KR100837870B1 - 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 - Google Patents

벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자에 관한 것으로서, 상기 고리형 올레핀 고분자의 제조방법은 a) 고리형 올레핀 단량체, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 혼합 단량체를 반응용매 및 촉매 존재 하에서 중합하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계에서 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 단계; c) 상기 b)단계에서 희석된 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법은 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류가 포함된 희석용매로 희석하는 단계를 포함함으로써 고분자의 침전을 용이하게 하여 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 제공할 수 있다.
고리형 올레핀 고분자, 아세탈, 희석용매, 비용매

Description

벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자{METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN POLYMER HAVING A HIGH BULK DENSITY AND CYCLIC OLEFIN POLYMER PREPARED THEREBY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벌크밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 올레핀 고분자에 관한 것이다.
[종래 기술]
지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물과 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다.　 이러한 고기능 특성 요건으로 인하여 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도가 높은 중합체(Tg > 250℃)에 대한 관심이 높아지고 있다.
이와 같은 고기능 특성을 갖는 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 광학용 재료로 사용될 수 있다.
예컨대, 고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 단량체의 중합에 의한 고분자로서, 기존 올레핀계 고분자에 비해 투명성, 내열성, 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다.　 따라서 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 축전기(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 패키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
상기와 같이 유리전이온도가 높은 고분자의 제조 공정 중 고분자용액으로부터 고분자를 얻는 방법으로는 스팀 스트리핑(Steam Stripping) 방법이 주로 사용되어왔다.
그러나 상기 방법에 의해 제조된 고분자의 경우, 생성된 입자모양이 크고 거칠며 크기도 상당히 불균일하다.　 또한, 사용된 물을 건조하기 어렵고, 포함된 단량체나 금속촉매를 제거하기 어려우며 막대한 양의 스팀이 사용되어 비효율적이고 에너지 소비량이 크다.
유리전이온도가 높은 고분자의 제조 공정 중 고분자용액으로부터 고분자를 얻는 또 하나의 방법으로서, 미국특허 제4,400,501호에는 고분자 용액과 비용매(nonsolvent)를 고전단 교반기로 혼합하여 고분자를 침전시킨 후, 여과 및 건조하는 공정이 기재되어 있다.　
그러나, 이와 같은 방법에 의하여 생성되는 고분자의 입자는 불규칙적인 솜털의 섬유모양으로서, 벌크 밀도가 0.06 g/ml 내지 0.08 g/ml로 아주 작아 침전조에서 슬러리를 배출, 이송 및 세척을 하기 위해서는 비용매 사용량이 많아지며 건조하기가 어렵다.
또한, 미국특허 제6,455,650호에는 고분자용액을 비용매에 부어 고분자를 침전시키고 여과 및 건조하는 공정이 기재되어 있다.　 그러나, 이와 같은 방법에 의하여 생성되는 고분자도 역시 불규칙한 솜털의 섬유모양으로서 벌크 밀도가 아주 낮다.　
미국특허 제4,414,386호에는 알코올과 물을 일정한 조성으로 포함하는 비용매를 고분자 용액과 혼합하여 고분자를 침전시키는 공정이 기재되어 있다. 이 공정에 의해서는 길쭉한 모양의 고분자 입자를 얻을 수 있으며 벌크 밀도를 0.16 g/ml까지 높였으나, 물과 알코올의 혼합물을 사용하기 때문에 이들의 분리가 어려우며, 벌크 밀도 또한 더 향상시킬 필요가 있다.
이를 해결하기 위해, 대한민국 공개특허 제2005-0078321호에는 고분자 용액에 비용매를 서서히 적가하여 벌크 밀도가 높은 구형의 고분자를 얻을 수 있는 공정이 기재되어 있으나, 알킬 직쇄 또는 분지쇄의 치환체가 있는 노보넨 단량체의 함량이 적을 경우에는 침전체가 침전, 여과 또는 건조과정에서 입자가 되지 않고 덩어리로 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 고리형 올레핀 고분자 용 액으로부터 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 고리형 올레핀 단량체, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 혼합 단량체를 반응용매 및 촉매 존재 하에서 중합하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 희석된 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 벌크밀도가 0.2 내지 0.5 g/ml인 고리형 올레핀 고분자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 중, 고분자 용액으로부터 고분자를 침전시켜 분리하는 방법에 있어서, 종래 기술과 같이 고분자 용액과 비용매를 혼합하거나 고분자 용액을 비용매에 붓는 방법을 이용하지 않고, 고분자 용액을 아세탈류의 용매가 포함된 희석용매로 희석한 후, 비용매를 첨가하는 방법을 사 용하였다.　
이러한 방법을 통해 고분자 용액에 비용매만을 첨가하는 종래의 방법으로는 얻을 수 없었던 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 침전시킬 수 있다는 사실을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서 '고리형 올레핀 고분자'란, 고리형 올레핀 단량체의 단일중합, 서로 다른 고리형 올레핀 단량체들의 공중합, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 공중합에 의하여 제조되는 고분자를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 '비용매(nonsolvent)'란, 고분자 용액의 반응용매와 혼합될 수 있고, 분리하고자 하는 고리형 올레핀 고분자의 용해도가 낮은 물질을 의미한다.
이하, 본 발명의 고리형 올레핀 고분자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 고분자의 제조방법은
a) 고리형 올레핀 단량체, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 혼합 단량체를 반응용매 및 촉매 존재 하에서 중합하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 희석된 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계
를 포함한다.
우선, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 고리형 올레핀 단량체, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 혼합 단량체를 반응용매 및 촉매 존재 하에서 중합하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계를 거친다.
일반적으로 중합반응은 중합시킬 단량체들을 반응용매에 용해시킨 후 촉매를 첨가하고 온도를 조절함으로써 수행되는데, 이때 적절한 반응용매, 촉매의 종류, 및 반응온도는 적용하는 중합 방법에 따라 상이하다.
본 발명의 a)단계에 사용되는 고리형 올레핀 단량체는 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112005070081780-pat00001
상기 화학식 1의 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로
ⅰ) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 비닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거 나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 비극성 작용기에서 선택되거나;
ⅱ) -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2)nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)NR5R6, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2)nNR5R6, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)NR5R6, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO3R5, -(CH2)nBR5R6, -(CH2)nB(OR5)(OR6), -(CH2)nB(R5)(OR6), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2)nN(R5)C(=O)R6, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR6), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2,
Figure 112005070081780-pat00002
,
Figure 112005070081780-pat00003
, -(CH2)nPR5R6, -(CH2)nP(OR5)(OR6), -(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7), -(CH2)nP(=O)R5R6, -(CH2)nP(=O)(OR5)(OR6) 및 -(CH2)nP(=O)(R5)(OR6)로 이루어진 극성 작용기에서 선택되며,　 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이고, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는
ⅲ) 중합반응에 의해 고리를 형성할 경우, 상기 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 이루거나, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 이루는 것이다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법은, 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석한 후, 비용매를 적가 함으로써 고분자의 침전이 서서히 일어나도록 하는 것을 제외하고는 종래의 방법과 같으므로, 본 발명에 따른 고분자의 제조 방법은 종래의 방법과 마찬가지로 상기 화학식 1의 화합물 중 R1, R2, R3 및 R4 에 포함되어 있는 탄화수소의 탄소 개수 또는 아릴기의 종류에 의하여 영향을 받지는 않는다.
본 발명의 a)단계에서 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 중합 방법으로는, 예컨대 하기 반응식 1에 예시된 고리 열림 복분해 중합(ROMP: ring opening metathesis polymerization), 부가 중합(addition polymerization), 양이온 중합(cationic polymerization), 및 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 등을 사용할 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니고 당 기술 분야에 알려져 있는 중합 방법을 이용할 수 있다.
Figure 112005070081780-pat00004
상기와 같은 중합 방법에서는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 사용될 수 있으며, 이러한 촉매들은 중심금속, 리간드, 또는 촉매의 조성 변화를 통하여 상이한 중합 특성 및 고분자 구조를 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계에서 제조되는 고리형 올레핀 고분자 용액의 농도는 고분자가 용해될 수 있는 한계까지 가능하지만, 경제적 측면에서 고리형 올레핀 고분자의 농도가 5 중량% 이상인 것이 유리하며, 80 중량%를 초과하여 용해되기 어렵다.　 따라서, 본 발명에서는 고리형 올레핀 고분자 용액의 농도가 5 내지 80 중량% 인 것이 바람직하며, 10 내지 60 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 a)단계에 사용되는 반응용매는 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법은 b) 상기 a)단계에서 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 단계; 및 c) 상기 b)단계에서 희석된 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명에서는 상기의 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 과정을 추가로 실시한 후, 여기에 비용매를 첨가함으로써, 직쇄 또는 분지체의 알킬을 포함하는 단량체가 없어도 벌크 밀도가 높고 균일한 구형을 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있다.
상기 b)단계에 사용되는 희석용매는 디메톡시프로판, 디에톡시프로판, 1,1-디에톡시에탄, 및 디에톡시메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아세탈 용매, 또는 상기 아세탈 용매와 상기 비용매의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람 직하다.
상기 희석용매는 고분자 입자를 형성시킬 수 있는 최소량 및 경제적인 측면에서의 최대량을 고려하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 a)단계에서 사용되는 반응용매 100중량부에 대하여 10 내지 2000 중량부로 사용할 수 있다.
상기 c)단계에 사용되는 비용매로는 노말헥산 및 시클로헥산을 포함하는 알칸류; 디메틸에테르 및 테트라히드로 퓨란을 포함하는 에테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 경제적으로 유리하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, b)단계에서 고리형 올레핀 고분자 용액에 희석용매를 첨가하는 속도는 공정에 큰 영향이 없으나, c)단계에서 희석된 고분자에 비용매를 첨가하는 속도는 중요하다.　
구체적으로 상기 c)단계에서 희석된 고분자 용액에 비용매를 너무 빨리 첨가하면 구형의 입자가 아닌 섬유 형태의 입자가 생성되거나, 구형의 입자가 생성되더라도 용액을 정치하였을 때 가라앉지 않는 미분이 생성되어 여과가 어렵게 된다.
상기 c)단계에서 적절한 비용매의 적가 속도는 반응조의 크기, 적가 방법, 및 전체 고분자 용액의 양 등에 의해 영향을 받는다.　 예컨대, 반응조가 큰 경우에는 반응조가 작은 경우에 비하여 첨가되는 비용매가 고분자 용액 전체에 신속히 분산되는데 한계가 있으므로 적가 속도가 낮은 것이 바람직하다.　 또한, 비용매가 고분자 용액에 골고루 접촉할 수 있도록 분사하는 방법을 이용하는 경우에는 그렇지 않은 경우보다 비용매의 적가 속도를 다소 높일 수 있다.　 따라서, 상기 비용매의 적가 속도는 일괄적으로 한정하는 것이 어려우며, 상기와 같은 여러 조건을 고려하여 비용매의 적가 속도를 결정할 수 있다.
상기 c)단계에서 비용매의 적가 속도를 하기 식 1과 같이 총 고분자 용액량 당 적가 속도로 나타내는 경우, 벌크 밀도가 높고 구형인 고분자 입자를 얻기 위하여 비용매의 적가 속도는 총 고분자 용액량(kg)당 2000 kg/hr/kg 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000 kg/hr/kg 의 속도로 적가할 수 있다.
(식 1)
Figure 112005070081780-pat00005
상기 c)단계에서 비용매의 적가량은 제품의 손실을 최소화하기 위하여 상기 a)단계의 반응용매와 b)단계의 희석용매의 합 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부인 것이 바람직하고, 200 내지 2000중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 b)단계 및 c)단계에서 고분자 용액에 희석용매 및 비용매를 적가할 때의 온도는 너무 높거나 낮으면 경제성이 낮아진다.
따라서, 본 발명에서는 희석용매 및 비용매의 적가 온도는 고분자의 용해도를 유지하기 위하여 -30 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 용매가 비등하는 것을 방지하기 위하여 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -5 ℃ 내지 110 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 d) 상기 c)단계에서 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계를 포함한다. 상기 d)단계의 여과 및 건조 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 당업자에게 잘 알려진 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
이와 같은 방법에 의하여 얻어진 고리형 올레핀 고분자는 구형의 형상을 가지며 벌크 밀도가 0.1 g/ml이상, 바람직하게는 0.2 g/ml 내지 0.5 g/ml 이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(5-노보넨-2-메틸아세테이트 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체 용액의 제조)
25 ℃ 에서 반응기에 5-노보넨-2-메틸아세테이트(71.8 g)와 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(28.2 g)를 투입한 후 톨루엔(150 g)을 첨가하였다.　 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 90 ℃로 승온시켰다.　 이어서, 촉매인 팔라듐디아세테이트(13.9 mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dimethyl aniliniumtetrakiss (pentafluorophenyl)borate)(98.9 mg), 및 트리시클로헥실포스핀(17.3 mg)을 디클로로메틸에 용해시킨 후, 이것을 상기 반응기에 투입하고 18시간 동안 교반하여 반응을 끝냄으로서, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 70 몰% 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 30 몰% 가 공중합된 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올리핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하고, 여기에 디메톡시프로판 300 g을 투입하여 희석하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 750 g의 노말헥산을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고, 상부는 맑은 용액층이 되었다.
노말헥산의 적가를 마친 후, 고분자 슬러리를 여과하고 노말헥산으로 세척하였으며, 70 ℃에서 감압 건조시켜 흰색의 고분자 88 g(투입된 단량체 총량기준 88 중량%)을 얻었다.　 건조된 고분자는 구형의 형상으로 벌크 밀도는 0.37 g/ml였으며, 팔라듐 함량은 27 ppm이었다.　 이 고리형 올레핀 고분자의 분자량(Mw)은 145,000 이고, Mw/Mn은 2.1 이었다.　
실시예 2
(5-노보넨-2-메틸아세테이트 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체 용액의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하고, 여기에 디에톡시프로판 300 g을 투입하여 희석하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 750 g의 노말헥산을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고, 상부는 맑은 용액층이 되었다.　
노말헥산의 적가를 마친 후, 고분자 슬러리를 여과하고 노말헥산으로 세척하였으며, 70 ℃에서 감압 건조시켜 흰색의 고분자 89.1 g(투입된 단량체 총량기준 89 중량%)을 얻었다.　 건조된 고분자는 구형의 형상으로 벌크 밀도는 0.36 g/ml였으며, 팔라듐 함량은 28 ppm이었다.　 이 고리형 올레핀 고분자의 분자량(Mw)은 143,000 이고, Mw/Mn은 2.0 이었다.　
비교예 1
(5-노보넨-2-메틸아세테이트 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체 용액의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 750 g의 노말헥산을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.　 노말헥산 대신 메탄올, 에탄올 등을 사용하여도 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.
실시예 3
(5-노보넨-2-메틸아세테이트의 중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-노보넨-2-메틸아세테이트(49.9 g)를 투입한 후 톨루엔(150 g)을 첨가하였다.　 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 90 ℃로 승온시켰다.　 이어서, 촉매인 팔라듐디아세테이트(4.5 mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dimethyl aniliniumtetrakiss (pentafluorophenyl)borate)(32.0mg), 및 트리사이클로헥실포스핀(5.6mg)을 디클로로메틸에 용해시킨 후 이것을 상기 반응기에 투입하고, 18 시간 교반하고 반응을 끝내어 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하고, 여기에 디메톡시프로판 225 g을 투입하여 희석하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 750 g의 노말헥산을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg). 적가 후 침천된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고, 상부는 맑은 용액층이 되었다.　
노말헥산의 적가를 마친 후, 고분자 슬러리를 여과하고 노말헥산으로 세척하였으며, 70 ℃에서 감압 건조시켜 흰색의 고분자 45.0 g(투입된 단량체 총량기준 90 중량%)을 얻었다.　 건조된 고분자는 구형의 형상으로 벌크 밀도는 0.31 g/ml였으며, 팔라듐의 함량은 16 ppm이었다.　 이 고리형 올레핀 고분자의 분자량(Mw)은 189,000 이고, Mw/Mn은 2.3 이었다.
비교예 2
(5-노보넨-2-메틸아세테이트의 중합체 용액의 제조)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 750 g의 노말헥산을 상온에서 2 시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.　 노말헥산 대신 메탄올, 에탄올, 시클로헥산 등을 사용하여도 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.
실시예 4
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-메틸아세테이트, 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(15.6 g), 5-노보넨-2-메틸아세테이트(81.4 g) 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(16.0 g)를 투입한 후, 톨루엔(170 g)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 치환하고 90 ℃로 승온시켰다.　 이어서, 촉매인 팔라듐디아세테이트(10.5mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(74.8 mg) 및 트리시클로헥실 포스핀(13.1 mg)을 디클로로메틸에 용해시킨 후, 이것을 반응기에 투입하고 18 시간 교반하여 반응을 끝냄으로써, 5-부틸노보넨 15 몰%, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 70 몰%, 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 15 몰% 가 삼원 공중합된 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하고, 여기에 디메톡시프로판 340 g을 투입하여 희석하였다.　 반응기의 교반 속도를 150 rpm으로 교반하면서 848 g의 노말헥산을 상온에서 90분 동안 서서히 적가하였다(적가속도 =2.0 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고, 상부는 맑은 용액층이 되었다.　
노말헥산의 적가를 마친 후, 고분자 슬러리를 여과하고 노말헥산으로 세척하였으며, 60 ℃에서 감압 건조시켜 흰색의 고분자 104.2 g(투입된 단량체 총량기준 92 중량%)을 얻었다.　 건조된 고분자는 구형으로서 벌크 밀도가 0.36 g/ml 였으며, 팔라듐의 함량은 29 ppm 이었다.　 이 고리형 올레핀 고분자의 분자량(Mw)은 186,000 이고, Mw/Mn은 2.1 이었다.
비교예 3
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-메틸아세테이트, 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상기 실시예 4과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(고리형 올레핀 고분자의 회수)
상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입하였다.　 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 교반하면서 848 g의 노말헥산을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=1.8 kg/hr/kg).　 적가 후 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.　 노말헥산 대신 메탄올, 에탄올 등을 사용하여도 침전된 고분자는 서로 엉켜 분산된 입자를 얻을 수 없었다.
본 발명은 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매를 적가하기 전에 아세탈류가 포함된 희석용매로 희석함으로써, 고분자의 침전이 서서히 일어나게 하면서도 알킬 의 직쇄 또는 분지쇄의 치환체가 있는 알킬노보넨 함량이 낮은 경우에도 구형을 가지며 벌크밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 고리형 올레핀 단량체, 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 혼합 단량체를 반응용매 및 촉매 존재 하에서 중합하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액을 아세탈류 용매가 포함된 희석용매로 희석하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 희석된 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계
    를 포함하는 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 고리형 올레핀 단량체는 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure 112005070081780-pat00006
    상기 화학식 1의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로
    ⅰ) 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 비닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 비극성 작용기에서 선택되거나;
    ⅱ) -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2)nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)NR5R6, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2)nNR5R6, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)NR5R6, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO3R5, -(CH2)nBR5R6, -(CH2)nB(OR5)(OR6), -(CH2)nB(R5)(OR6), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2)nN(R5)C(=O)R6, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR6), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2,
    Figure 112005070081780-pat00007
    ,
    Figure 112005070081780-pat00008
    , -(CH2)nPR5R6, -(CH2)nP(OR5)(OR6), -(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7), -(CH2)nP(=O)R5R6, -(CH2)nP(=O)(OR5)(OR6) 및 -(CH2)nP(=O)(R5)(OR6)로 이루어진 극성 작용기에서 선택되며,　 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이고, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴;　 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 및 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는
    ⅲ) 중합반응에 의해 고리를 형성할 경우, 상기 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 이루거나, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 이루는 것이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 고리형 올레핀 고분자 용액 중의 고분자 농도는 5 내지 80 중량% 인 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응용매는 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 희석용매는 디메톡시프로판, 디에톡시프로판, 1,1-디에톡시에탄, 및 디에톡시메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아세탈 용매, 또는 상기 아세탈 용매와 비용매의 혼합물 중에서 선택되는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 희석용매의 사용량은 상기 a)단계의 반응용매 100 중량부에 대하여 10 내지 2000 중량부로 사용하는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 비용매는 노말헥산 및 시클로헥산을 포함하는 알칸류; 디메틸에테르 및 테트라히드로 퓨란을 포함하는 에테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 비용매는 적가 속도가 총 고분자 용액량(kg)당 0.1 내지 2000 kg/hr/kg 인 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 비용매의 적가량은 상기 a)단계의 반응용매 및 b)단계의 희석용매의 합 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부로 사용하는 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 및 c)단계를 수행하는 온도는 -30 내지 150 ℃인 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 비용매는 적가 속도가 총 고분자 용액량(kg)당 0.1 내지 2.0 kg/hr/kg 인 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 및 c)단계를 수행하는 온도는 -30 ℃ 내지 상온인 것인 고리형 올레핀 고분자의 제조방법.
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