CN108610446A - 极性环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

极性环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108610446A
CN108610446A CN201611128874.0A CN201611128874A CN108610446A CN 108610446 A CN108610446 A CN 108610446A CN 201611128874 A CN201611128874 A CN 201611128874A CN 108610446 A CN108610446 A CN 108610446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkyl
structural unit
independently selected
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611128874.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108610446B (zh
Inventor
李良杰
韩书亮
解希铭
吴宁
郝建国
陈淑明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201611128874.0A priority Critical patent/CN108610446B/zh
Publication of CN108610446A publication Critical patent/CN108610446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108610446B publication Critical patent/CN108610446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及环烯烃共聚物领域，具体地，涉及一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。所述极性环烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40‑75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20‑40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5‑30mol％。本发明提供的极性环烯烃共聚物分子量较高且玻璃化转变温度较高，从而获得较好的热性能和力学性能。

Description

极性环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及环烯烃共聚物领域，具体地，涉及一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(简称COC)因其具有高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性能等，被广泛用于光学部件领域，如光学镜头、高储存能力的DVD和CD。此外，也可用在电子部件、医疗器具制造领域。
对于仅采用环烯烃单体与乙烯共聚得到的环烯烃共聚物，由于缺乏极性基团，使其在粘结、相容及改性等方面受到诸多限制。在环烯烃共聚物中引入极性有三种办法：后处理法、前处理法和直接共聚法。后处理法虽然可以得到极性基团含量较高的共聚物，但是步骤繁琐。直接共聚法对催化剂的耐受性要求较高，通常会降低催化剂的活性。相比之下，前处理法最为适合。
在前处理法中研究较多是通过引入极性α-烯烃与降冰片烯类化合物共聚，得到极性环烯烃共聚物。但是，该共聚反应的活性和共聚物的玻璃化转变温度和分子量仍然较低，直接影响了产品的热性能和力学性能。而针对引入极性环烯烃单体方法的研究还停留在含单极性基团环烯烃单体上，受其反应活性的影响，其改性效果差，难以满足要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的极性环烯烃共聚物分子量较低且玻璃化转变温度较低的缺陷，提供了一种分子量较高且玻璃化转变温度较高的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种极性环烯烃共聚物，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
本发明还提供了一种极性环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂存在下，将式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和化合物A进行溶液聚合反应；其中，所述化合物A为式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物；所得共聚物中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
本发明还提供了由上述方法制得的极性环烯烃共聚物。
本发明提供的极性环烯烃共聚物通过引入式(3)所示的结构单元这样的极性降冰片烯类结构，并在保持式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元具有特别含量下，能够获得分子量较高且玻璃化转变温度较高的极性环烯烃共聚物，从而获得较好的热性能和力学性能。并且，本发明所得的极性环烯烃共聚物还具有较低的水接触角，表现出较好的极性，适于形成光学部件、电子部件、医疗器具等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种极性环烯烃共聚物，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
根据本发明，C1-C10的烷基的具体实例例如可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。例如可以是C1-C6的烷基，例如可以是C1-C4的烷基。
C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
含不饱和双键的C1-C10的烃基可以是含有1个、2个或3个不饱和双键的C1-C10的烃基，其中含不饱和双键的C1的烃基是指甲叉，也即本发明中的R2可以直接是一个双键，并直接连接在环上的原子；该基团的具体实例例如可以包括：甲叉(＝CH2)、乙叉(＝CH-CH3)、丙叉(＝CHCH2-CH3)、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。例如可以是含不饱和双键的C1-C6的烃基，例如可以是含不饱和双键的C1-C4的烃基。
根据本发明，为了获得热性能和力学性能更好的极性环烯烃共聚物，优选地，各个R1各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C6的烃基或C1-C6的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C6的烷基、羧基、羧基取代的C1-C6的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C6的烷基，n为0-4的整数。
更优选地，各个R1各自独立地选自H、甲基和乙基；R2选自H、甲叉、乙叉、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基或丙基；各个R3各自独立地选自羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、-COOCH3、-COOCH2CH3和-COOCH2CH2CH3。
根据本发明，尽管式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的含量在上述范围内即可获得本发明所需的极性环烯烃共聚物，但是为了进一步获得性能更为优良的极性环烯烃共聚物，优选地，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为42-70mol％，优选为42-45mol％、50-55mol％、52-60mol％、65-70mol％；式(2)所示的结构单元的含量为20-36mol％，优选为35-40mol％、30-36mol％、25-30mol％、23-28mol％、20-24mol％；式(3)所示的结构单元的含量为10-28mol％，优选为22-28mol％、12-20mol％、10-11mol％。
根据本发明，本发明的极性环烯烃共聚物能够获得较高的分子量，尽管该分子量可以根据需要进行调整，优选地，所述共聚物的数均分子量为4.3×104-11×104，优选为6×104-10.6×104，更优选为6.3×104-6.9×104、8×104-10.6×104、9×104-10.6×104、7×104-8.5×104；分子量分布系数为1.4-3.2，优选为1.4-2.5。由此可以获得较高的力学性能。
根据本发明，本发明的极性环烯烃共聚物能够获得较高的玻璃化转变温度，从而具有较好的热性能，优选地，所述共聚物的玻璃化转变温度为87-132℃。
根据本发明，尽管所述极性环烯烃共聚物可以是含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的各种共聚物，例如可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物等，但是方便起见，优选为无规线性共聚物，且最为优选是由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的无规线性共聚物。
本发明还提供了一种极性环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂存在下，将式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和化合物A进行溶液聚合反应；其中，所述化合物A为式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物；所得共聚物中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
根据本发明，所述式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物以及它们所涉及的基团可以根据上文中相应的结构单元及其基团进行选择，这里不再赘述。
其中，所述式(1’)所示的化合物的具体实例例如可以为下式中的一种或多种：
式(1’-1)：各个R1各自均选自H(即为乙烯)；
式(1’-2)：一个R1为H，另一个R1为甲基(即为丙烯)。
其中，所述式(2’)所示的化合物的具体实例例如可以为下式中的一种或多种：
式(2’-1)：R2选自H(即为降冰片烯)；
式(2’-2)：R2选自甲叉；
式(2’-3)：R2选自乙叉(即为5-亚乙基-2-降冰片烯)；
式(2’-4)：R2选自乙烯基(即为5-乙烯基-2-降冰片烯)；
式(2’-5)：R2选自丙烯基(即为5-丙烯基-2-降冰片烯)；
式(2’-6)：R2选自甲基(即为5-甲基-2-降冰片烯)；
式(2’-7)：R2选自乙基(即为5-乙基-2-降冰片烯)。
其中，所述式(3’)所示的化合物的具体实例例如可以为下式中的一种或多种：
式(3’-1)：各个R3均选自羟基(即为5-降冰片烯2,3-二醇)；
式(3’-2)：各个R3均选自羟甲基(即为5-降冰片烯2,3-二甲醇)；
式(3’-3)：各个R3均选自羟乙基(即为5-降冰片烯2,3-二乙醇)；
式(3’-4)：各个R3均选自羧基(即为5-降冰片烯2,3-二甲酸)；
式(3’-5)：各个R3均选自-COOCH3(即为5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯)。
其中，化合物A是指式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物，也可以认为是式(3’)所示的化合物与保护剂进行接触反应后的产物。式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护，主要是指式(3’)所示的化合物中的R3基团上的极性基团在参与溶液聚合反应前被保护起来，以便破坏催化剂的活性，影响聚合反应的进行；而这样的保护基团可以在后续的酸性终止环境中被脱除。优选地，式(3’)所示的化合物中的R3基团被选自烷基铝氧烷和烷基铝中的一种或多种的保护剂所保护，更优选所述保护剂为甲基铝氧烷、三甲基铝和三乙基铝中的一种或多种。
以三甲基铝为保护剂为例，该保护的式(3’)所示的化合物的制备过程可以包括：在-60℃以下的条件下，将含三甲基铝的溶液和含式(3’)所示的化合物的溶液进行混合(混合时间例如为30-90min)，并升至室温(约为10-30℃)后再进行混合(混合时间例如为2-4h)；而后将溶液除去即可获得本发明所需的R3基团被三甲基铝保护剂所保护的式(3’)所示的化合物。以R3为羟甲基为例，可以认为是三甲基铝与羟基反应得到了Al(CH3)2-O-的形式。优选地，三甲基铝和式(3’)所示的化合物的摩尔比为4-8：1。
根据本发明，上述方法所得的共聚物可以如上文中的极性环烯烃共聚物所描述的，即可以得到式(1)所示的结构单元的含量、式(2)所示的结构单元的含量和式(3)所示的结构单元的含量为上文中描述的范围内的极性环烯烃共聚物。在满足该条件下，式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物的用量的摩尔比优选为0.5-5：1，优选为1-2：1。
式(1’)所示的化合物为烯烃类化合物，通常以气体的形式引入反应体系中。为了能够使得式(1’)所示的化合物更为充分地参与反应，并得到上述摩尔含量，优选地，通入式(1’)所示的化合物至反应体系的压力优选为1atm-20atm，更优选为2atm-10atm。例如可以先将反应体系抽真空，再通入式(1’)所示的化合物至上述压力范围，且为了使得式(1’)所示的化合物能够更为充分地分散在溶剂中，还可以在通入式(1’)所示的化合物后搅拌混合5-20min尽量使得式(1’)所示的化合物在溶剂中充分饱和。
根据本发明，所述催化剂能够配合本发明所采用的单体通过加成聚合的方式形成本发明的极性环烯烃共聚物。优选地，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成。
根据本发明，所述主催化剂为式(4)所示的化合物，
其中，各个R4各自独立地选自苯基和取代的苯基；各个R5和R6各自独立地选自H和C1-C6的烷基；各个X各自独立地选自卤素；M选自Ti或Zr。
其中，卤素例如可以为F、Cl、Br和I。
优选地，各个R4各自独立地选自苯基和五氟苯基；各个R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；各个X各自独立地选自F、Cl和Br。优选M选自Ti。
式(4)所示的化合物的具体实例例如可以为下式中的一种或多种：
式(4-1)：R4为苯基，R5和R6均为H，X为Cl，M为Ti(即为二(水杨醛缩苯胺)二氯化钛)；
式(4-2)：R4为五氟苯基，R5和R6均为H，X为Cl，M为Ti(即为二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛)；
式(4-3)：R4为苯基，R5为甲基，R6为H，X为Cl，M为Ti(即为二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛)；
式(4-4)：R4为五氟苯基，R5为甲基，R6为H，X为Cl，M为Ti(即为二(3-甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛)；
式(4-5)：R4为苯基，R5为叔丁基，R6为H，X为Cl，M为Ti(即为二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛)；
式(4-6)：R4为五氟苯基，R5为叔丁基，R6为H，X为Cl，M为Ti(即为二(3-叔丁基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛)；
式(4-7)：R4为苯基，R5和R6均为甲基，X为Cl，M为Ti(即为二(3,5-二甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛)；
式(4-8)：R4为五氟苯基，R5和R6均为甲基，X为Cl，M为Ti(即为二(3,5-二甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛)；
式(4-9)：R4为苯基，R5和R6均为叔丁基，X为Cl，M为Ti(即为二(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛)；
式(4-10)：R4为五氟苯基，R5和R6均为叔丁基，X为Cl，M为Ti(即为二(3,5-二叔丁基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛)；
式(4-11)：R4为苯基，R5和R6均为H，X为Cl，M为Zr(即为二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆)；
式(4-12)：R4为五氟苯基，R5和R6均为H，X为Cl，M为Zr(即为二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化锆)；
式(4-13)：R4为苯基，R5为甲基，R6为H，X为Cl，M为Zr(即为二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化锆)；
式(4-14)：R4为五氟苯基，R5为甲基，R6为H，X为Cl，M为Zr(即为二(3-甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化锆)；
式(4-15)：R4为苯基，R5为叔丁基，R6为H，X为Cl，M为Zr(即为二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化锆)；
式(4-16)：R4为五氟苯基，R5为叔丁基，R6为H，X为Cl，M为Zr(即为二(3-叔丁基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化锆)；
式(4-17)：R4为苯基，R5和R6均为甲基，X为Cl，M为Zr(即为二(3,5-二甲基水杨醛缩苯胺)二氯化锆)；
式(4-18)：R4为五氟苯基，R5和R6均为甲基，X为Cl，M为Zr(即为二(3,5-二甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化锆)；
式(4-19)：R4为苯基，R5和R6均为叔丁基，X为Cl，M为Zr(即为二(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化锆)；
式(4-20)：R4为五氟苯基，R5和R6均为叔丁基，X为Cl，M为Zr(即为二(3,5-二叔丁基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化锆)。
其中，上述式(4)所示的化合物可以以溶液的形式进行提供，其溶剂可以采用下述有机溶剂中的一种或多种，浓度例如可以为1-20mmol/L。
根据本发明，上述式(4)所示的化合物可以是市售品，也可以是本领域常规的方法制得的。
以二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛的制备为例，其制备方法优选包括：
(1)在第一有机溶剂中，将水杨醛与五氟苯胺(摩尔用量可以为1-2：1)进行缩合反应制备得到催化剂配体水杨醛缩五氟苯胺；
(2)在无水无氧条件下，在第二有机溶剂中，将水杨醛缩五氟苯胺与二(四氢呋喃)二氯化钛(摩尔用量可以为2-3：1)进行络合反应制备得到最终目标产物二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛。
其中，第一有机溶剂可以为甲苯、苯、二甲苯等中的一种或多种；第二有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种或多种；所述缩合反应的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为4-10h；所述络合反应的条件可以包括：温度为10-30℃，时间为8-12h。
根据本发明，所述助催化剂为甲基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种，其中，作为改性基团的烷基可以是乙基、丙基、异丁基、叔丁基等。
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷、丙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷和叔丁基改性甲基铝氧烷中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷和异丁基改性铝氧烷中的一种或多种。其中，所述助催化剂可以以其甲苯溶液的形式提供，其浓度为10-15重量％。
根据本发明，为了能够更好地发挥所述主催化剂和助催化剂之间的配合作用，优选地，所述主催化剂和助催化剂的重量比为1：40-2000，优选为1：50-1000，更优选为1：80-250。
根据本发明，优选地，相对于100mmol的式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物的总量，所述主催化剂的用量为0.005-0.1mmol，优选为0.008-0.05mmol，更优选为0.01-0.03mmol。当催化剂的用量在该范围内时，能够使得催化剂发挥更为合适的催化作用，以便制得本发明所需的极性环烯烃共聚物。
根据本发明，所述有机溶剂可以选择能够较好地溶解单体，且不会影响单体间聚合反应的各种溶剂，优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、苯和二氯甲烷中的一种或多种。所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物的总量，所述有机溶剂的用量为200-3000mL，优选为400-1500mL。其中，所述有机溶剂可以以式(2’)所示的化合物的溶液的形式提供。
根据本发明，优选情况下，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为20-100℃，优选为30-80℃；时间为5-60min，优选为10-30min。
根据本发明，该方法还可以包括采用终止剂对上述反应进行终止，该终止剂例如可以为醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等)和无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)的混合物，优选采用体积比为5-15：1的醇与10-40重量％的无机酸水溶液的混合物。
根据本发明，为了能够将极性环烯烃共聚物提取出来，该方法还可以包括将终止后的产物进行凝聚、洗涤和干燥。其中，凝聚、洗涤和干燥为本领域常规的手段，在此不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制得的极性环烯烃共聚物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪测定，测试的样品量为9-10mg，气氛为氮气。升降温速率为10℃/分，扫描范围为20-220℃，采用二次升温曲线进行分析。
聚合物的数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱仪，以1,2,4-三氯苯为流动相，在150℃进行测试，聚合物样品浓度为0.5重量％。
用OCA 20视频光学接触角测量仪测量共聚物膜的接触角。共聚物膜通过压膜机压制而成(180℃，150bar)。在25℃下，将蒸馏水滴在膜表面，测量其接触角。取五次测量的平均值。
所用到的溶剂在金属钠存在下回流5小时备用，式(2’)所示的化合物在氢化钙存在下，回流5小时备用。
甲基铝氧烷、烷基改性甲基铝氧烷购自研峰科技(北京)有限公司，10重量％甲苯溶液。
三甲基铝保护的5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯的制备过程包括：先用液氮冷却三甲基铝的二氯甲烷溶液(浓度为0.6mol/L)1h，并继续在液氮冷却条件下，缓慢加入5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯的二氯甲烷溶液(浓度为0.1mol/L)，搅拌反应1h，再在室温(约25℃)条件下搅拌3h，最后在真空条件下抽出二氯甲烷，所得固体即为三甲基铝保护的5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯。
甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯2,3-二甲醇、乙基铝氧烷保护的5-降冰片烯2,3-二甲酸、三甲基铝保护的5-降冰片烯2,3-二甲酸、甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯和乙基铝氧烷保护的5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯则采用制备三甲基铝保护的5-降冰片烯2,3-二羧酸甲酯相近的方法制得，只是反应原料相应替换。
制备例1
二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛的制备方法包括：
(1)在50mL甲苯溶剂中，在120℃条件下，将水杨醛与五氟苯胺按照摩尔比1:1的比例(总量为0.05mol)进行缩合反应10h制备得到催化剂配体水杨醛缩五氟苯胺；
(2)在室温(约25℃)无水无氧条件下，在30mL二氯甲烷溶剂中，将水杨醛缩五氟苯胺与二(四氢呋喃)二氯化钛按照摩尔比2:1的比例(总量为0.003mol)进行络合反应12h制备得到最终目标产物二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛。
制备例2
二(3,5-甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛的制备方法包括：
(1)在50mL甲苯溶剂中，在120℃条件下，将3,5-甲基水杨醛与五氟苯胺按照摩尔比1:1的比例(总量为0.05mol)进行缩合反应10h制备得到催化剂配体3,5-甲基水杨醛缩五氟苯胺；
(2)在室温(约25℃)无水无氧条件下，在30mL二氯甲烷溶剂中，将3,5-甲基水杨醛缩五氟苯胺与二(四氢呋喃)二氯化钛按照摩尔比2:1的比例(总量为0.003mol)进行络合反应12h制备得到最终目标产物二(3,5-甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛。
制备例3
二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛的制备方法包括：
(1)在50mL甲苯溶剂中，在120℃条件下，将3-甲基水杨醛与五氟苯胺按照摩尔比1:1的比例(总量为0.05mol)进行缩合反应10h制备得到催化剂配体3-甲基水杨醛缩苯胺；
(2)在室温(约25℃)无水无氧条件下，在30mL二氯甲烷溶剂中，将3-甲基水杨醛缩苯胺与二(四氢呋喃)二氯化钛按照摩尔比2:1的比例(总量为0.003mol)进行络合反应12h制备得到最终目标产物二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛。
制备例4
二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛的制备方法包括：
(1)在50mL甲苯溶剂中，在120℃条件下，将3-叔丁基水杨醛与五氟苯胺按照摩尔比1:1的比例(总量为0.05mol)进行缩合反应10h制备得到催化剂配体3-叔丁基水杨醛缩苯胺；
(2)在室温(约25℃)无水无氧条件下，在30mL二氯甲烷溶剂中，将3-叔丁基水杨醛缩苯胺与二(四氢呋喃)二氯化钛按照摩尔比2:1的比例(总量为0.003mol)进行络合反应12h制备得到最终目标产物二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛。
实施例1
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入200mL含降冰片烯(10mmol)的甲苯溶液、经甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇(5-降冰片烯-2,3-二甲醇为8mmol)和5mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(约4.35g)。之后通入乙烯至5atm，于室温(约25℃)下搅拌10min，然后加入5mL二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛(0.005mmol)的二氯甲烷溶液，在30℃下反应30min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为42.5mol％，式(2)所示的结构单元(R2为H)的含量为35.2mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为22.3mol％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入250mL含5-亚乙基-降冰片烯(9mmol)的乙苯溶液、经乙基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲酸(5-降冰片烯-2,3-二甲酸为9mmol)和5mL乙基改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(约4.35g)。之后通入乙烯至10atm，于室温(约25℃)下搅拌10min，然后加入5mL二(3,5-二甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛(0.005mmol)的二氯甲烷溶液，在60℃下反应20min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为43.6mol％，式(2)所示的结构单元(R2为＝CH-CH3)的含量为31.8mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羧基)的含量为24.6mol％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入100mL含5-甲基降冰片烯(10mmol)的二甲苯溶液、经乙基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇(5-降冰片烯-2,3-二甲醇为10mmol)和5mL异丁基改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(约4.4g)。之后通入乙烯至20atm，于室温(约25℃)下搅拌10min，然后加入5mL二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛(0.005mmol)的二氯甲烷溶液，在70℃下反应30min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为42.7mol％，式(2)所示的结构单元(R2为-CH3)的含量为30.1mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为27.2mol％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入50mL含5-丙烯基降冰片烯(10mmol)的甲苯溶液、经三甲基铝保护的5-降冰片烯-2,3-二羧酸甲酯(5-降冰片烯-2,3-二甲醇为8mmol)和2mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(约1.75g)。之后通入乙烯至3atm，于室温(约25℃)下搅拌10min，然后加入3mL二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛(0.003mmol)的二氯甲烷溶液(1×10-6mol/L)，在30℃下反应5min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为54.0mol％，式(2)所示的结构单元(R2为-CH＝CH-CH3)的含量为29.2mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为-COOCH3)的含量为16.8mol％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入200mL含降冰片烯(10mmol)的乙苯溶液、经乙基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇(5-降冰片烯-2,3-二甲醇为7mmol)和2.5mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(约2.2g)。之后通入乙烯至15atm，于室温(约25℃)下搅拌10min，然后加入2mL二(水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛(0.002mmol)的二氯甲烷溶液，在20℃下反应10min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为52.7mol％，式(2)所示的结构单元(R2为H)的含量为27.6mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为19.7mol％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入250mL含5-亚乙基降冰片烯(5mmol)的二甲苯溶液、经甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯(5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯为6mmol)和5mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(约4.35g)。之后通入乙烯至30atm，于室温下搅拌10min，然后加入1mL二(3,5-二甲基水杨醛缩五氟苯胺)二氯化钛(0.001mmol)的二氯甲烷溶液，在40℃下反应40min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为65.9mol％，式(2)所示的结构单元(R2为＝CH-CH3)的含量为25.6mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为-COOCH3)的含量为13.5mol％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入150mL含5-丙烯基降冰片烯(4mmol)的甲苯溶液、经甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇(5-降冰片烯-2,3-二甲醇为2mmol)和2mL异丁基改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(约1.75g)。之后通入乙烯至5atm，于室温下搅拌10min，然后加入5mL二(3-甲基水杨醛缩苯胺)二氯化钛(0.005mmol)的二氯甲烷溶液，在50℃下反应20min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为65.6mol％，式(2)所示的结构单元(R2为-CH＝CH-CH3)的含量为23.6mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为10.8mol％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的极性环烯烃共聚物及其制备方法。
将500mL高压反应釜用高纯氮气抽排3次，在真空状态下通入乙烯气体至压力为2atm，依次加入100mL含5甲基-2-降冰片烯(3mmol)的甲苯溶液、经甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲酸(5-降冰片烯-2,3-二甲酸为5mmol)和2.5mL乙基改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(约2.2g)。之后通入乙烯至10atm，于室温下搅拌10min，然后加入5mL二(3-叔丁基水杨醛缩苯胺)二氯化钛(0.005mmol)的二氯甲烷溶液，在30℃下反应60min后，放空高压釜并出料，用乙醇/HCl混合液(乙醇/HCl的体积比为10：1，HCl由37.5重量％的盐酸水溶液提供，以下同)终止反应，将凝聚得到的产物经过乙醇洗涤、真空烘干至恒重，聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为69.1mol％，式(2)所示的结构单元(R2为-CH3)的含量为20.7mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羧基)的含量为10.2mol％。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用8mmol的3-丁烯-1-醇替换甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇，从而最终聚合制得极性环烯烃共聚物，聚合物物性见表1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯2-甲醇8mmol替换甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇，从而最终聚合制得极性环烯烃共聚物，聚合物物性见表1。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，降冰片烯的用量为1mmol，甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇的用量为2mmol；聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为79.5mol％，式(2)所示的结构单元(R2为H)的含量为15.7mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为4.8mol％。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，降冰片烯的用量为10mmol，甲基铝氧烷保护的5-降冰片烯-2,3-二甲醇的用量为20mmol；聚合物物性见表1。
其中，所得共聚物中，式(1)所示的结构单元(R1为H)的含量为36.7mol％，式(2)所示的结构单元(R2为H)的含量为38.0mol％，式(3)所示的结构单元(各R3为羟甲基)的含量为25.3mol％。
表1
注：对比例3的Tg为“/”表示因该样品聚集态结构多处于无定型态，难以测得玻璃化转变温度。
通过表1可以看出，本发明制得的极性环烯烃共聚物能够保证在数均分子量在6.5×104以上时，玻璃化转变温度在87-132℃之间，从而能够同时保证较高的力学性能和热性能。并且，在达到上述效果下，所得的极性环烯烃共聚物还能具有较高的极性。其中，提高降冰片烯及其衍生物的投料比有助于提高其在聚合物中的插入率，从而使得到的聚合物具有更高的玻璃化转变温度，提高极性单体的含量则有助于提高聚合物的粘附性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种极性环烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C6的烃基或C1-C6的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C6的烷基、羧基、羧基取代的C1-C6的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C6的烷基，n为0-4的整数；
优选地，各个R1各自独立地选自H、甲基和乙基；R2选自H、甲叉、乙叉、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基或丙基；各个R3各自独立地选自羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、-COOCH3、-COOCH2CH3和-COOCH2CH2CH3。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为42-70mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-36mol％，式(3)所示的结构单元的含量为10-28mol％。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量为4.3×104-11×104，优选为6×104-10.6×104；分子量分布系数为1.4-3.2，优选为1.4-2.5；
优选地，所述共聚物的玻璃化转变温度为87-132℃。
5.一种极性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂存在下，将式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和化合物A进行溶液聚合反应；其中，所述化合物A为式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物；所得共聚物中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；
其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C6的烃基或C1-C6的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C6的烷基、羧基、羧基取代的C1-C6的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C6的烷基，n为0-4的整数；
优选地，各个R1各自独立地选自H、甲基和乙基；R2选自H、甲叉、乙叉、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基或丙基；各个R3各自独立地选自羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、-COOCH3、-COOCH2CH3和-COOCH2CH2CH3；
优选地，式(3’)所示的化合物中的R3基团被选自烷基改性甲基铝氧烷和烷基铝中的一种或多种的保护剂所保护，更优选所述保护剂为甲基铝氧烷、三甲基铝和三乙基铝中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中，所述主催化剂为式(4)所示的化合物，
其中，各个R4各自独立地选自苯基和取代的苯基；各个R5和R6各自独立地选自H和C1-C6的烷基；各个X各自独立地选自卤素；M选自Ti或Zr；
优选地，各个R4各自独立地选自苯基和五氟苯基；各个R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；各个X各自独立地选自F、Cl和Br；
所述助催化剂为甲基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷、丙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷和叔丁基改性甲基铝氧烷中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷、乙基改性甲基铝氧烷和异丁基改性铝氧烷中的一种或多种；
优选地，所述主催化剂和助催化剂的重量比为1：40-2000，优选为1：50-1000；
优选地，相对于100mmol的式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物的总量，所述主催化剂的用量为0.005-0.1mmol，优选为0.008-0.05mmol。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100mmol的式(2’)所示的化合物和式(3’)所示的化合物的总量，所述有机溶剂的用量为200-3000mL；
优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述式(1’)所示的化合物以气体的形式引入反应体系中，并至反应体系的压力为1atm-20atm，优选为2atm-10atm。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其中，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为20-100℃，优选为30-80℃；时间为5-60min，优选为10-30min。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制得的极性环烯烃共聚物。
CN201611128874.0A 2016-12-09 2016-12-09 极性环烯烃共聚物及其制备方法 Active CN108610446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611128874.0A CN108610446B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 极性环烯烃共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611128874.0A CN108610446B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 极性环烯烃共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108610446A true CN108610446A (zh) 2018-10-02
CN108610446B CN108610446B (zh) 2021-04-13

Family

ID=63657174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611128874.0A Active CN108610446B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 极性环烯烃共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108610446B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171204A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中国科学技术大学 极性聚烯烃材料及其制备方法和用途
CN112898464A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 中国科学技术大学 极性聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN114395063A (zh) * 2021-11-09 2022-04-26 广东新华粤石化集团股份公司 一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法
CN114524906A (zh) * 2022-03-11 2022-05-24 广东新华粤石化集团股份公司 一种催化环烯烃共聚物组合物及其制备方法
CN116178601A (zh) * 2023-02-02 2023-05-30 歌尔光学科技有限公司 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342715A (zh) * 2000-09-07 2002-04-03 三井化学株式会社 含极性基团的烯烃共聚物、它的制备方法、含有它的热塑性树脂组合物及其应用
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
CN1910210A (zh) * 2004-07-07 2007-02-07 Lg化学株式会社 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
KR20070090471A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 코오롱 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 수지의 제조방법
CN101312997A (zh) * 2005-11-24 2008-11-26 宝理塑料株式会社 环烯烃系共聚物
CN101613437A (zh) * 2009-07-21 2009-12-30 浙江大学 带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法
CN102300889A (zh) * 2009-01-29 2011-12-28 昭和电工株式会社 降冰片烯共聚物及其制造方法
CN104024290A (zh) * 2011-12-23 2014-09-03 日本聚乙烯株式会社 含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品
CN104910329A (zh) * 2015-06-04 2015-09-16 天津大学 一种极性环烯烃共聚物及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342715A (zh) * 2000-09-07 2002-04-03 三井化学株式会社 含极性基团的烯烃共聚物、它的制备方法、含有它的热塑性树脂组合物及其应用
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
CN1910210A (zh) * 2004-07-07 2007-02-07 Lg化学株式会社 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
CN101312997A (zh) * 2005-11-24 2008-11-26 宝理塑料株式会社 环烯烃系共聚物
KR20070090471A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 코오롱 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 수지의 제조방법
CN102300889A (zh) * 2009-01-29 2011-12-28 昭和电工株式会社 降冰片烯共聚物及其制造方法
CN101613437A (zh) * 2009-07-21 2009-12-30 浙江大学 带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法
CN104024290A (zh) * 2011-12-23 2014-09-03 日本聚乙烯株式会社 含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品
CN104910329A (zh) * 2015-06-04 2015-09-16 天津大学 一种极性环烯烃共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENDT R A ET AL.: "Homogeneous metallocene/MAO-catalyzed polymerizations of polar norbornene derivatives: copolymerizations using ethene, and terpolymerizations using ethene and norbornene", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
刘少杰: "降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成与表征", 《中国学位论文全文数据库》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171204A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中国科学技术大学 极性聚烯烃材料及其制备方法和用途
CN112898464A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 中国科学技术大学 极性聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN114395063A (zh) * 2021-11-09 2022-04-26 广东新华粤石化集团股份公司 一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法
CN114395063B (zh) * 2021-11-09 2024-01-05 广东新华粤石化集团股份公司 一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法
CN114524906A (zh) * 2022-03-11 2022-05-24 广东新华粤石化集团股份公司 一种催化环烯烃共聚物组合物及其制备方法
CN116178601A (zh) * 2023-02-02 2023-05-30 歌尔光学科技有限公司 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备
CN116178601B (zh) * 2023-02-02 2024-03-15 歌尔光学科技有限公司 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN108610446B (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108610446A (zh) 极性环烯烃共聚物及其制备方法
Seehof et al. Pd2+ catalyzed addition polymerizations of norbornene and norbornene derivatives
CN103396514B (zh) 降冰片烯类、马来酸酐和戊烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
EP3702380A1 (en) Olefin-olefinic alcohol copolymer, and preparation method therefor
CN104693423B (zh) 可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法
CN101328244B (zh) 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法
CN102702432A (zh) 用于降冰片烯、马来酸酐与环己烯三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN103254358B (zh) 用于降冰片烯类、四氟乙烯和戊烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN102924658A (zh) 用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN111777702A (zh) 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法
CN101319028B (zh) 降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法
CN103360544A (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法
CN112876519A (zh) 一种桥连型含氮或磷杂环结构的茂金属化合物、其制备方法及应用
CN104817659A (zh) 降冰片烯类、八氟环戊烯和苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104140496A (zh) 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104262513B (zh) 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104311738B (zh) 降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN109293929A (zh) 一种乙丙橡胶/聚乙二醇共聚物及其制备方法
CN104788615A (zh) 降冰片烯类、苯乙烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN100406479C (zh) 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN106832119B (zh) 降冰片烯类、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104140495B (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN111689997A (zh) 一种金属配合物、其制备方法和应用
CN106749915B (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
Wang et al. Copolymerization of ethylene with norbornene by using metallocene/TIBA/B (C6F5) 3 system

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant