CN101613437A - 带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法，该环烯烃共聚物的组分及摩尔百分比含量为：通式I和/或通式II的环烯烃单体20－79.5％，通式III的非环烯烃单体20－79.5％，通式IV的极性非环烯烃单体0.5－20％。其制备采用溶液聚合法，在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体、非环烯烃单体与经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体加入反应釜，在30－100℃温度，1－100个大气压，搅拌下进行聚合反应。采用本发明方法可制备得到环烯烃含量高的带极性基团的环烯烃共聚物，制得的带极性基团的环烯烃共聚物的耐热性高，粘结性以及与有机物的相容性好。

Description

带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明为一种带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合制备带极性官能团的环烯烃共聚物的方法。
背景技术
环烯烃(共)聚合物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃(共)聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。COC树脂有很高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。COC的生产工艺有两种：采用茂金属催化剂的加成聚合过程以及开环易位聚合过程(ROMP)。
但通常COC是由无极性取代基的环烯烃与α-烯烃共聚得到的非极性聚合物。因此，这些聚合物与无机材料(如玻璃或金属)的粘结性较差，而且与有机物(如抗氧剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂、着色剂、UV吸收剂)的相容性不好，限制了其应用。对COC进行功能化改性可以改善材料的这些性质。
一种方法是，向环烯烃(如降冰片烯)单体引入极性官能团，通过开环易位聚合得到。中国专利CN 1659205采用开环易位聚合催化剂，通过具有酸酐基团或羧酸酰亚胺基团的降冰片烯单体的开环易位聚合，得到含官能团的不饱和降冰片烯开环聚合物，然后在加氢催化剂的存在下对其进行加氢而得到含官能团的饱和降冰片烯开环聚合物。
CN 1186084由氰基取代的降冰片烯和至少一种其它的没有极性取代基的环应变的多环烯烃制备的氢化ROMP共聚物满足光学和机械性能、吸水性和热性质的要求。
CN 1186080使用钌-碳烯络合物单一催化剂，在不额外加入加氢催化剂的条件下，制备了降冰片烯或四环十二碳烯衍生物的氢化ROMP聚合物。
CN 1726244用ROMP法制备了双折射比较小，对双折射具有特殊的波长依赖性，透明性与耐热性好的有极性基团取代的降冰片烯开环聚合物。
CN 1624587提供了一种具有特定分子量分布，具有更好的耐热性、耐热分解性、透光性等物性，而且具有易于用作抗蚀剂膜的带极性基团的开环易位聚合物氢化物及其制造方法。
上述方法所用单体均为环烯烃，且均需要后续的加氢过程，工艺流程复杂，生产成本高。
另一种方法是采用茂金属催化剂的加成聚合过程，无需后续加氢过程。在现有技术中，该方法的实现有两种途径。一种是用硅烷、烷基铝或硼烷化合物预处理降冰片烯衍生物后再与α-烯烃共聚生产含极性基团的COC(Macromol.Chem.Phys.1999，200，881等)。该途径虽然工艺简单，但会限制环烯烃插入聚合物链的效率。另一种是用侧链带有双键的环烯烃单体与α-烯烃共聚得到含双键的COC，再通过氧化和(或)还原作用处理含双键的COC，由此而得到官能化的COC(CN 1122342，DE 4425409.1和Polymer，2008，49，2839等)。该途径虽不会影响环烯烃单体的插入效率，但还要通过后续的反应才能实现COC的功能化。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烯烃插入率高的带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法。
本发明的带极性基团的环烯烃共聚物，其组分及摩尔百分比含量如下：
通式I和/或通式II的环烯烃单体     20-79.5％
通式III的非环烯烃单体            20-79.5％
通式IV的极性非环烯烃单体         0.5-20％
Figure G2009101007717D00021
式I中，R1-R4为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；优选降冰片烯、甲基降冰片烯或它们的混合物。
Figure G2009101007717D00022
式II中，R5-R10为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；优选四环十二碳烯。
Figure G2009101007717D00031
式III中，R11-R14为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；优选乙烯、丙烯或它们的混合物。
Figure G2009101007717D00032
式IV中，R11和R12为氢、R13为氢或C1-C12的烷基、R14为C1-C12的烷基。优选3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇。10-十一烯-1-醇或它们的混合物。
本发明的带极性基团的环烯烃共聚物的玻璃化温度20-200℃。
本发明的带极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，采用溶液聚合法，在聚合前先将极性共聚单体在氮气气氛下经三异丁基铝(TIBA)保护，具体步骤如下：
1)取等摩尔量的三异丁基铝和极性共聚单体，先在氮气气氛下将盛有三异丁基铝的容器放入干冰和丙酮的混合溶液中冷却半小时，然后将极性共聚单体用己烷稀释后，缓慢倒入三异丁基铝中，在-78℃下反应1小时，再在室温下搅拌3小时，真空抽除己烷，得到油状的经三异丁基铝保护的极性共聚单体；
2)在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体、非环烯烃单体与经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体溶于有机溶剂后加入反应釜，其中单体混合物中环烯烃的摩尔含量为60-90％、非环烯烃单体的摩尔含量为5-20％、极性非环烯烃单体的摩尔含量为5-20％，在30-100℃温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应。
聚合反应温度优选为40-80℃，聚合压力优选为1-50个大气压。
本发明制备过程中，所采用的有杌溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃或这些溶剂的混合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪可以是环己烷、环辛烷等。芳烃可以是甲苯、二甲苯等。
本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-10000L，优选0.1-1000L。
本发明中，所说的主催化剂是具有结构式V的茂金属化合物。
Figure G2009101007717D00041
式中R15、R16为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基，R15、R16可相同也可不相同；R17为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，优选甲基、乙基、丙基、苯基和萘基；Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，优选钛、锆；R18、R19为卤素，优选氯；R18、R19可相同也可不相同，优选相同。
本发明中，所说的助催化剂是具有结构VI的烷基铝化合物。
Figure G2009101007717D00042
式中R20-R24为相同或不同的C1-C18的烷基、芳基或氢。
采用本发明方法可制备得到环烯烃含量高的带极性基团的环烯烃共聚物，制得的带极性基团的环烯烃共聚物的耐热性高，粘结性以及与有机物的相容性好。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例中，聚合物中环烯烃的含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。聚合物的玻璃化转变温度和熔解温度用差示扫描量热仪测定，升温速率10℃/分，降温速率10℃/分，扫描范围30-220℃，采用二次升温曲线。
极性共聚单体在聚合前要先在氮气气氛下经三异丁基铝(TIBA)保护。
实施例1：极性共聚单体3-丁烯-1-醇单体的保护
首先将50ml TIBA在干冰和丙酮的混合溶液中冷却半小时，然后将17ml 3-丁烯-1-醇用30ml己烷稀释，并缓慢倒入TIBA中，在-78℃低温下反应1小时，然后在室温下搅拌3小时，最后真空抽除己烷，得到油状的TIBA保护的3-丁烯-1-醇共聚单体，命名为B。
实施例2：极性共聚单体10-十一烯-1-醇单体的保护
首先将50ml TIBA在干冰和丙酮的混合溶液中冷却半小时，然后将39.5ml10-十一烯-1-醇30ml己烷稀释，并缓慢倒入TIBA中，在-78℃低温下反应1小时，然后在室温下搅拌3小时，最后真空抽除己烷，得到油状的TIBA保护的10-十一烯-1-醇共聚单体，命名为U。
实施例3：
将1.7ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入2ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物1.9克，催化剂活性1.9×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例4：
将7.3ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入2ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物0.9克，催化剂活性0.9×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例5：
将7.3ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入2.9ml实施例2制备的单体U、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物1.5克，催化剂活性1.5×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例6：
将3.8ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入1ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物1.7克，催化剂活性1.7×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例7：
将3.8ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入4ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物0.7克，催化剂活性0.7×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例8：
将3.4ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入1.8ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在80℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物0.7克，催化剂活性0.7×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
实施例9：
将5.3ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入2.8ml实施例1制备的单体B、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在40℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物0.7克，催化剂活性0.7×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
比较例1：
将1.7ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物2.4克，催化剂活性2.4×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
比较例2：
将7.3ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物1.7克，催化剂活性1.7×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
比较例3：
将3.8ml精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的100ml釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.8毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在40℃、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物1.6克，催化剂活性1.6×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
表1聚合物物性
Figure G2009101007717D00071
Figure G2009101007717D00081
由表1可见本发明所述的环烯烃共聚物含有极性结构单元，且环烯烃的含量高，热性能好。

Claims (7)

1.一种带极性基团的环烯烃共聚物，其特征是它的组分及摩尔百分比含量如下：
通式I和/或通式II的环烯烃单体    20-79.5％
通式III的非环烯烃单体           20-79.5％
通式IV的极性非环烯烃单体        0.5-20％
Figure A2009101007710002C1
式I中，R1-R4为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；
Figure A2009101007710002C2
式II中，R5-R10为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；
Figure A2009101007710002C3
式III中，R11-R14为氢、或C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；
Figure A2009101007710002C4
式IV中，R11和R12为氢、R13为氢或C1-C12的烷基、R14为C1-C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的带极性基团的环烯烃共聚物，其特征是它的玻璃化温度20-200℃。
3.根据权利要求1所述的带极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是步骤如下：
1)取等摩尔量的三异丁基铝和极性共聚单体，先在氮气气氛下将盛有三异丁基铝的容器放入干冰和丙酮的混合溶液中冷却半小时，然后将极性共聚单体用己烷稀释后，缓慢倒入三异丁基铝中，在-78℃下反应1小时，再在室温下搅拌3小时，真空抽除己烷，得到油状的经三异丁基铝保护的极性共聚单体；
2)在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体、非环烯烃单体与经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体溶于有机溶剂后加入反应釜，其中单体混合物中环烯烃的摩尔含量为60-90％、非环烯烃单体的摩尔含量为5-20％、极性非环烯烃单体的摩尔含量为5-20％，在30-100℃温度、1-100个大气压及搅拌的条件下进行聚合反应。
4.按权利要求3所述的带极性基团环烯烃共聚物的制备方法，其特征是聚合反应温度为40-80℃，聚合压力为1-50个大气压。
5.按权利要求3所述的带极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于主催化剂是具有结构式V的茂金属化合物。
Figure A2009101007710003C1
式中R15、R16为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基，R15、R16可相同也可不相同，R17为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R18、R19为卤素，R18、R19可相同也可不相同。
6.按权利要求3所述的带极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于助催化剂是具有结构VI的烷基铝化合物。
Figure A2009101007710003C2
式中R20-R24为相同或不同的C1-C18的烷基、芳基或氢。
7.按权利要求3所述的带极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于溶液聚合法中所采用的有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃或这些溶剂的混合物。
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