CN101878232B - 用于制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含金属纳米催化剂的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物和用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法。在用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物中，因为极性共聚单体的含量较高，所以该催化组合物可用于制备不具有结晶性且能用作光学材料的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法可以使用温和聚合条件而无需高温和高压聚合条件的简单工艺来进行，并且容易控制物理性质。

Description

用于制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种包含金属纳米催化剂的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法。本申请要求于2007年11月28日向KIPO提交的韩国专利申请No.10-2007-0122198的优先权，其披露的内容以引用的方式全部并入本文。 
背景技术
当1-烯烃(具体为乙烯)与丙烯酸烷基酯共聚单体共聚合时，可形成具有在单纯的聚乙烯中不能获得的不同物理性质的聚合物。物理性质的例子包括粘附强度和低温韧性等，而且这些物理性质会随着丙烯酸烷基酯共聚单体的含量的增加而极大地提高。因此，包含相互混合的1-烯烃和另一种共聚单体的共聚物的发展备受关注。 
在通常的已有技术中，乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物是通过高温和高压反应获得的。因此，在公开的生产方法中，通过使用管式反应器或高压釜反应器在1000atm以上和100℃以上的苛刻条件下将乙烯和丙烯酸酯单体同时加入。在上述条件下获得的聚合物为包含3-35％的丙烯酸酯单体(为基于乙烯的极性单体)的共聚物。 
然而，为了实现高温和高压的条件，同时为了保证工人的安全，需要另外的设备如第一压缩机、第二压缩机和特殊反应器等。另外，由于苛刻的工艺条件，在为了改变组合物而需要改变所需要的共聚物方面存在局限。 
此外，采用已知方法生产的乙烯共聚物包含少量的极性基团。也就是说，因为极性单体的含量不高，所以在共聚物中存在聚乙烯的结晶性，因此在将该共聚物用于光学材料如透明膜等方面存在局限性。 
另外，对于在已知的管式反应器或高压釜中通过使用高温和高压方法获得的聚合物来说，已经开发出不会大幅度影响透明度的产品。 
因此，仍然需要开发出一种用于制备新颖的极性共聚物的方法，其中由于极性共聚单体的含量较高，不需要高温和高压的苛刻聚合条件就能制备不具有结晶性的共聚物。 
发明内容
技术问题 
本发明的目的是提供一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，由于极性共聚单体的含量较高，所以该组合物可用于制备不具有结晶性的共聚物；以及提供一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法为200atm以下和150℃以下的温和聚合条件而无需高温和高压苛刻聚合条件的简单工艺，并且能很容易地控制共聚物的物理性质。 
技术方案 
本发明提供了一种包含金属纳米催化剂的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物。 
另外，本发明还提供了一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法包括在金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤。 
另外，本发明还提供了一种通过使用用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法而制备的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。 
此外，本发明还提供了一种包含1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的光学膜。 
有益效果 
在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物中，由于极性共聚单体的含量较高，所以该组合物可用于制备不具有结晶性的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法为具有温和聚合条件而无需高温和高压聚合条件的简单工艺，并且能容易地控制共聚物的物理性质。 
附图说明
图1为在实施例3中获得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的氢核磁共振光谱(1H-NMR光谱)； 
图2为在对比实施例1中获得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的氢核磁共振光谱(1H-NMR光谱)； 
图3为在实施例3中获得的共聚物的示差扫描量热(DSC)曲线图； 
图4为在对比实施例1中获得的共聚物的示差扫描量热(DSC)曲线图； 
具体实施方式
根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物包含由下列通式1表示的金属纳米催化剂：
[通式1] 
M/NxOy
其中，M选自第3-12族的过渡金属中， 
N选自第3-14族的原子中， 
O为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定， 
x和y各自独立地为1-20的整数，以及 
M为纳米粒子，并且由NxOy组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在载体的表面上。 
同时，优选NxOy包括选自氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、Dy3Al5O12、Y3Al5O12和CeAl11O18中的一种或多种金属氧化物。 
另外，优选M包括选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Sm、Au、Ag、Re、Ni、Fe、Os和Sc中的一种或多种纳米粒子。 
基于金属纳米催化剂的总含量，优选M在金属纳米催化剂中的含量为0.1-10重量％。当该含量大于10重量％或小于0.1重量％时，反应性大幅度降低，而这是不希望的。 
优选在金属纳米催化剂中的M的大小为2-200纳米。如果M的大小小于2纳米或大于200纳米，会存在反应性大幅度降低的问题。 
通常，所述金属纳米催化剂可通过采用化学或物理吸附法或溶胶-凝胶法将金属纳米粒子固定在无机材料载体上来制备。 
本说明书中使用的术语“共聚物”包括所有使用两种或多种共聚单体制备的共聚物。 
根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法包括在由下列通式1表示的金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤。 
基于丙烯酸酯共聚单体，优选金属纳米催化剂的含量为0.01-200摩尔％。当金属纳米催化剂的含量小于0.01摩尔％时，会存在1-烯烃-丙烯酸酯共聚物中1-烯烃单体的含量减少的问题，而当该含量大于200摩尔％时，如果使用搅拌聚合物的装置，则会存在搅拌速率降低的问题，这是不希望看到的。 
特别是，因为金属纳米催化剂对水分具有优异的稳定性，因此其是有效的并且可被再次使用。 
在用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中，优选聚合反应的条件：压力为5-200atm和温度为30-150℃。更优选地，可以在压力为20-50atm和温度为50-80℃的条件下反应。 
当所述压力小于5atm时，会存在1-烯烃-丙烯酸酯共聚物中1-烯烃单体的含量减少的问题，而当该压力大于200atm，需要在工艺中设置另外的装置。另外，当所述温度小于30℃时，存在引发剂不能被活化的问题，而当该温度大于150℃时，在工艺控制方面存在问题。 
如上所述，根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，可以在200atm以下和150℃以下的温和条件下通过使用通式1的金属纳米催化剂而制得1-烯烃-丙烯酸酯共聚物，而不象需要高温和高压苛刻条件的已知技术。因此，在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中，工艺是简单的，使用的金属纳米催化剂在聚合反应后仅通过使用过滤装置就能很容易地100％回收并能再次使用，因此大规模地降低了生产成本。另外，因为对水分和空气具有优异的稳定性，所以具有高效率，并且可以简化聚合工艺。因此，具有较高的工业实用性。 
因此，通过使用用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法而制备的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的物理性质可以很容易地控制。 
在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中使用的丙烯酸酯共聚单体包括由下列通式2表示的化合物： 
[通式2] 
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或含有杂原子和1-30个碳原子的一价烃基；以及 
R4为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。 
此时，优选所述烃基为烷基、链烯基、环烷基、炔基、降冰片基或芳基。 
所述丙烯酸酯共聚单体可选自含有C1-C12直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯、含有C1-C12直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯和含有C1-C12直链或支链烷基的丁基丙烯酸烷基酯中。 
所述丙烯酸酯共聚单体可进一步包括选自乙酸乙烯酯、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸羧烷酯、乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和一氧化碳中的一种或多种共聚单体。 
基于1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的总量，在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中使用的丙烯酸酯共聚单体的含量优选为30-99摩尔％。更优选地，丙烯酸酯共聚单体的含量可为50-95摩尔％。当丙烯酸酯共聚单体的含量小于30摩尔％时，1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的粘附性能会存在问题，而当该含量大于99摩尔％时，会存在容易断裂的问题，这是不希望发生的。 
当在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中使用的为极性单体的丙烯酸酯共聚单体的含量增加时，可以阻止1-烯烃单体如乙烯的结晶(也是1-烯烃单体的固有物理性质)的发生，因此可以制备不具有结晶性的共聚物。用已知技术制备不具有结晶性的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物是困难的。 
因为通过使用根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法制备的共聚物不具有结晶性，具有高的透明度和优异的粘附性能，因此可以用作光学材料。具体地讲，因为其包含了许多极性基团，所以对金属的粘附强度优异，因此可有用地用于电子元件。 
在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中使用的1-烯烃单体可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和降冰片烯中。 
1-烯烃单体的降冰片烯包括由下列通式3表示的化合物： 
[通式3] 
Figure GPA00001142123200051
其中，m为0-4的整数， 
R7、R7’、R7”和R7”’各自独立地包含极性官能团或非极性官能团， 
R7、R7’、R7”和R7”’可彼此连接形成饱和或不饱和的含有4-12个碳原子的环状基团或含有6-24个碳原子的芳香环。 
所述非极性官能团可选自氢；卤素；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链链烯基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链炔基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有3-12个碳原子的环烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有6-40个碳原子的芳基；和由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有7-15个碳原子的芳烷基中。 
另外，所述极性官能团为包括含有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼的下列化学式的非烃类极性基团，并且选自-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9(k为1-10的整数)、-(OR8)k-OR9(k为1-10的整数)、 -C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO2R9、SO2R9、-R8OSO2R9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8OSO3R9、-R8N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2和下列极性基团中： 
Figure GPA00001142123200071
Figure GPA00001142123200081
Figure GPA00001142123200091
Figure GPA00001142123200101
在所述极性官能团中，R8和R11彼此相同或不同，并且各自为由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链亚烯基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷 氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链亚炔基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有3-12个碳原子的亚环烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有6-40个碳原子的亚芳基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有7-15个碳原子的亚芳烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的亚烷氧基；或由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的亚羰氧基，并且两个或多个R11可彼此相同或不同，以及 
R9、R12、R13和R14可彼此相同或不同，并且各自为选自氢；卤素；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链链烯基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷 氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有2-20个碳原子的直链或支链炔基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有3-12个碳原子的环烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有6-40个碳原子的芳基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的含有7-15个碳原子的芳烷基；由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的烷氧基；或由选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基中的一个以上取代基取代或未取代的羰氧基中的任一种。 
其中，除非给出具体的说明，烷基、烷氧基和羰基优选含有1-20个碳原子，链烯基和炔基优选含有2-20个碳原子，芳基优选含有6-40个碳原子，并且芳烷基优选含有7-15个碳原子。 
由通式3表示的化合物包括选自2-降冰片烯-5-乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(NB-TBE)、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸甲酯(NB-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯中的一种或多种。 
另外，根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法进一步包括加入聚合引发剂的步骤。该聚合引发剂优选选自过氧化物或偶氮化合物中的一种或多种。此时，该聚合引发剂可以预定的方式包含在1-烯烃-丙烯酸酯共聚物组合物中，所述方式例如以纯的方式、溶解在合适的溶剂的方式和与单体或共聚单体原料流(feed stream)混合的方式。 
另外，基于丙烯酸酯共聚单体，优选聚合引发剂的含量为0.001-0.1摩尔 ％。当聚合引发剂的含量小于0.001摩尔％时，产率较低，而当该含量大于0.1摩尔％时，由于过量的聚合引发剂，所以会产生低分子量的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。 
所述过氧化物的例子包括：例如，过氧化氢、过氧化癸酰、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化二乙基、过2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过新癸酸叔戊基酯、过新戊酸叔戊基酯、过2-乙基己酸叔戊基酯和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。 
偶氮化合物的例子包括偶氮二异丁腈(AIBN)。 
在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中，优选聚合反应在选自甲苯、苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种溶剂中进行。 
作为根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法的实施方式，优选条件为：丙烯酸酯共聚单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，1-烯烃单体为乙烯或降冰片烯，金属纳米催化剂的金属为过渡金属，反应压力为5-60atm，反应温度为50-80℃，并且提供AIBN作为聚合引发剂。 
另外，本发明还提供了一种通过使用用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法而制备的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。 
通过使用根据本发明的催化组合物制备的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物，与已知的技术相比，由该共聚物制备的膜具有优异的柔性和耐热性。 
详细地讲，因为1-烯烃-丙烯酸酯共聚物为1-烯烃单体和极性单体的无规共聚物，并且具有很高含量的极性基团，不存在乙烯的结晶性，因此当其经过使用聚合物膜加工后，聚合物的透明性没有受到影响。因此，其可以用作光学材料。 
1-烯烃-丙烯酸酯共聚物包括其中玻璃化转变温度为20-170℃的降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物、其中玻璃化转变温度为50-130℃的乙烯-甲基丙烯酸酯酯共聚物、其中玻璃化转变温度为-50-20℃的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和其中玻璃化转变温度为0-150℃的乙烯-丙烯酸甲酯-降冰片烯三元共聚物。 
在1-烯烃-丙烯酸酯共聚物中，优选数均分子量为5,000-150,000，且重均分子量为10,000-500,000。当数均分子量小于5,000或重均分子量小于10,000 时，根据应用领域，由于较低的分子量则可能会在物理性质方面存在问题，而当数均分子量大于150,000或重均分子量大于500,000时，在加工方面会存在问题。 
在1-烯烃-丙烯酸酯共聚物中，优选在其中50％的初始重量发生分解时通过热重分析法(Td_50，半数中毒量)获得的的温度为350-500℃，而且Td_50会随着1-烯烃单体的含量而变化。在没有发生共聚合而是仅获得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)均聚物的情况下，Td_50小于350℃。 
另外，优选1-烯烃-丙烯酸酯共聚物具有透光度为80-100％。当1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的透光度较高时，在光学材料如光学膜上的应用是有优势的。 
另外，本发明还提供了一种包含1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的光学膜。 
因为通过使用具有较高透光度的丙烯酸酯共聚物制备光学膜，因此光学膜可具有较高的透光度，而且因为具有极性官能团的单体的含量较高，因而粘附性能也是优异的。因此，其适合用作层压膜如偏振板。详细地讲，其通过拉伸可以用于制备具有双折射率的延迟补偿膜，或者通过用碘溶液进行后处理而制备偏振膜，而且可以用作各种光学膜。 
实施例 
根据给出的下述示例性实施例可以获得对本发明更好的理解，但这不应解释为对本发明的限制。 
聚合反应所需有机试剂和溶剂由Aldrich公司生产，并采用标准方法提纯，所用乙烯为经过水分和氧气过滤装置处理的由应用气体技术公司生产的高纯产品。 
为了确认聚合物催化剂的结构，使用Varian公司制造的500MHz NMR。聚合物的玻璃化转变温度使用TA仪器公司制造的DSC Q100测定，并且使用同一公司制造的TGA测定Td_50。 
分子量和分子量分布通过由Waters公司制造的GPC(凝胶渗透色谱)分析仪来获得，分析温度为25℃，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，并且通过用聚苯乙烯进行标准化来获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。 
<实施例1> 
将125mL的高压反应器抽真空后，充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入包含0.1重量％钌的金属纳米催化剂(2.86g，28.05mmol)、23mL甲苯和甲基丙烯酸甲酯(2.81g，28.05mmol)。另外，加入溶解在甲苯中的引 发剂AIBN 0.056mmol。然后，在30巴压力下充入乙烯后，把反应器的温度升高至70℃，用磁性棒以500rpm的速率进行搅拌，并且聚合18小时以制备聚合物溶液。 
在聚合反应完成后，将反应温度降至常温，金属纳米催化剂通过过滤回收。随后，在除去金属纳米催化剂的聚合物溶液中滴加不用作溶剂的乙醇以使聚合物以固体形式沉淀出来。使固相沉淀而除去上层清夜，向其中加入乙醇，进行再次洗涤，再向其中加入水，进行搅拌以使粒子坚实，然后过滤取得共聚物。由此获得的共聚物在80℃下在真空炉中干燥一天。 
<实施例2> 
除了使用含有1重量％钌的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例3> 
除了使用含有5重量％钌的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例4> 
除了使用含有0.1重量％钯的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例5> 
除了使用含有1重量％钯的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例6> 
除了使用含有5重量％钯的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例7> 
除了使用含有10重量％钯的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例8> 
除了使用含有5重量％铂的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例9> 
除了使用含有5重量％铱的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同 的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例10> 
除了使用含有5重量％铑的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例11> 
除了使用含有5重量％铜的金属纳米催化剂以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
实施例1-11的具体试验条件和结果描述在下列表1中。 
表1 
  项目   金属   钠米   催化剂   金属   含量   (重量％)   催化剂/   MMA   (摩尔比)   AIBN/   MMA   (摩尔比)   压力   (巴)   温度   (℃)   时间   (小时)   乙烯   含量   (摩尔％)   Tg   (℃)   回收的   纳米   催化剂   (重量％)
  实施例1   Ru/Al2O3   0.1   1   0.002   30   70   18   11.5   114   99％
  实施例2   Ru/Al2O3   1   1   0.002   30   70   18   13.6   111   98％
  实施例3   Ru/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   22.2   88   99％
  实施例4   Pd/Al2O3   0.1   1   0.002   30   70   18   9.3   117   99％
  实施例5   Pd/Al2O3   1   1   0.002   30   70   18   13.2   112   98％
  实施例6   Pd/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   16.8   99   99％
  实施例7   Pd/Al2O3   10   1   0.002   30   70   18   8.7   119   99％
  实施例8   Pt/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   11.5   115   97％
  实施例9   Ir/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   11.9   116   98％
  实施例10   Rh/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   13.8   110   99％
  实施例11   Cu/Al2O3   5   1   0.002   30   70   18   12.7   113   99％
<对比实施例1> 
将125mL的高压反应器抽真空后，充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入氧化铝(2.86g，28.05mmol)、甲苯(23mL)和甲基丙烯酸甲酯(2.81g，28.05mmol)。另外，加入溶解在甲苯中的引发剂AIBN 0.056mmol。然后，在30巴压力下充入乙烯后，把反应器的温度升高至70℃，用磁性棒以500rpm的速率进行搅拌，并且聚合18小时以制备聚合物溶液。 
在聚合反应完成后，将反应温度降至常温，通过过滤回收氧化铝。随后， 在除去氧化铝的聚合物溶液中滴加不用作溶剂的乙醇以使聚合物以固体形式沉淀出来。使固相沉淀而除去上层清夜，向其中加入乙醇，进行再次洗涤，再向其中加入水，进行搅拌以使粒子坚实，然后过滤取得共聚物。由此获得的共聚物在80℃下在真空炉中干燥一天。 
<对比实施例2> 
除了使用5.72g氧化铝以外，使用与对比实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
对比实施例1-2的具体试验条件和结果描述在下列表2中。 
表2 
  项目   氧化铝   Al2O3/MMA   (摩尔比)   AIBN/MMA   (摩尔比)   压力   (巴)   温度   (℃)   时间   (小时)   乙烯含量   (摩尔％)   Tg   (℃)
  对比实施例1   Al2O3   1   0.002   30   70   18   9.5   112
  对比实施例2   Al2O3   2   0.002   30   70   18   10.5   110
<实施例12> 
将125mL的高压反应器抽真空后，充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入包含5重量％钌的金属纳米催化剂(2.86g，28.05mmol)、23mL甲苯和甲基丙烯酸甲酯(2.41g，28.05mmol)。另外，加入溶解在甲苯中的引发剂AIBN 0.056mmol。然后，在30巴压力下充入乙烯后，把反应器的温度升高至70℃，用磁性棒以500rpm的速率进行搅拌，并且聚合18小时以制备聚合物溶液。随后，使用与实施例1相同的方法进行聚合反应后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例13> 
除了引发剂的含量为0.028mmol以外，使用与实施例1相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
实施例12-13的具体试验条件和结果描述在下列表3中。 
表3 
  项目   Ru催化剂/   MA   (摩尔比)   AIBN/   MA   (摩尔比)   压力   (巴)   温度   (℃)   时间   (小时)   乙烯   含量   (摩尔％)   Tg   (℃)   Td_50   (℃)   Mw   PDI
  实施例12   1   0.002   30   70   18   23.8   88   409.2   93500   2.1
  实施例13   1   0.001   30   70   18   24.2   81   405.3   94700   2.2
[0131] <实施例14> 
将125mL的高压反应器抽真空后，充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入包含5重量％钌的金属纳米催化剂(4.13g，14.03mmol)、23mL甲苯、甲基丙烯酸甲酯(2.81g，28.05mmol)和56.1mmol降冰片烯。另外，加入溶解在甲苯中的引发剂AIBN 0.056mmol。然后，把反应器的温度升高至60℃，用磁性棒以500rpm的速率进行搅拌，并且聚合18小时以制备聚合物溶液。随后，使用与实施例1相同的方法进行聚合反应后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例15> 
除了温度为65℃以外，使用与实施例14相同的聚合反应条件和后处理工艺来制备共聚物。 
<实施例16> 
将125mL的高压反应器抽真空后，充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入包含5重量％钌的金属纳米催化剂(2.86g，28.05mmol)、23mL甲苯、甲基丙烯酸甲酯(2.81g，28.05mmol)和56.1mmol降冰片烯。另外，加入溶解在甲苯中的引发剂AIBN 0.056mmol。然后，把反应器的温度升高至70℃，用磁性棒以500rpm的速率进行搅拌，并且聚合18小时以制备聚合物溶液。随后，采用和实施例1相同的方法完成聚合反应后处理工艺来制备共聚物。 
实施例14-16的具体试验条件和结果描述在下列表4中。 
表4 
  项目   Ru催化剂   /MA   (摩尔比)   AIBN   /MA   (摩尔比)   MA   /Nb   (摩尔比)   温度   (℃)   时间   (小时)   乙烯   含量   (摩尔％)   Tg   (℃)   Td_50   (℃)   Mw   PDI
  实施例14   0.5   0.002   0.5   60   18   25.1   73.4   430.2   21400   2.3
  实施例15   0.5   0.002   0.5   65   18   25.3   75.1   435.5   30300   2.4
  实施例16   1   0.002   0.5   70   18   28.5   84.2   446.7   53600   2.1
使用核磁共振光谱对实施例1-16制得的所有共聚物的结构进行分析。在每一个制得的共聚物中，没有证实乙烯或降冰片烯的均聚物，但产生了无规共聚物。 
在实施例3和对比实施例1中制得的共聚物的1H NMR测量结果和DSC 测量结果示于图1-4中。如图1和图2所示，因为金属纳米催化剂比金属氧化物具有更高的活性，因此乙烯的含量增加了。另外，如图3和图4所示，在已知的聚烯烃中没有观测到熔解温度，但曾观测到玻璃化转变温度(Tg)。因此，没有证实均聚物，并且由实施例制备的共聚物为非结晶性共聚物，当温度发生变化时其中相不发生变化。 
另外，在实施例12和15中制得的共聚物显示Td_50为400℃或更高，这比已知的PMMA相应的Td_50值350℃要高。因此，当其用于高温条件下时，因为由于加热而变形的风险降低了，因此其可用于需要加热的电子器件中。 
另外，通过已知的高温和高压方法获得的LDPE(低密度聚乙烯)和EVA(乙烯乙酸乙烯酯)的分子量分布较宽，并且logMw值为4或更大。然而，可以看出，使用根据本发明的催化组合物通过自由基聚合方法且在实施例12-16中制得的共聚物具有小于2.5的较窄的分子量分布(PDI)。如上所述，当聚合物具有较窄的分子量分布时，可以提高各种物理性质。 
另外，就象在实施例1-11中，回收了几乎100％的金属纳米催化剂，由于其对空气和水分优异的稳定性，因而可以被再利用。 
工业实用性 
在根据本发明的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物中，因为极性共聚单体的含量较高，因此可用于制备不具有结晶性的1-烯烃-丙烯酸酯共聚物。用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法为温和聚合条件而无需高温和高压聚合条件的简单工艺，并且容易控制物理性质。 

Claims (11)

1.一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其包含由下列通式1表示的金属纳米催化剂：
[通式1]
M/NxOy
其中，M选自第3-12族的过渡金属中，
N选自第3-14族的原子中，
O为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定，
x和y各自独立地为1-20的整数，以及
M为纳米粒子，并且由NxOy组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在该载体的表面上，
其中，基于金属纳米催化剂的总含量，M在所述金属纳米催化剂中的含量为0.1-10重量%，
在所述金属纳米催化剂中的M的大小为2-200纳米。
2.根据权利要求1所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其中，NxOy包括选自氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、Dy3Al5O12、Y3Al5O12和CeAl11O18中的一种或多种金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其中，M包括选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Sm、Au、Ag、Re、Ni、Fe、Os和Sc中的一种或多种纳米粒子。
4.一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法包括在由下列通式1表示的金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤：
[通式1]
M/NxOy
其中，M选自第3-12族的过渡金属中，
N选自第3-14族的原子中，
O为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定，
x和y各自独立地为1-20的整数，以及
M为纳米粒子，并且由NxOy组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在载体的表面上，
其中，基于金属纳米催化剂的总含量，M在所述金属纳米催化剂中的含量为0.1-10重量%，
在所述金属纳米催化剂中的M的大小为2-200纳米，
其中，基于丙烯酸酯共聚单体，所述金属纳米催化剂的含量为0.01-200摩尔%，
其中，在聚合反应的条件中，压力为5-200atm，并且温度为30-150℃。
5.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述丙烯酸酯共聚单体包括由下列通式2表示的化合物：
Figure FDA00002368028600021
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或含有杂原子和1-30个碳原子的一价烃基；以及
R4为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述丙烯酸酯共聚单体选自含有C1-C12直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯、含有C1-C12直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯和含有C1-C12直链或支链烷基的丁基丙烯酸烷基酯中。
7.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述丙烯酸酯共聚单体进一步包括选自丙烯酸羟烷酯、丙烯酸羧烷酯中的一种或多种共聚单体。
8.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，基于1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的总量，所述丙烯酸酯共聚单体的含量为30-99摩尔%。
9.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述1-烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法进一步包括以下步骤：加入聚合引发剂。
11.根据权利要求4所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述聚合反应在选自甲苯、苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种溶剂中进行。
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