁶)₂, -(CH₂)_nP(R⁶)(OR⁶), -(CH₂)_nP(=O)(R⁶)₂, -(CH₂)_nP(=O)(OR⁶)₂, 및 -(CH₂)_nP(=O)(R⁶)(OR⁶) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성작용기일 수 있고,

상기 극성 작용기에 포함되는 R⁶는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며,

상기 n 은 0 내지 10 의 정수이고, 상기 R², R³, R⁴, 및 R⁵ 는 극성 작용기, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R² 과 R³ 또는 R⁴ 과 R⁵ 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R² 또는 R³가 R⁴ 및 R⁵ 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.

상기 중합 방법에 사용되는 극성 비닐 올레핀계 단량체는 하기 화학식 5로 표시된다.

<화학식 5>

상기 화학식 5의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R⁷ 과 R⁸중 적어도 어느 하나는 -(CH₂)_nC(O)OR⁹ -(CH₂)_nOC(O)R⁹, -(CH₂)_nOC(O)OR⁹, -(CH₂)_nC(O)R⁹, -(CH₂)_nOR⁹, -(CH₂O)_n-OR⁹, -(CH₂)_nC(O)-O-C(O)R⁹, -(CH₂)_nC(O)NH₂, -(CH₂)_nC(O)NHR⁹, -(CH₂)_nC(O)N(R⁹)₂, -(CH₂)_nNH₂, -(CH₂)_nNHR⁹, -(CH₂)_nN(R⁹)₂, -(CH₂)_nOC(O)NH₂, -(CH₂)_nOC(O)NHR⁹, -(CH₂)_nOC(O)N(R⁹)₂, -(CH₂)_nC(O)Cl, -(CH₂)_nSR⁹, -(CH₂)_nSSR⁹, -(CH₂)_nSO₂R⁹, -(CH₂)_nSO₂R⁹, -(CH₂)_nOSO₂R⁹, -(CH₂)_nSO₃R⁹, -(CH₂)_nOSO₃R⁹, -(CH₂)_nB(R⁹)₂, -(CH₂)_nB(OR⁹)₂, -(CH₂)_nB(R⁹)(OR⁹), -(CH₂)_nN=C=S, -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nN(R⁹)C(=O)R⁹, -(CH₂)_nN(R⁹)C(=O)(OR⁹), -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nP(R⁹)₂, -(CH₂)_nP(OR⁹)₂, -(CH₂)_nP(R⁹)(OR⁹), -(CH₂)_nP(=O)(R⁹)₂, -(CH₂)_nP(=O)(OR⁹)₂, 및 -(CH₂)_nP(=O)(R⁹)(OR⁹) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,

나머지는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며,

상기 n 은 0 내지 10 의 정수이고,

상기 극성 작용기에 포함되는 R⁹는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.

한편, 상기 고리형 올레핀 단량체는 비극성 고리형 올레핀 단량체 또는 극성 고리형 올레핀 단량체 및 비극성 고리형 올레핀 단량체의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.

상기 중합 방법에 사용되는 용매는, 디클로로메탄 (CH₂Cl₂), 디클로로에탄 (CH₂ClCH₂Cl), 클로로포름, 벤젠, 톨루엔,클로로벤젠 (C₆H₅Cl)과 같은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매 사용량은 부가 중합할 단량체의 부피 대비 0.5 내지 10 배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 배, 가장 바람직하게는 2 내지 4 배이다. 0.5배 미만이 경우 젤이 형성되어 굳어져 후처리 문제가 있고 10배 초과인 경우 중합 수율이 낮아지는 문제가 있다. 한편, 이러한 용매를 사용하지 않고 벌크 형태 중합을 할 수도 있으나, 이 경우 중합 반응 중 반응용액이 젤을 형성하거나 굳어져 후처리 문제를 일으킬 수 있다.

중합 반응시 온도 영역은 20 내지 150℃가 바람직하며, 중합 온도는 반응 중에 변화시켜 중합 조건에 변화를 가할 수 있다. 중합 온도가 20℃ 미만일 경우에는 촉매가 활성화 되지 못해 중합 수율이 낮은 문제가 있고 중합 온도가 150℃를 초과 하는 경우에는 촉매가 열적 불안정해 분해될 문제가 있다.

한편, 상기 중합 방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀 단량체는 단지 2종의 단량체에 한정되지 않으며, 서로 다른 작용기를 포함하는 2 종의 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀 단량체; 또는 서로 다른 작용기를 포함하는 2 종의 극성 비닐 올레핀 단량체 및 고리형 올레핀 단량체의 조합과 같은 3종의 단량체를 포함하는 것도 가능하다.

또한, 상기 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 단량체 외에 비극성 비닐 올레핀 단량체를 추가적으로 포함하는 것도 가능하다. 추가적으로 포함되는 상기 비극성 비닐 올레핀계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.

<화학식 6>

상기 화학식 6의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R¹⁰ 과 R¹¹은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.

상기 공중합체 제조 방법에 있어서, 상기 13족 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이며, 상기 라디칼 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 아조(azo)화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 7>

Al(R⁰)_n1(OR¹)_n2(X)_n3

상기 화학식 1의 식에서,

n1, n2, n3 은 0 내지 3 의 정수이고, n1 + n2 + n3 = 3 이며;

O 는 산소 원자이고,

R⁰과 R¹은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 N, O, 할로겐 원소와 같은 헤테로 원자를 하나 내지 열 개 포함하는 선형 또는 분지된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 또는 아릴이며; X 는 할로겐이며;

<화학식 2>

A₁-N=N-A₂

상기 화학식 2의 식에서, N은 질소 원소이고,

A₁과 A₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이다.

본 발명의 방법으로 제조되는 고리형 올레핀 및 비닐 올레핀계의 공중합체는 극성 비닐 올레핀 단량체를 0.1 내지 99.9몰% 포함하며 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 경우 필름을 제조하기 어려운 문제가 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 100℃ 미만인 경우에는 필름의 열 안정성에 문제가 있다.

또한, 상기 공중합체는 1종 이상의 고리형 올레핀계 단량체, 극성 비닐 올레핀계 단량체, 비극성 비닐 올레핀계 단량체 또는 고리형 올레핀계 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체를 추가적으로 포함하는 공중합체 블랜드 형태일 수 도 있다.

본 발명에 의해 제조되는 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체는 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있을 정도로 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 올레핀 공중합체이다. 따라서, 상기 중합체는 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제조되는 고리형 올레핀 및 극성 올레핀계 공중합체는 100~200 ℃ 의 Tg 를 가지는 투명한 열가소성 수지로서 광학 소자용 압출/사출성형이 가능하다. 그 성형법은 특별히 한정하지 않고 통상의 플라스틱 압출 및 사출성형법을 적용할 수 있다. 이러한 성형법으로 가공하여 모바일폰 렌즈 혹은 비구면 렌즈와 같은 광학 소자에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조되는 광학 필름은 내열성이 강하며 그 강도를 이용하여 편광판 보호 필름으로 사용할 수 있으며, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 재질과 접착성이 매우 우수하여 폴리비닐알코올 편광판 등에 부착시켜 사용할 수 있다. 또한 필요시 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산처리, 알카리 처리, 자외선 조사 처리 또는 코팅 처리 중에서 선택된 방법을 사용하여도 투명성 등을 저하시키지 않고 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 상기 고리형 올레핀 및 비닐 올레핀계의 공중합체는 종래에는 제조할 수 없었던 복굴절율을 조절할 수 있는 광학 이방성 필름으로 제조할 수 있다. 즉, 일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태(rotational state)를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리(phenyl ring)를 주쇄로 한 폴리 이미드와 같이 연장된 형태(extended conformation)을 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태(extended conformation)를 갖는 노보넨계 고분자에 극성기를 가진 단량체를 도입하면, 간결한(compact) 형태(conformation)를 갖고 있는 고분자의 경우보다 극성 단량체의 도입으로 분자간(intermolecular)의 상호작용(interaction)이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충 전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있음이 발견되었다.

상기 복굴절률은 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 중합체에 도입되는 극성 작용기의 종류와 함량에 따라 조절할 수 있는 것이며, 특히 제조되는 두께 방향의 굴절률의 조절이 용이하여 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 광학 보상 필름으로 제조할 수 있다.

광학 이방성 필름으로 제조하는 방법은 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법 혹은 용융 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조한다. 또한 1 종 이상의 이들 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 공중합체의 블랜드로부터 필름을 제조할 수도 있다.

고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 방법은 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀계 중합체를 고분자 함량 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%으로 용매에 투입하고 상온에서 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때 제조된 용액의 점도는 100 내지 10000 cps, 더욱 바람직하게는 300 내지 8000 cps 가 용매 캐스팅에 바람직하며, 필름의 기계적인 강도와 내열성, 내광성, 취급성을 개선하기 위하여 가소제, 열화방지제, 자외선 안정제, 또는 대전 방지제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

이와 같이 제조된 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(R_th)이 70 내지 1000 ㎚을 만족하는 광학 이방성 필름이다:

<수학식 1>

R_th=Δ(n_y-n_z)×d

상기 수학식 1에서, n_y는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고; n_z는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며;

d는 필름의 두께이다.

상기 광학 이방성 필름은 액정 표시 장치에 포함되어 넓은 각도의 광시야각에서 선명한 화질을 갖고 구동셀의 on/off시의 밝기 콘트라스트(contrast)를 향상시킬수 있어 광학 보상 필름으로 사용될 수 있다.

특히, 상기 필름은 광학축이 플레이트에 수직이면서 굴절률이 n_x

n_y 〉n_z 관계(n_x는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; n_y는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; n_z는 두께 방향의 굴절률)를 만족하는 네가티브 C-플레이트(negative C-plate)형 광학 보상 필름이므로 전압이 on 또는 off 상태일때 액정층의 굴절률이 n_x

n_y＜n_z 인 관계(n_x 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; n_y는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; n_z는 두께 방향의 굴절률임)를 만족하는 일반적인 액정 모드의 액정 디스플레이 장치를 구현할 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예

공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, ¹H NMR은 300 MHz에서 그리고 ¹³C NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 potassium/benzophenone에서 증류하여 정제하였다.

제조예 1

(노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 제조)

250 mL 쉐렌크 플라스크에 노보넨 (15.8 g, 168 mmol), 메틸아크릴레이트 (10 mL, 112 mmol), AIBN (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) (0.037 g, 0.22 mmol) 을 담는다. 이 플라스크에 30 mL 톨루엔을 넣은 후 녹인다. 다른 100 mL 플라스크에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride) (0.277 g, 1.12 mmol) 를 넣고 20 mL 톨루엔을 넣어 녹인다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 톨루엔 용액을 -70 ^oC 에서 250 mL 쉐렌크 플라스크에 천천히 떨어뜨린다. 2시간동안 교반하면서 반응온도를 상온으로 올린 후 45 ^oC 에서 20 시간 동안 반응시킨다. 이때 반응이 진행되면서 약간 연두색으로 색변화가 일어난다. 반응 후 반응용액을 5%v/v HCl-MeOH 3000cc 에 천천히 떨어뜨려 하얀색 폴리머침전을 만든다. 폴리머침전을 유리필터를 통해 거르고 진공오븐에서 70 ^oC 에서 12 시간동안 건조하여 노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 11.7g (투입된 단량체 총량기준 58.2% 중량%)를 얻었다. Tg는 140^oC 이고, 분자량(Mw)은 46,600 이고, Mw/Mn은 1.99 이었다.

¹H-NMR (300MHz in CDCl₃): 3.55 (br s, 3H), 2.5~1.5 (br m,13H)

제조예 2

(노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 제조)

제조예 1 에서 사용한 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 대신에 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminium chloride) (1.36 g, 1.12 mmol) 를 사용하고 제조예 1의 방법과 같은 방법으로 노보넨과 메틸아크릴레이트를 공중합하였다. 중합 수율은 12.1g (투입된 단량체 총량기준 60.2% 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 68,000 이고, Mw/Mn은 2.12 이었다.

제조예 3

(노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 제조)

제조예 1 에서 사용한 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 대신에 디에틸알루미늄 에톡사이드 (diethylaluminium ethoxide) ( 1.15 g, 1.12 mmol) 를 사용하고 제조예 1의 방법과 같은 방법으로 노보넨과 메틸아크릴레이트를 공중합하였다. 중합 수율은 12.5g (투입된 단량체 총량기준 62.1% 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 54,000 이고, Mw/Mn은 2.10 이었다.

제조예 4

(노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 제조)

250 mL 쉐렌크 플라스크에 노보넨 (15.8 g, 168 mmol), 메틸아크릴레이트 (10 mL, 112 mmol), 디(t-부틸)퍼옥사이드 (di-t-butyl peroxide) (0.32 g, 2.2 mmol) 을 담는다. 이 플라스크에 30 mL 톨루엔을 넣은 후 녹인다. 다른 100 mL 플라스크에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride) (0.277 g, 1.12 mmol) 를 넣고 20 mL 톨루엔을 넣어 녹인다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 톨루엔 용액을 -70 ^oC 에서 250 mL 쉐렌크 플라스크에 천천히 떨어뜨린다. 2시간동안 교반하면서 반응온도를 상온으로 올린 후 80 ^oC 에서 18 시간 동안 반응시킨다. 반응 후 반응용액을 5%v/v HCl-MeOH 3000cc 에 천천히 떨어뜨려 하얀색 폴리머침전을 만든다. 폴리머침전을 유리필터를 통해 거르고 진공오븐에서 70 ^oC 에서 12 시간동안 건조하여 노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 10.5g (투입된 단량체 총량기준 52.0% 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 38,500 이고, Mw/Mn은 2.29 이었다.

제조예 5

(2-부틸노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 제조)

250 mL 쉐렌크 플라스크에 2-부틸노보넨 (16.8 g, 112 mmol), 메틸아크릴레이트 (5 mL, 56 mmol), AIBN (0.28 g, 1.68 mmol) 을 담는다. 이 플라스크에 30 mL 톨루엔을 넣은 후 녹인다. 다른 100 mL 플라스크에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (15.2 g, 61.6 mmol) 를 넣고 20 mL 톨루엔을 넣어 녹인다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 톨루엔 용액을 -70 ^oC 에서 250 mL 쉐렌크 플라스크에 천천히 떨어뜨린다. 2시간동안 교반하면서 반응온도를 상온으로 올린 후 65 ^oC 에서 12 시간 동안 반응시킨다. 이때 반응이 진행되면서 약간 연두색으로 색변화가 일어난다. 반응 후 반응용액을 5%v/v HCl-MeOH 3000cc 에 천천히 떨어뜨려 하얀색 폴리머침전을 만든다. 폴리머침전을 유리필터를 통해 거르고 진공오븐에서 70 ^oC 에서 12 시간동안 건조하여 2-부틸노보넨-메틸아크릴레이트 공중합체 5g (투입된 단량체 총량기준 38.0 중량%)를 얻었다. Tg는 100^oC 이고, 분자량(Mw)은 8,180 이고, Mw/Mn은 3.2 이었다.

¹H-NMR (300MHz in CDCl₃): 3.64 (br s, 3H), 2.5~0.5 (br m,21H)

제조예 6

(노보넨-메틸메타아크릴레이트 공중합체 제조)

250 mL 쉐렌크 플라스크에 노보넨 (8.8 g, 93 mmol), 메틸메타아크릴레이트 (5 mL, 47 mmol), AIBN (0.23 g, 1.40 mmol) 을 담는다. 이 플라스크에 30 mL 톨루엔을 넣은 후 녹인다. 다른 100 mL 플라스크에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (12.7 g, 51.4 mmol) 를 넣고 20 mL 톨루엔을 넣어 녹인다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 톨루엔 용액을 -70 ^oC 에서 250 mL 쉐렌크 플라스크에 천천히 떨어뜨린다. 2시간동안 교반하면서 반응온도를 상온으로 올린 후 65 ^oC 에서 12 시간 동안 반응 시킨다. 이때 반응이 진행되면서 약간 연두색으로 색변화가 일어난다. 반응 후 반응용액을 5%v/v HCl-MeOH 3000cc 에 천천히 떨어뜨려 하얀색 폴리머침전을 만든다. 폴리머침전을 유리필터를 통해 거르고 진공오븐에서 70 ^oC 에서 12 시간동안 건조하여 노보넨-메틸메타아크릴레이트 공중합체 0.3g (투입된 단량체 총량기준 3.0 중량%)를 얻었다. Tg는 167^oC 이고, 분자량(Mw)은 10,700 이고, Mw/Mn은 3.4 이었다.

¹H-NMR (300MHz in CDCl₃): 3.60 (br s, 3H), 2.5~0.8 (br m,15H)

제조예 7

(노보넨-스티렌-메틸아크릴레이트 중합체 제조)

250 mL 쉐렌크 플라스크에 노보넨 (10.5 g, 112 mmol), 스티렌 (0.6 g, 5.6 mmol),메틸아크릴레이트 (5 mL, 56 mmol), AIBN (0.028 g, 0.17 mmol)을 담는다. 이 플라스크에 30 mL 톨루엔을 넣은 후 녹인다. 다른 100 mL 플라스크에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (1.38 g, 5.6 mmol) 를 넣고 20 mL 톨루엔을 넣어 녹인다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 톨루엔 용액을 -70 ^oC 에서 250 mL 쉐렌크 플라스크에 천천히 떨어뜨린다. 2시간동안 교반하면서 반응온도를 상온으로 올린 후 65 ^oC 에서 12 시간 동안 반응시킨다. 이때 반응이 진행되면서 약간 연두색으로 색변화가 일어난다. 반응 후 반응용액을 5%v/v HCl-MeOH 3000cc 에 천천히 떨어뜨려 하얀색 폴리머침전을 만든다. 폴리머침전을 유리필터를 통해 거르고 진공오븐에서 70 ^oC 에 서 12 시간동안 건조하여 노보넨-스티렌-메틸아크릴레이트 중합체 7.1g (투입된 단량체 총량기준 66.7 중량%)를 얻었다. Tg는 120^oC 이고, 분자량(Mw)은 228,000 이고, Mw/Mn은 16 이었다.

¹H-NMR (300MHz in CDCl₃): 7.4~6.6 (br m, 5H), 3.8~3.1 (br m, 3H), 2.4~0.6 (br m,16H)

실시예 1 내지 4

(광학 이방성 필름의 제조)

상기 제조예 1 , 5 내지 7에서 얻은 중합체를 하기 표 1의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 나이프 코터 또는 바코터를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1 시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100 ℃ 에서 18 시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10 ℃ 에서 10 초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 이들 필름에 대한 두께와 400 내지 700 ㎚에서의 광 투과도를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

구 분	필름 용액 조성		필름 물성
구 분	폴리머(중량부)	용매(중량부)	두께(㎛)	광 투과도(%)
실시예 1	제조예 1에서 제조된 폴리머 100	THF 560	114	92
실시예 2	제조예 5에서 제조된 폴리머 100	MC 360, 및 TOLUENE 200	120	92
실시예 3	제조예 6에서 제조된 폴리머 100	TOLUENE 550	118	90
실시예 4	제조예 7에서 제조된 폴리머 100	TOLUENE 400	103	91

상기 표 1에서,

THF는 테트라하이드로퓨란이고, MC는 메틸렌클로라이드이다.

(광학 이방성 측정)

상기 실시예 1 내지 4에 의한 투명 필름은 각각 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 굴절률(n)을 측정하고, 자동 복굴절계(왕자 계측 기기 제조; KOBRA-21 ADH)를 이용하여 면내의 위상차 값(R_e)을 측정하고, 입사광과 필름면과의 각도가 50 °때의 위상차 값(R_θ)을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라서 필름 두께 방향과 면 내의 x-axis와의 위상차 값(R_th)을 구하였다.

<수학식 2>

또한 R_e와 R_th값에서 필름의 두께를 나누어 굴절률차 (n_x-n_y)와 굴절률차(n_y-n_z)를 구하였다. 하기 표 2에 각각의 투명 필름의 (n_x-n_y),R_θ,R_th _,(n_y-n_z)를나타내었다.

투명 필름	n (굴절율)	(nx-ny)x103	Rth(nm/㎛)	(ny-nz)x103
실시예 1	1.52	0.008	5.78	5.78
실시예 2	1.50	0.009	2.13	2.13
실시예 3	1.52	0.007	1.47	1.47
실시예 4	1.51	0.013	3.59	3.59

또한 n_y > n_z 인 트리아세테이트 셀룰로즈 필름을 겹쳐서 R_??를 측정하였을 경우 모든 고리형 올레핀계 필름의 R_θ값이 증가하였으며, 이는 고리형 올레핀계 필름의 R_th는 두께 방향으로 네가티브 복굴절률(negative birefringence; n_y> n_z)에 의한 것임을 보여준다.

실시예 5

(표면 처리와 PVA 편광 필름과의 합지 시험)

상기 실시예 1에서 얻어진 NB-MA 공중합체 필름의 표면 장력을 접촉각을 측정하여 하기 수학식 3 및 4 으로 표시되는 관계식으로부터 표면장력을 구하였다(Wu, S. J. Polym. Sci. C Vol 34, P19, 1971).

<수학식 3>

<수학식 4>

상기 수학식 3 및 4에서,

는 필름의 표면 장력,

는 액체의 표면 장력,

은 필름과 액체의 계면 장력,

는 접촉각,

는 표면장력의 분포(dispersion)항 및

는 표면장력의 극성(polar)항이다.

물을 사용했을 경우 접촉각은 74.3°이었고, 다이오드 메탄을 사용했을 경우 접촉각은 33.5°이었으며, 이 값으로부터 산출된 표면 장력은 49.5mN/m이었다.

상기 NB-MA 공중합체 필름을 8mA의 전류로 6m/min의 라인 스피드로 3회 코로나 처리 후 접촉각을 측정하였다. 그 결과 물을 사용했을 경우 접촉각은 20.7° 이었고, 다이오드 메탄을 사용했을 경우 접촉각은 22°이었으며, 산출된 표면 장력은 76.9mN/m이었다.

상기 코로나 처리 후 30분 이내에 이 필름을 충분히 건조된 PVA(polyvinylalcohol)편광필름 위에 10중량% PVA 수용액으로 롤(roll)합지하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조하였다. 건조 후 NB-MA 공중합체 필름이 합지된 PVA 편광판은 접착성이 아주 우수하였다.

실시예 6

(플라스틱 렌즈의 제조)

상기 제조예 1 내지 4에서 얻은 중합체를 렌즈용 사출 금형을 이용하고 금형온도 110 ℃, 사출온도 300 ℃ 조건하에 성형했다. 얻어진 투명한 플라스틱 렌즈는 70℃, 95%의 고온 고습 조건하에서 24시간 동안 모니터를 통하여 관찰하였고 모두 상태가 양호함을 확인하였다. 분광광도계를 통하여 광투과도을 측정하였으며, 400~700nm 영역에서 90% 이상의 광투과도을 보였다.

본 발명에 의한 공중합체 제조 방법에 의하면 13족 화합물과 라디칼 개시제로 이루어진 촉매계를 사용하여 고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀을 효과적으로 공중합 할 수 있으며, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 고리형 올레핀 및 비닐 올레핀계 중합체는 투명하며 금속이나 다른 중합체에 대한 우수한 부착성, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 낮은 유전상수, 우수한 열안정성 및 강도를 가지며, 본 발명의 중합체를 포함하는 광학 필름은 상기 물성으로 인해 편광판 보호 필름, 접착 필름, 이방성 필름, 보상 필름, 광학렌즈 및 액정 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims

고리형 올레핀 및 극성 비닐 올레핀을 포함하는 공중합체의 제조방법으로서,

고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀계 단량체를

ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 13족 화합물; 및

ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 아조(azo)화합물 또는 하기 화학식 3로 표시되는 퍼옥사이드(peroxide) 화합물로 이루어진 라디칼 개시제

를 포함하는 촉매시스템과 접촉시켜 중합하는 공중합체의 제조 방법.

<화학식 1>

M(R⁰)_n1(OR¹)_n2(X)_n3

상기 화학식 1의 식에서,

M은 13족 원소이고,

n1, n2, n3 은 0 내지 3 의 정수이고, n1 + n2 + n3 = 3 이며;

O 는 산소 원자이고,

R⁰과 R¹은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 N, O, 할로겐 원소와 같은 헤테로 원자를 하나 내지 열 개 포함하는 선형 또는 분지된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 또는 아릴이며;

X 는 할로겐이다.

<화학식 2>

A₁-N=N-A₂

상기 화학식 2의 식에서,

N은 질소 원소이고,

A₁과 A₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이며,

<화학식 3>

B₁-O-O-B₂

상기 화학식 3의 식에서,

O은 산소 원소이고,

B₁과 B₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내 지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이다.
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법.

<화학식 4>

상기 화학식 4의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R², R³, R⁴, 및 R⁵ 는 수소이거나; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)으로부터 선택되는 비극성 작용기 일 수 있고;

-(CH₂)_nC(O)OR⁶, -(CH₂)_nOC(O)R⁶, -(CH₂)_nOC(O)OR⁶, -(CH₂)_nC(O)R⁶, -(CH₂)_nOR⁶, -(CH₂O)_n-OR⁶, -(CH₂)_nC(O)-O-C(O)R⁶, -(CH₂)_nC(O)NH₂, -(CH₂)_nC(O)NHR⁶, -(CH₂)_nC(O)N(R⁶)₂, -(CH₂)_nNH₂, -(CH₂)_nNHR⁶, -(CH₂)_nN(R⁶)₂, -(CH₂)_nOC(O)NH₂, -(CH₂)_nOC(O)NHR⁶, -(CH₂)_nOC(O)N(R⁶)₂, -(CH₂)_nC(O)Cl, -(CH₂)_nSR⁶, -(CH₂)_nSSR⁶, -(CH₂)_nSO₂R⁶, -(CH₂)_nSO₂R⁶, -(CH₂)_nOSO₂R⁶, -(CH₂)_nSO₃R⁶, -(CH₂)_nOSO₃R⁶, -(CH₂)_nB(R⁶)₂, -(CH₂)_nB(OR⁶)₂, -(CH₂)_nB(R⁶)(OR⁶), -(CH₂)_nN=C=S, -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nN(R⁶)C(=O)R⁶, -(CH₂)_nN(R⁶)C(=O)(OR⁶), -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nNO₂, , -(CH₂)_nP(R⁶)₂, -(CH₂)_nP(OR⁶)₂, -(CH₂)_nP(R⁶)(OR⁶), -(CH₂)_nP(=O)(R⁶)₂, -(CH₂)_nP(=O)(OR⁶)₂, 및 -(CH₂)_nP(=O)(R⁶)(OR⁶) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성작용기일 수 있고,

상기 극성 작용기에 포함되는 R⁶는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며,

상기 n 은 0 내지 10 의 정수이고, 상기 R², R³, R⁴, 및 R⁵ 는 극성 작용기, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R² 과 R³ 또는 R⁴ 과 R⁵ 가 서로 연결되어 탄소수 1 내 지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R² 또는 R³가 R⁴ 및 R⁵ 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
제 1 항에 있어서, 상기 극성 비닐 올레핀계 단량체가 하기 화학식 5로 표시되는 극성 비닐 올레핀계 단량체인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법.

<화학식 5>

상기 화학식 5의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R⁷ 과 R⁸중 적어도 어느 하나는 -(CH₂)_nC(O)OR⁹ -(CH₂)_nOC(O)R⁹, -(CH₂)_nOC(O)OR⁹, -(CH₂)_nC(O)R⁹, -(CH₂)_nOR⁹, -(CH₂O)_n-OR⁹, -(CH₂)_nC(O)-O-C(O)R⁹, -(CH₂)_nC(O)NH₂, -(CH₂)_nC(O)NHR⁹, -(CH₂)_nC(O)N(R⁹)₂, -(CH₂)_nNH₂, -(CH₂)_nNHR⁹, -(CH₂)_nN(R⁹)₂, -(CH₂)_nOC(O)NH₂, -(CH₂)_nOC(O)NHR⁹, -(CH₂)_nOC(O)N(R⁹)₂, -(CH₂)_nC(O)Cl, -(CH₂)_nSR⁹, -(CH₂)_nSSR⁹, -(CH₂)_nSO₂R⁹, -(CH₂)_nSO₂R⁹, -(CH₂)_nOSO₂R⁹, -(CH₂)_nSO₃R⁹, -(CH₂)_nOSO₃R⁹, -(CH₂)_nB(R⁹)₂, -(CH₂)_nB(OR⁹)₂, -(CH₂)_nB(R⁹)(OR⁹), -(CH₂)_nN=C=S, -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nN(R⁹)C(=O)R⁹, -(CH₂)_nN(R⁹)C(=O)(OR⁹), -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nNO₂, , , -(CH₂)_nP(R⁹)₂, -(CH₂)_nP(OR⁹)₂, -(CH₂)_nP(R⁹)(OR⁹), -(CH₂)_nP(=O)(R⁹)₂, -(CH₂)_nP(=O)(OR⁹)₂, 및 -(CH₂)_nP(=O)(R⁹)(OR⁹) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,

나머지는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며,

상기 n 은 0 내지 10 의 정수이고,

상기 극성 작용기에 포함되는 R⁹는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 단량체가 비극성 고리형 올레핀 단량체 또는 극성 고리형 올레핀 단량체 및 비극성 고리형 올레핀 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 중합 온도가 20~150^oC 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀 단량체가 서로 다른 작용기를 포함하는 2 종의 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 올레핀 단량체; 또는 서로 다른 작용기를 포함하는 2 종의 극성 비닐 올레핀 단량체 및 고리형 올레핀 단량체의 조합과 같은 3종의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 단량체 및 극성 비닐 단량체 외에 하기 화학식 6으로 표시되는 비극성 비닐 올레핀 단량체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법.

<화학식 6>

상기 화학식 6의 식에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R¹⁰ 과 R¹¹은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
제 1 항에 있어서, 상기 13족 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이며, 상기 라디칼 개시제가 하기 화학식 2로 표시되는 아조(azo)화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법.

<화학식 7>

Al(R⁰)_n1(OR¹)_n2(X)_n3

상기 화학식 1의 식에서,

n1, n2, n3 은 0 내지 3 의 정수이고, n1 + n2 + n3 = 3 이며;

O 는 산소 원자이고,

R⁰과 R¹은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12 의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 N, O, 할로겐 원소와 같은 헤테로 원자를 하나 내지 열 개 포함하는 선형 또는 분지된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 또는 아릴이며;

X 는 할로겐이며;

<화학식 2>

A₁-N=N-A₂

상기 화학식 2의 식에서,

N은 질소 원소이고,

A₁과 A₂은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 시안기, 카보닐기, 카르복실기, 에테르, 아마이드기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴 또는 시클로알킬헤테로이다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 상기 공중합체가 극성 비닐 올레핀계 단량체를 0.1 내지 99.9몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 상기 공중합체가 1종 이상의 고리형 올레핀계 단량체, 극성 비닐 올레핀계 단량체, 비극성 비닐 올레핀계 단량체 또는 고리형 올레핀계 및 극성 비닐 올레핀계의 공중합체를 추가적으로 포함하는 공중합체 블랜드인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 공중합체를 포함 하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
제 16 항에 있어서, 상기 광학 이방성 필름이 하기 식 1로 표시되는 리타데이션 값(R_th)이 70 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.

(수학식 1)

R_th=Δ(n_y-n_z)×d

(상기 식 1 에서 n_y는 파장 550nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고; n_z는 파장 550nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며; d는 필름의 두께)
제 16 항에 있어서, 상기 광학 필름의 굴절률은 n_x
n_y＜n_z인 관계(n_x는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; n_y는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; n_z는 두께 방향의 굴절률)를 만족하는 액정 디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate)형 광학 보상 필름인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 공중합체를 포함하는 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 장치.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 공중합체를 포함하는 사출 성형 가공된 광학 렌즈.