CN101547940B - 通过沉淀聚合制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过沉淀聚合制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：混合反溶剂a)、单体b)和催化剂c)，并且当聚合单体时，由单体b)形成的聚合物同时以固相沉淀。

Description

通过沉淀聚合制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种通过沉淀聚合制备聚合物的方法，其中在均匀的液相聚合过程中，合成的聚合物以固相沉淀，并且其粒度随着时间生长，从而在反应完成后得到聚合物的固体粒子。
本申请要求了于2006年12月5日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2006-122527号的优先权，其公开的内容在此全部引入作为参考。
背景技术
在信息和电子工业中，对显示出较高功能性且具有较小尺寸因素的新材料的需求增长超过了到目前为止普遍使用的例如氧化硅和氮化硅的无机材料。
作为能够符合较高功能性要求的材料，由于聚合物包括低介电常数和吸湿性、优异的对于金属的粘附性、强度、热稳定性和透明性以及高玻璃化转变温度(Tg＞250℃)的优异性能，聚合物已经引起了广泛的关注。
具有上述性能的聚合物可以用作半导体或TFT-LCD的绝缘膜，偏振板的保护膜以及例如多芯片组件、集成电路(IC)、印刷电路板的电子元件，用于电子材料和平板显示器的密封剂。
由例如降冰片烯的环状单体组成的基于环烯烃的聚合物显示出比常规的基于烯烃的聚合物更好的性能，显示较高的透明度、较好的耐热和耐化学性和较低的双折射率和吸湿性。因此，它们可用于多种用途，例如，如CD、DVD和POF(塑料光纤)的光学元件，如电容器膜和低电介体的信息和电子元件，以及如低吸收注射器、起泡包装的医疗组件等。
由于基于环烯烃的聚合物可以用于这么多的用途，在学术和工业领域已经广泛地开展了关于其商业用途的大量研究。
主要研究了具有高活性的催化剂的制备方法，而对于从经济角度考虑的对商业规模有利的聚合和后处理方法的研究相当少。
到目前为止，通常使用溶液聚合的方法制备基于环烯烃的聚合物。通常是在预先确定的温度下通过在例如甲苯的溶剂中混合催化剂和单体进行溶液聚合，因而在整个反应时间内，单体和合成的聚合物都溶解在溶剂中并保持为单一的液相。
随着转化率升高，溶液中聚合物的浓度逐渐增加，因而溶液的粘度增加。从反应的初期到终止，在反应过程中不会发生相分离或相转化，并且聚合反应在单一的均匀的液相中完成。换句话说，当聚合完成时或者甚至在反应过程中，通过聚合得到的聚合物完全地溶解在溶剂中。
在完成聚合反应后，通过使用例如醇(甲醇、乙醇等)、己烷和环己烷的反溶剂(antisolvent)进行逐滴加入法从而沉淀和回收溶解在溶剂中的聚合物。
反溶剂指的是与聚合溶液中的溶剂可混溶但不能溶解要分离的所需的基于环烯烃的聚合物的有机液体溶剂。
对于逐滴加入法，有缓慢地将反溶剂逐滴加入到聚合溶液中的方法和缓慢地将聚合溶液逐滴加入到反溶剂中的方法(反向)。
根据聚合物和聚合溶液的性质以及形成粒子的性质，选择使用任何一种所述方法可以制备基于环烯烃的聚合物。
在该步骤中，在通过逐滴加入的沉淀方法中所使用的反溶剂的种类也是重要的。
通常使用的反溶剂的例子包括：选自甲醇和乙醇中的至少一种基于醇的溶剂；选自正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种非极性溶剂以及基于丙酮的溶剂。
然而，在通过逐滴加入的沉淀方法中，为了使溶解在聚合溶液中的聚合物以固体粒子的形式完全沉淀，必须使用过量的反溶剂，通常大于纯聚合物的5倍～20倍。
如果考虑关于逐滴加入反溶剂的这种聚合物的回收方法实现大规模生产的商业方法，必须重复使用用于聚合物回收的过量的反溶剂。这意味着，为了回收和纯化所使用的反溶剂，不得不使用需要高昂的设备和操作成本的多重蒸馏塔进行分馏。
此外，在通过逐滴加入法沉淀聚合物后，接着必须进行包括从反溶剂中分离出聚合物并洗涤/干燥聚合物的后处理步骤。
通常，需要将聚合物以用于包装所需的粒子或丸的形式回收。然而，基于环烯烃的聚合物在200～300℃的典型的挤出温度下不熔融。进一步增加温度将使该聚合物分解。而且，基于环烯烃的单体通常显示极高的沸点温度(＞150℃)，使得难以通过常规的蒸汽提馏法回收聚合物。
因此，由于基于环烯烃的单体和聚合物的上述热性能，不可能使用挤出机类设备得到丸形聚合物。
使用常规溶液聚合法的基于环烯烃的聚合物的制备方法在聚合产率、所得聚合物的分子量和所使用催化剂的量方面是有利的。然而，其显著的缺点在于，当聚合物不可熔融加工并且其单体具有高沸点温度时，需要从所得的聚合物溶液中以粒子形式回收聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供通过沉淀聚合制备聚合物的方法，其中，将反溶剂a)、单体b)和催化剂c)混合在一起，以及合成的聚合物以固相沉淀，并且在聚合过程中，其粒子随着时间生长，因而在完成反应后，所述聚合物具有合适的粒度。
技术方案
本发明提供了通过沉淀聚合制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：混合反溶剂a)、单体b)和催化剂c)，并且当聚合单体时，通过单体b)的聚合形成的聚合物同时以固相沉淀。
有益效果
根据本发明的通过沉淀聚合制备聚合物的方法，可以直接得到具有适当水平的聚合产率和重均分子量(Mw)的聚合物固体粒子，而无需在常规溶液聚合方法中需要在聚合后从聚合物溶液中回收聚合物的后续步骤。因此，与常规溶液聚合相比，该方法被简化，其显著地降低了在商业规模生产中的设备和操作成本。
另外，大大减少了所使用的反溶剂的量，其降低了在商业生产规模中的设备和操作成本，并使由于过量使用化学试剂引起的环境负荷最小化。
具体实施方式
本发明提供了通过沉淀聚合制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：混合反溶剂a)、单体b)和催化剂c)，并且当聚合单体时，通过单体b)的聚合形成的聚合物同时以固相沉淀。
在根据本发明的制备方法中，同时混合反溶剂a)、单体b)和催化剂c)，并且当在催化剂c)的存在下聚合单体b)时，同时通过反溶剂以固相沉淀形成的聚合物。当聚合物开始以固相沉淀时，a)、b)和c)的混合物以低粘度的淤浆的形式存在，其中，固相和液相混合。此时，在淤浆中的反溶剂与聚合物的重量比可以为0.1～10。
根据本发明制备方法制备的聚合物的堆积密度为0.2～0.5g/ml。
所述反溶剂a)优选具有选自含有5～20个碳原子的直链、支链和环状结构中的任意一种结构，并且更优选为选自正己烷、环己烷和庚烷中的任意一种。
优选以基于单体b)重量的10～90％的比率加入所述反溶剂。
作为催化剂c)，可以使用含有如下通式1所表示的包含第10族金属的预催化剂和如下通式2所表示的含有鏻的盐化合物的助催化剂的催化剂混合物。
[通式1]
其中，X为选自S、O和N中的杂原子；
R1为-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20或-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20；R20为氢、卤素、含有1～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含有1～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链卤代烷基、含有5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基、含有2～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基、含有2～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链卤代链烯基或者含有7～24个碳原子的取代或未取代的芳烷基，并且当存在两个以上的R20时，其可以彼此相同或不同；R21为含有1～20个碳原子的亚烃基；
R2为含有1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基、含有5～12个碳原子的取代或未取代的环烷基、含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基、含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳烷基或者含有3～20个碳原子的取代或未取代的炔基；
M为第10族金属；
p为0～2；
[通式2]
[(R3)-P(R4)a(R4)b[Z(R5)d]c][Ani]
其中，a、b和c各自为0～3的整数，且满足a+b+c＝3；
z为氧、硫、硅或氮；
当z为氧或硫时，d为1；当z为氮时，d为2；以及当z为硅时，d为3；
R3为氢或烷基或芳基；
R4、R4′和R5各自独立地为氢；含有1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳烷基；含有3～20个碳原子的取代或未取代的炔基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳氧基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷基)甲硅烷氧基；取代或未取代的三(含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基)甲硅烷氧基；取代或未取代的三(含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基)甲硅烷氧基，并且当存在两个以上的选自R4、R4′和R5中的取代基时，它们彼此形同或不同，
[Ani]为能够与通式1中的金属M弱配位的阴离子。
所述阴离子的具体实例可以选自硼酸盐、铝酸盐、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸盐([CF3CO2]-)、全氟丙酸盐([C2F5CO2]-)、全氟丁酸盐([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸盐([ClO4]-)、对甲苯磺酸盐([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、苯硼酸盐(borata benzene)和被卤素取代或未取代的卡硼烷中。
在这里使用的术语“取代或未取代的”指的是可以被卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基(carbonyloxy)、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基等取代或未取代的基团。
另外，在这里使用的术语“链烯基”包括乙烯基和烯丙基。
在这种情况下，通式2中的硼酸盐或铝酸盐可以为，更具体而言，如下通式2a或通式2b所表示的阴离子。
[通式2a]
[M′(R6)4]
[通式2b]
[M′(OR6)4]
其中，M′为硼或铝；R6各自独立地为卤素；被卤素取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；被卤素取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基；被卤素取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基；被含有3～20个碳原子的烃基取代或未取代的含有6～40个碳原子的芳基；被含有3～20个碳原子的直链或支链三烷基甲硅烷氧基或含有18～48个碳原子的直链或支链三芳基甲硅烷氧基取代的含有6～40个碳原子的芳基；被卤素取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基。
所述单体b)可以为沸点为150℃以上的基于环烯烃的单体，但并不限于此。多种单体可以应用于本发明。
可以使用包含极性官能团的基于降冰片烯的单体或其衍生物作为基于环烯烃的单体。所述基于环状降冰片烯的单体或降冰片烯衍生物指的是包含至少一种降冰片烯(二环[2，2，1]庚-2-烯)的单元的单体。所述基于降冰片烯的单体优选为如下通式3所表示的化合物：
[通式3]
Figure G2007800450891D00071
其中，m为0～4的整数，
R7、R7′、R7″和R7′″彼此相同或不同，并且各自独立地为选自如下基团中的非极性官能团：氢；卤素；被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有6～40个碳原子的芳基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；以及被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者选自如下的极性官能团中：-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9(K为1～10的整数)、-(OR8)k-OR9(K为1～10的整数)-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9-、-R8C(＝S)SR9、-R8SO2R9、-SO2R9、-R8OSO2R9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8OSO3R9、-R8N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure G2007800450891D00081
Figure G2007800450891D00091
Figure G2007800450891D00111
在所述极性官能团中，R8和R11彼此相同或不同，并且各自独立地为：被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链亚链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链亚炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的亚环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有6～40个碳原子的亚芳基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的亚芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的亚烷氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者被一个以上的取代基取代或未取代的亚羰氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；并且当存在两个以上的R8或R11时，它们彼此相同或不同；
R9、R12、R13和R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有6～40个碳原子的芳基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的烷氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者被一个以上的取代基取代或未取代的羰氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；并且当存在两个以上的R12时，它们彼此相同或不同，
当R7、R7′、R7″和R7′″不为极性官能团、氢或卤素时，它们可以彼此连接以形成含有1～10个碳原子的烷叉(alkylidene)基或者与R7、R7′、R7″和R7′″中任何一个连接以形成含有4～12个碳原子的饱和或不饱和环，或者含有6～17个碳原子的芳香环。
将基于环烯烃的单体、反溶剂a)和催化剂混合物注入到反应器中，并在50～150℃下反应以制备基于环烯烃的聚合物。
通过混合基于环烯烃的单体与反溶剂a)和催化剂混合物制备的基于环烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)为50,000～500,000。
在下文中，将详细描述制备基于环烯烃的聚合物的方法作为本发明的实施方式。然而，并非用来通过所述实施方式限制本发明。
作为本发明的实施方式，制备基于环烯烃的聚合物的方法为以下方法：当进行聚合时，聚合物以粒子的形式沉淀并且沉淀的粒子相互聚集增长，因而可以直接得到聚合物的固体粒子而无需在溶液聚合中需要在聚合后从溶液中回收聚合物的后续步骤。
制备基于环烯烃的聚合物的方法包括如下步骤：
i)制备含有通式1所表示的包含第10族金属的预催化剂与通式2所表示的包含含有鏻的盐化合物的助催化剂的催化剂混合物；和
ii)向反应器中注入所述催化剂混合物、反溶剂和基于环烯烃的单体以在50～150℃下在所述催化剂混合物的存在下，在包含基于环烯烃的单体和反溶剂的溶液中进行加成聚合。因此，在反应后，可以得到聚合物固体粒子。
所述催化剂混合物含有通式1所表示的包含第10族金属的预催化剂和通式2所表示的包含含有鏻的盐化合物的助催化剂，并且在50～150℃的聚合温度下不会受热分解并具有高活性。
用作助催化剂的含有鏻的化合物具有电子稳定能力，并使过渡金属化合物热活化和化学活化。所述助催化剂与包含第10族过渡金属的预催化剂的摩尔比可以在0.5∶1～10∶1的范围内。当助催化剂与预催化剂的摩尔比小于0.5∶1时，活化预催化剂的效应不充分。当助催化剂与预催化剂的摩尔比大于10∶1时，过量的鏻化合物与金属配位，阻止了降冰片烯单体与金属配位，并且阳离子催化剂活性种过于电子稳定以致不能与降冰片烯单体的双键作用，因而导致聚合产率和分子量(Mw)同时降低。
可以以固相使用催化剂混合物而不需要使用溶剂，或者可以在溶剂中混合以形成活化的催化剂溶液，然后可以使用。另外，预催化剂和助催化剂可以各自溶解在独立的溶剂中，然后加入到聚合反应中。可以溶解催化剂混合物的溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或其混合物。
所述催化剂混合物可以为由预催化剂与助催化剂组成的金属催化剂络合物。基于预催化剂的催化剂混合物与单体溶液中包含的总单体的摩尔比在1∶2,500～1∶200,000的范围内。该催化剂与单体的比远远小于在常规催化剂系统中使用的比，但是含有极性官能团的基于降冰片烯的单体可以高产率聚合。更优选地，催化剂混合物与单体的摩尔比在1∶5,000～1∶20,000的范围内。
至于基于环烯烃的单体，可以使用在基于环烯烃的聚合物的制备中使用的含有极性官能团的基于降冰片烯的单体，但并不限于此。
至于反溶剂，可以使用聚合物不能溶解在其中的正己烷、环己烷和庚烷等。单体与反溶剂的体积比可以控制在0.1～0.9的范围内。随着单体与反溶剂的体积比降低，粒子的形成较好并且粒子间产生的聚集力较弱，但是其产率和重均分子量(Mw)趋于下降。相反地，随着单体与反溶剂的体积比增加，其产率和重均分子量(Mw)趋于增加。然而，在反应的最初阶段粒子的形成困难，以及在反应的后期粒子沉淀并且粒子间的聚集变得严重。如果单体与反溶剂的体积比变为1，没有溶剂的帮助下发生本体聚合，其中聚合物完全地溶解在单体中，导致没有沉淀。
当根据本发明制备基于环烯烃的聚合物时，在聚合进行时聚合物以粒子的形式沉淀并且沉淀的粒子生长。在完成反应后，可以得到聚合物的固体粒子，其中产率达到10％～80％，以及制备的聚合物的重均分子量(Mw)为60,000～290,000。
作为根据本发明的方法制备的基于环烯烃的聚合物的实例，基于降冰片烯的聚合物是透明的，并且对金属具有足够的粘附性。另外，基于降冰片烯的聚合物为具有优异的热稳定性和强度并且显示出足以用作绝缘电子材料的低介电常数的基于环烯烃的聚合物。所述聚合物对电子元件的基板具有理想的粘附性而不需要偶联剂，并且同时，对例如Cu、Ag和Au的金属基板具有足够的粘附性。另外，所述聚合物显示出所需的光学性能以便其可以用作用于偏振板和LCD面板的保护膜的材料，以及用作例如集成电路、印刷电路板和多芯片模块的电子元件。
根据本发明制备的基于环烯烃的聚合物具有多种用途，例如：如CD、DVD和POF(塑料光纤)的光学元件；例如电容器膜和低电介体的信息和电子元件；以及例如低吸收注射器、起泡包装医疗组件等。
实施例
在下文中，参照实施例将更加详细地描述本发明。然而，这些实施例并不用来限制本发明。
在如下的实施例中，使用标准施伦克技术(Schlenk technique)和干燥箱技术进行所有处理对空气或水敏感的化合物的操作。使用基于聚苯乙烯标准的GPC(凝胶渗透色谱法)测定聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。使用从钾/二苯甲酮中蒸馏和纯化的甲苯和从CaH2中蒸馏二氯甲烷和氯苯。至于正己烷和环己烷，使用工业级的而不需要进一步纯化。无水庚烷(99％)购自Aldrich并且直接使用而不需进一步纯化。
实施例1
使用正己烷作为反溶剂聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯
将5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(AANB，100ml，556.0mmol)和400ml的正己烷加入到1000ml的高压玻璃反应器中。将Pd(OAc)2(OAc＝乙酸盐，14mg，61.7μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](88.8mg，92.6μmol)加入到250ml的施伦克烧瓶(schlenk flask)中，并加入5ml的二氯甲烷并溶解。用注射器将制备的催化剂溶液加入到包含单体和反溶剂的反应器中，并在90℃下反应18小时。此时，将转子的速度设定在200rpm[转/分钟]。在完成反应后，得到白色粒子状的聚合物沉淀。用过量的正己烷洗涤沉淀，并用吸入法(aspirationmethod)回收聚合物。接着，在80℃的真空烘箱中干燥24小时得到19.05g的5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(基于所加的单体的总重量的19wt％)。其重均分子量(Mw)为138,854，以及分子量分布(Mw/Mn)为1.99。
实施例2
使用环己烷作为反溶剂聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯
将5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(AANB，70ml，389.2mmol)和430ml的环己烷加入到1000ml的高压玻璃反应器中。将Pd(OAc)2(OAc＝乙酸盐，9.66mg，42.6μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](62.2mg，64.9μmol)加入到250ml的施伦克烧瓶中，并加入5ml的二氯甲烷用以溶解。用注射器将制备的催化剂溶液加入到包含单体和反溶剂的反应器中，并在90℃下反应18小时。此时，将转子的速度设定在200rpm[转/分钟]。在完成反应后，得到白色粒子状的聚合物沉淀。用与在实施例1中相同的方式洗涤和干燥聚合物。干燥后，得到10.0g的5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(基于所加的单体的总重量的14.3wt％)。其重均分子量(Mw)为114,533，以及分子量分布(Mw/Mn)为1.80。
实施例3～7
使用庚烷作为反溶剂聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯
使用庚烷作为反溶剂使5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(AANB)聚合，其中，单体与反溶剂的比率调整到13％、20％、33％、53％和67％。将反溶剂(ml)：单体(ml)以130∶20、120∶30、100∶50、70∶80和50∶100各自加入到5个250ml的施伦克烧瓶中。作为催化剂，将Pd(OAc)2(70.3mg，313.2μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](451.5mg，471.1μmol)溶解在二氯甲烷(10ml)中，然后用注射器将1ml的制备的催化剂加入到各施伦克烧瓶中。在磁力搅拌器的搅拌下在90℃下使混合物反应18小时。以与在实施例1中相同的方式进行回收聚合物的步骤，制备了5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物。其结果如表1所示。
【表1】
 项目   庚烷(ml)   AANB(ml)   得到的聚合物的量(g)   聚合物的产率(wt％)   Mw   Mw/Mn
 实施例3   130   20   5.7   28.4   69,056   1.27
 实施例4   120   30   12.1   40.4   105,086   1.50
 实施例5   100   50   15.4   30.8   223,006   1.88
 实施例6   70   80   35.3   44.1   267,563   1.83
 实施例7   50   100   80.0   80.0   288,195   1.87
实施例8
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与丁基降冰片烯的共聚
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5ml，30.9mmol)和丁基降冰片烯(1.3ml，7.7mmol)用作单体，以及Pd(OAc)2(0.17mg，0.77μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.48mg，1.55μmol)用作催化剂。在与实施例1中相同的反溶剂、聚合条件和方法下进行聚合。结果，得到4.35g的聚合物(69.2wt％)。其重均分子量(Mw)为303,550，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.16。
实施例9
降冰片烯羧酸甲酯与丁基降冰片烯的共聚
降冰片烯羧酸甲酯(14.64g，96.22mmol)和丁基降冰片烯(6.14g，41.24mmol)用作单体，以及乙酰丙酮化钯(II)(4.19mg)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](27.1mg)用作催化剂。在与实施例1中相同的反溶剂、聚合条件和方法下进行聚合。结果，得到12.08g的聚合物(58.1wt％)。其重均分子量(Mw)为116,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.97。
因此，通过本发明的沉淀聚合制备聚合物的方法可以得到聚合产率为10％以上且重均分子量(Mw)为60,000以上的聚合物固体粒子。
此外，根据本发明的制备方法，不需要后处理步骤，例如逐滴加入法，该方法是在溶液聚合方法中在聚合反应后使用过量的反溶剂以从所得的液体聚合物溶液中回收聚合物。因此，与常规的溶液聚合相比，该方法被简化了，其显著降低了在商业规模生产中的设备和操作成本。

Claims (10)

1.一种通过沉淀聚合制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：混合反溶剂a)、基于环烯烃的单体b)和催化剂c)，并且当聚合单体时，由单体b)形成的聚合物同时以固相沉淀，
其中，使用含有由以下通式1所表示的包含第10族金属的预催化剂和由以下通式2所表示的包含含有鏻的盐化合物的助催化剂的催化剂混合物作为所述催化剂c)：
[通式1]
Figure FSB00000570144100011
其中，X为选自S、O和N中的杂原子；
R1为-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20或-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20；R20为氢、卤素、含有1～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含有1～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链卤代烷基、含有5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基、含有2～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基、含有2～5个碳原子的取代或未取代的直链或支链卤代链烯基，或者含有7～24个碳原子的取代或未取代的芳烷基，并且当存在两个以上的R20时，它们彼此相同或不同；R21为含有1～20个碳原子的亚烃基；
R2为含有1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基、含有5～12个碳原子的取代或未取代的环烷基、含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或者含有3～20个碳原子的取代或未取代的炔基；
M为第10族金属；
p为0～2，且p≠0；
[通式2]
[(R3)-P(R4)a(R4′)b[Z(R5)d]c][Ani]
其中，a、b和c各自为0～3的整数，且满足a+b+c＝3；
Z为氧、硫、硅或氮；
当Z为氧或硫时，d为1；当Z为氮时，d为2；以及当Z为硅时，d为3；
R3为氢或烷基或芳基；
R4、R4′和R5各自独立地为氢；含有1～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链链烯基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳烷基；含有3～20个碳原子的取代或未取代的炔基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基)甲硅烷基；取代或未取代的三(含有1～10个碳原子的直链或支链烷基)甲硅烷氧基；取代或未取代的三(含有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基)甲硅烷氧基；并且当存在两个以上的选自R4、R4′和R5中的取代基时，它们彼此相同或不同，以及
[Ani]为能够与通式1中的金属M较弱地配位的阴离子，
其中，所述基于环烯烃的单体为由如下通式3所表示的化合物：
[通式3]
Figure FSB00000570144100021
其中，m为0～4的整数，
R7、R7′、R7″和R7″′彼此相同或不同，并且各自独立地为选自如下基团中的非极性官能团：氢；卤素；被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；以及被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者选自如下基团中的极性官能团：-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9，K为1～10的整数-(OR8)k-OR9，K为1～10的整数；-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9-、-R8C(＝S)SR9、-R8SO2R9、-SO2R9、-R8OSO2R9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8OSO3R9、-R8N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure FSB00000570144100041
Figure FSB00000570144100051
Figure FSB00000570144100071
在所述极性官能团中，R8和R11彼此相同或不同，并且各自独立地为被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链亚链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链亚炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的亚环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的亚芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的亚烷氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者被一个以上的取代基取代或未取代的亚羰氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；并且当存在两个以上的R8或R11时，它们彼此相同或不同；
R9、R12、R13和R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；被一个以上的取代基取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～20个碳原子的直链或支链炔基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；被一个以上的取代基取代或未取代的烷氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；或者被一个以上的取代基取代或未取代的羰氧基，所述取代基选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中；并且当存在两个以上的R12时，它们彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反溶剂a)为含有选自含有5～20个碳原子的直链、支链和环状结构中的任意一种结构的烃化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反溶剂a)为选自正己烷、环己烷和庚烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述单体b)的重量，所述反溶剂a)以10～90％的比率加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式2的[Ani]为选自硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、[CF3CO2]-、[C2F5CO2]-、[CF3CF2CF2CO2]-、[ClO4]-、[p-CH3C6H4SO3]-、[SO3CF3]-、苯硼酸根和被卤素取代或未取代的卡硼烷阴离子中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式2的[Ani]为由如下通式2a或通式2b所表示的阴离子：
[通式2a]
[M′(R6)4]
[通式2b]
[M′(OR6)4]
其中，M′为硼或铝；R6各自独立地为卤素；被卤素取代或未取代的含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；被卤素取代或未取代的含有2～20个碳原子的直链或支链链烯基；被卤素取代或未取代的含有3～12个碳原子的环烷基；或者被卤素取代或未取代的含有7～15个碳原子的芳烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用沸点Tb为150℃以上的单体作为所述单体b)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述反溶剂a)、基于环烯烃的单体和催化剂混合物加入到反应器中，并在50～150℃的温度下反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是以固相得到的基于环烯烃的聚合物，并且所述基于环烯烃的聚合物的重均分子量Mw为50,000～500,000。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物的堆积密度为0.2～0.5g/ml。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803035B2 (ja) * 2009-01-29 2015-11-04 昭和電工株式会社 ノルボルネン系共重合体及びその製造方法
KR101074232B1 (ko) 2009-06-24 2011-10-14 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자 및 그 제조 방법
CN101927226A (zh) * 2010-07-20 2010-12-29 河南省电力公司平顶山供电公司 电子元件基体上附着涂层的方法
JP5864966B2 (ja) * 2010-09-10 2016-02-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
JP6467270B2 (ja) * 2015-04-03 2019-02-06 昭和電工株式会社 ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
US9916073B1 (en) * 2017-01-17 2018-03-13 Nanoport Technology Inc. Electronic device having force-based modifiable graphical elements and method of operating same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500906B1 (en) * 1999-02-04 2002-12-31 Samsung General Chemicals Olefin polymerization chelate catalyst and olefin polymerization method using the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2647407B2 (ja) 1988-01-25 1997-08-27 株式会社クラレ 共重合方法
US5015708A (en) * 1989-06-26 1991-05-14 Gaf Chemicals Corporation Precipitation polymerization of terpolymers of a vinyl lactam, a polymerizable carboxylic acid and a hydrophobic monomer in an aliphatic hydrocarbon solvent
US6121383A (en) * 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
AU3004395A (en) * 1994-07-08 1996-02-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Superatmospheric reaction
DE19700305A1 (de) * 1997-01-09 1998-07-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation
ATE429437T1 (de) * 2002-01-22 2009-05-15 Telene Sas Metallkomplexe für die metathese, atomtransferradikalreaktionen. additionspolymerisation und vinylationreaktionen, verfahren und zwischenprodukte für deren herstellung.
WO2004007564A1 (en) * 2002-07-10 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group
CN1910210B (zh) * 2004-07-07 2010-12-08 Lg化学株式会社 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
WO2006031067A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-23 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer
JP2006306928A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Kaneka Corp オレフィン系重合用触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500906B1 (en) * 1999-02-04 2002-12-31 Samsung General Chemicals Olefin polymerization chelate catalyst and olefin polymerization method using the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
David D.Hile,et al..Ring-opening precipitation polymerization of poly(D,L-lactide-co-glycolide) in supercritical carbon dioxide.《Macromolecular rapid communication》.1999,第20卷(第10期),p.511-514. *
DavidD.Hile et al..Ring-opening precipitation polymerization of poly(D
J.A.Nicell,et al..Phenol polymerization and precipitation by horseradish peroxidase enzyme and an additive.《Bioresource technology》.1995,第54卷(第1期),p.5-16. *
JP平1-190709A 1989.07.31

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