CN109422845A - 一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物 - Google Patents

一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物，所述制备方法如下：步骤1、利用单体M′和单体N′进行聚合，得到梯度共聚物，步骤2、对步骤1得到的梯度共聚物进行部分水解，然后后处理，得到所述新型梯度共聚物。所述新型梯度共聚物相较步骤1的梯度共聚物具有更宽的玻璃化转变温度范围，并具有最佳的水解范围使梯度共聚物的玻璃化转变温度范围最宽，并且，所述新型梯度共聚物在阻尼材料、表面活性剂、增容剂等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物
技术领域
本发明属于高分子领域，尤其涉及梯度共聚物及其制备，具体涉及具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物的制备方法及得到的新型梯度共聚物。
背景技术
梯度共聚物一般由两种不同的单体组成，结构介于嵌段共聚物和无规共聚物之间，组成随着分子主链的延长由一种结构单元占主导地位逐渐过渡到另一种结构单元占主导地位。由于其分子链组成平稳持续地变化，链间斥力相互作用随链长增加而平稳持续变化，使其具有独特的热性质和界面性质。
其中，宽玻璃化转变温度(Tg)是梯度共聚物区别于无规共聚物(唯一的窄Tg)和嵌段共聚物(两个窄Tg)的重要性质之一，并在阻尼材料、表面活性剂、增溶剂等领域有重要的潜在应用价值。
2007年，Kim等[Wong,C.L.H.；Kim,J.；Torkelson,J.M.,Breadth of glasstransition temperature in styrene/acrylic acid block,random,and gradientcopolymers:unusual sequence distribution effects.Journal of PolymerScience.Part B:Polymer Physics 2007,45,(20),2842-2849.]报导了关于苯乙烯/丙烯酸(St/AA)梯度共聚物的有趣结果，不仅梯度共聚物具有50～56℃的Tg宽度值，而且Tg的最大值已经超过聚丙烯酸均聚物的Tg值。
但到目前为止，对于具有宽Tg范围的梯度共聚物的设计与研究报导依然非常有限。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行锐意研究，采用可控/活性自由基聚合方法得到单体M′和单体N′的梯度共聚物，然后进行部分水解，得到一种具有三个结构单元组分的新型梯度共聚物，所述新型梯度共聚物具有比水解前的梯度共聚物更宽的玻璃化转变温度，并具有最佳的水解范围使梯度共聚物的玻璃化转变温度最佳，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种上述具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物的制备方法，具体体现在以下几个方面：
(1)一种新型梯度共聚物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、利用单体M′和单体N′进行聚合，得到梯度共聚物(Mx-grad-Ny)；
步骤2、对步骤1得到的梯度共聚物进行部分水解，然后经后处理得到所述新型梯度共聚物[Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)]；
其中，结构单元M由单体M′聚合而成，结构单元N由单体N′聚合而成，结构单元N水由结构单元N水解而得。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，
单体M′选自不可水解的烯类单体；
单体N′选自可水解的丙烯酸酯类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，更优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，例如丙烯酸甲酯(MA)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，在步骤1中，采用可控/活性自由基聚合进行，例如有机锑调控的自由基聚合(SBRP)；优选地，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：
在本体中或以有机溶剂为反应介质，加入有机锑化合物和引发剂，于保护性气体氛围中进行；或
以离子液体为反应介质，加入氧化剂，任选地加入还原剂，并以有机锑化合物为链转移剂，于保护性气体氛围下进行。
(4)根据上述(3)所述的方法，其中，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：
以偶氮二异丁腈为引发剂，于40～80℃下进行，优选地，于50～80℃下进行，更优选地，于60℃下进行；和/或
单体与引发剂的摩尔比为(20～2000)：1，优选为(100～1000)：1。
(5)根据上述(3)所述的方法，其中，
所述有机锑化合物选自如式(2)～式(9)所示化合物：
优选地，所述有机锑化合物选自如式(2)～式(4)所示化合物，更优选选自如式(3)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)；和/或
引发剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1:2。
(6)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤2中，
所述水解于碱性条件或酸性条件下进行，优选于碱性条件下进行；和/或
所述水解于50～90℃下进行4～60h，优选于60～80℃下进行24～60h，更优选于75℃下进行48～60h，例如48h。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，在步骤2中，所述后处理如下进行：加入浓盐酸酸化，旋蒸去溶剂，然后于沉淀剂中进行沉淀；优选地，沉淀后进行过滤，然后采用去离子水洗涤，最后进行干燥。
本发明另一方面提供一种具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物，优选采用上述方法制得，具体体现在以下几个方面：
(8)根据上述(1)至(7)所述的制备方法得到的具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物，记为Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)，其中，所述新型梯度共聚物包括至少三种结构单元，其中，
以(结构单元N+结构单元N水)为整体，则结构单元M与(结构单元N+结构单元N水)形成梯度共聚结构；
在(结构单元N+结构单元N水)中，结构单元N和结构单元N水形成无规共聚结构。
(9)上述(1)至(7)所述的制备方法得到的具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物[Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)]的玻璃化转变温度范围宽于梯度共聚物[Mx-grad-Ny]的玻璃化转变温度范围。
(10)根据上述(8)或(9)所述的新型梯度共聚物，其中，在所述新型梯度共聚物中，
结构单元N和结构单元N水的总摩尔百分含量为(10～90)％，优选为(30～70)％，更优选为(40～60)％，例如(50～60)％；和/或
结构单元N和结构单元N水的摩尔比为(0.1～10)：1，优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.1～0.8)：1。
附图说明
图1示出实施例1～4和对比例1得到的产物的红外谱图；
图2示出实施例1～4和对比例1得到的产物的核磁谱图；
图3示出实施例1～4和对比例1得到的产物的GPC曲线；
图4示出实施例1～4和对比例1得到的产物的DSC曲线；
图5示出实施例5～7和对比例2～3得到的产物的红外谱图；
图6示出实施例5～7和对比例2～3得到的产物的核磁谱图；
图7示出实施例5～7和对比例2～3得到的产物的GPC曲线；
图8示出实施例5～7和对比例2～3得到的产物的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种上述具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、利用单体M′和单体N′进行聚合，得到梯度共聚物，表示为Mx-grad-Ny。
其中，结构单元M由单体M′聚合而成，结构单元N由单体N′聚合而成，x和y分别表示结构单元M和结构单元N的聚合度。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，单体M′选自不可水解的烯类单体；
其中，优选地，单体M′选自其玻璃化转变温度与单体N′的玻璃化转变温度差别较大的单体，例如苯乙烯；
在进一步优选的实施方式中，单体N′选自可水解的丙烯酸酯类单体。
在更进一步优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，例如丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，例如丙烯酸甲酯(MA)。
这样，单体M′在聚合后得到结构单元M，而单体N′在聚合后得到结构单元N，然后将结构单元N部分水解为结构单元N水。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，采用可控/活性自由基聚合进行梯度共聚物(Mx-grad-Ny)的制备，例如SBRP方法。
其中，所述可控/活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧调控的可控/活性自由基聚合(NMP)、单电子转移自由基聚合(SET)、有机碲调控的自由基聚合(TERP)、有机锑调控的自由基聚合(SBRP)、有机铋调控的自由基聚合(BIRP)和有机硒调控的自由基聚合等。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，采用有机锑调控的自由基聚合(SBRP)进行，其中，(1)在本体中或以有机溶剂为反应介质，加入有机锑化合物和引发剂，于保护性气体氛围下进行，或，(2)以离子液体为反应介质，加入氧化剂，任选地加入还原剂，并以有机锑化合物为链转移剂，于保护性气体氛围下进行。
其中，当只引入氧化剂而不加入其它还原剂时，有机锑化合物不仅作为链转移剂，同时作为还原剂，与氧化剂形成氧化还原体系引发聚合。这样，可以使得所述聚合于温和(例如室温)条件下进行，其中，采用离子液体作为反应介质，其在可控/活性自由基聚合中充分发挥了绿色介质及催化作用，使反应速率加快，反应时间减少，产率提高，并且，聚合物的分子量及其分布更加可控，且产物易于分离，所述离子液体更可循环再用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：以偶氮二异丁腈为引发剂，于40～80℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：以偶氮二异丁腈为引发剂，于50～80℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：以偶氮二异丁腈为引发剂，于60℃下进行。
其中，上述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)为本体或传统有机溶剂中有机锑调控的自由基聚合。
根据本发明一种优选的实施方式，引发剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～5)。
在进一步优选的实施方式中，引发剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～3)。
在更进一步优选的实施方式中，引发剂与有机锑化合物的摩尔比为1:2。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，单体与引发剂的摩尔比为(20～2000)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，单体与引发剂的摩尔比为(100～1000)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：以离子液体为反应介质，加入氧化剂，任选地加入还原剂，并以有机锑化合物为链转移剂，于保护性气体氛围下进行。
其中，所述离子液体由有机阳离子和无机阴离子组合而成。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机阳离子选自如式(A)～式(N)所示有机阳离子。
在进一步优选的实施方式中，在式(A)～式(N)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基或C7-22的芳烷基，优选选自C1-8的烷基，更优选选自C1-4的烷基；并且，R1、R2、R3和R4不同时为芳烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机阳离子选自式(A)～式(D)所示有机阳离子，优选选自如式(A)所示有机阳离子，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–、[(C2F5)3PF3]–、[CF3SO3]–、[N(CN)2]–、[SCN]–、[CH3SO4]–、[B(C2O4)2]–、[HSO4]–、[B(CN)4]–、[C(CN)3]–、[C2H5SO4]–、[C4H9SO4]–、[C6H13SO4]–、[C8H17SO4]–、[C5H11O2SO4]–、[(CH3)2PO4]–、[(C2H5)2PO4]–、[CH3SO3]–、[CF3COO]–、[CH3C6H4SO3]–或[C4F9SO3]–。
在进一步优选的实施方式中，所述无机阴离子选自[PF6]–、[BF4]–、[N(SO2CF3)2]–或[CF3COO]–。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机阴离子选自[PF6]–或[BF4]–，例如[PF6]–。
根据本发明一种优选的实施方式，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Emim]TF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Emim]CF3COO)和1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim]CF3COO)中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述离子液体选自[Bmim]PF6和/或[Bmim]BF4。
在更进一步优选的实施方式中，所述离子液体选自[Bmim]PF6。
其中，本发明人经过大量的实验发现，相较于加入传统有机溶剂以及本体聚合，在有机锑调控的可控/活性聚合中，采用离子液体为反应介质大大提高了SBRP的聚合速率和可控性。尤其是[Bmim]PF6，利用其为反应介质，得到的均聚物具有较窄的相对分子质量分布。
在本发明中，不同的离子液体基本可以实现本发明所述方法，使反应于低温下进行，但是，不同的离子液体可能会导致不同的反应效果，一般情况下，[Bmim]PF6可以得到较高的反应效率，且产物的相对分子质量分布均较窄。因此，在本发明中，优选[Bmim]PF6为反应介质。
根据本发明一种优选的实施方式，离子液体与单体的摩尔比为(0.25～2)：1。
在进一步优选的实施方式中，离子液体与单体的摩尔比为(0.5～1.5)：1。
在更进一步优选的实施方式中，离子液体与单体的摩尔比为(0.5～1)：1。
其中，离子液体用于调节聚合的可控性，因此其用量不能太少，如果用量越少，则聚合的可控性较差，且聚合时间较长，得到的产物的分子量分布较宽，而且，经过大量实验还发现，离子液体的用量对SBRP聚合反应的产率和反应速率具有重要影响，一般情况下，离子液体的用量过少会导致产率过低、反应速率过慢；但是，离子液体的用量也不宜太多，过多的离子液体反而使反应成本增加。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述氧化还原体系中，氧化剂包括有机过硫酸盐和无机过硫酸盐，其中：所述有机过硫酸盐以R2S2O8表示，R为有机阳离子，优选选自式(A)～式(N)所示有机阳离子，更优选选自式(A)、式(B)或式(D)所示有机阳离子；所述无机过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和APS。
在进一步优选的实施方式中，在所述氧化还原体系中，氧化剂选自四丁基溴化铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMPS)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵(APS)中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在氧化还原体系中，氧化剂选自四丁基溴化铵(TBAPS)、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐(DMIMPS)和/或过硫酸铵(APS)。
其中，即使在未使用其它还原剂的情况下，所述氧化剂会与有机锑化合物发生氧化还原反应，使聚合在低温下即可完成，而在现有技术中，所涉及的SBRP聚合大多于高温下进行，最低也得于60℃下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，氧化剂与单体的摩尔比为1：(20～2000)。
在进一步优选的实施方式中，氧化剂与单体的摩尔比为1：(100～1000)。
其中，所述氧化剂与有机锑还原剂作用生成自由基，引发反应进行，其用量少，相应的有机锑同时作为还原剂和调控剂的用量也少，而且获得的聚合物分子量高，但用量过少会导致反应较慢，耗费反应时间长；相反，氧化剂用量多，需要更多的有机锑作为还原剂和调控剂，制得的聚合物分子量低，但反应速度快，耗费时间短。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机锑化合物选自如式(2)～式(9)所示化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述有机锑化合物选自如式(2)～式(4)所示化合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机锑化合物选自如式(3)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，采用半批量法(即先加入一种单体，然后在反应过程中滴加第二种单体)或批量法(即一次投料法)进行梯度聚合物的制备。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，采用半批量法进行梯度聚合物的制备。
其中，采用半批量法可以更好地控制梯度分布，但是，若两种单体M′和N′的竞聚率差异大，可采用批量法(即一次投料法)，而当单体竞聚率差异小时，必须采用半批量法进行。
步骤2、对步骤1得到的梯度共聚物(Mx-grad-Ny)进行部分水解，然后经后处理得到所述新型梯度共聚物，表示为Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)。
其中，x、y-n和n分别表示结构单元M、结构单元N和结构单元N水的聚合度，其中，一部分结构单元N水解为结构单元N水，水解的酯基位置没有规律，因此，结构单元N和结构单元N水形成无规结构，故而得到的所述新型梯度共聚物兼具梯度结构和无规结构。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述水解于碱性条件或酸性条件下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述水解于碱性条件下进行。
其中，由于单体N为丙烯酸酯类单体，其中的酯键在碱性或酸性条件下可以发生水解，形成羧基。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述水解于氢氧化钾溶液中进行，其中，任选地加入三乙胺作为催化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述水解于50～90℃下进行4～60h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述水解于60～80℃下进行24～60h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述水解于75℃下进行48～60h，例如48h。
其中，发明人经过大量实验发现，当结构单元N水解程度较高时，可以明显扩宽共聚物的Tg宽度。因此，水解时间不宜太短，若太短则水解程度较小。但水解程度太高，残留的酯基太少，也会造成梯度共聚物Tg范围由宽变窄。因此，需要控制水解时间合适，比如小于60h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述后处理如下进行：加入浓盐酸酸化，旋蒸去溶剂，然后于沉淀剂中进行沉淀。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2的后处理中，沉淀后进行过滤，然后采用去离子水洗涤，最后进行干燥。
本发明另一方面提供一种具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物，优选采用本发明第一方面所述方法制得。
其中，根据上述方法先得到梯度共聚物，然后对其进行部分水解，得到所述新型梯度共聚物。因此，所述新型梯度共聚物包括至少三种结构单元，分别表示为结构单元M、结构单元N和结构单元N水，理论得到的所述新型梯度共聚物如式(1)所示：
Mx-grad-(Ny-n-co-N水n) 式(1)。
其中，x、y-n和n分别表示结构单元M、结构单元N和结构单元N水的聚合度，并且，所述新型梯度共聚物兼具梯度结构和无规结构。
并且，在所述新型梯度共聚物中：以(结构单元N+结构单元N水)为整体，则结构单元M与(结构单元N+结构单元N水)形成梯度共聚结构；在(结构单元N+结构单元N水)中，结构单元N和结构单元N水形成无规共聚结构。
其中，发明人发现，(1)在所述新型梯度共聚物中，经过水解所生成的三组分梯度共聚物Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)比两组分梯度共聚物Mx-grad-Ny具有更宽的Tg范围；(2)x/y(物质的量的比)有最佳的范围，使所制得的两组分梯度共聚物和三组分梯度共聚物有相对更宽的Tg范围(对于不同的M和N，x/y的最佳范围可能有所不同)，一般，x/y＝4/6～5/5时，获得的产物具有更宽的Tg；(3)当x/y确定时，(y-n)/n(物质的量的比)有最佳的范围，使制得的三组分梯度共聚物有相对更宽的Tg范围。当结构单元N水与结构单元N的摩尔比为1：(0.1～0.8)时，共聚物的Tg范围较宽。
这样，所述具有宽Tg范围的新型梯度共聚物在阻尼材料、表面活性剂、增容剂等领域具有广泛的应用前景。推测原因，由于结构单元N为丙烯酸酯类单体聚合得到的丙烯酸酯类链段，其一般具有较低的Tg，而结构单元N水为结构单元N的水解产物，即为丙烯酸类链段，所述丙烯酸类链段带来分子链的刚性和氢键作用，再加上M链段，综合作用的结果使梯度共聚物具有宽的Tg。
根据本发明一种优选的实施方式，结构单元M由单体M′聚合而成，结构单元N由单体N′聚合而成。
在进一步优选的实施方式中，结构单元N水通过如下步骤获得：先由单体N′经聚合得到结构单元N，然后结构单元N水解得到结构单元N水。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的总摩尔百分含量为(10～90)％。
在进一步优选的实施方式中，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的总摩尔百分含量为(30～70)％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的总摩尔百分含量为(40～60)％，例如(50～60)％。
其中，一般情况下，基于梯度共聚物Mx-grad-Ny，可水解的结构单元N的摩尔量大于等于不可水解的M的摩尔量时，使获得的产物具有更宽的Tg。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的摩尔比为(0.1～10)：1。
在进一步优选的实施方式中，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的摩尔比为(0.1～2)：1。
在更进一步优选的实施方式中，在所述新型梯度共聚物中，结构单元N和结构单元N水的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
其中，由于结构单元N水带来分子链的刚性和氢键作用，使梯度共聚物具有宽的Tg，因此，需要相对较大的结构单元N水的摩尔量，但是，其摩尔量也不能太大，太大反而会降低Tg的宽度，一般N与N水的摩尔比不能小于0.1，因此，通过控制结构单元N和结构单元N水的摩尔比，可以获得具有更宽Tg的新型梯度共聚物。
根据本发明一种优选的实施方式，在DSC曲线中，所述新型梯度共聚物比两组分梯度共聚物Mx-grad-Ny具有更宽的Tg范围，在本发明中，采用比一般DSC曲线更适合的方法，即DSC曲线的一阶导数曲线以更准确描述玻璃化转变温度范围，即Tg宽度(ΔTg)，所述Tg宽度是指在DSC曲线的一阶导数曲线中，热容偏差起点(T0)和终点(Te)之间的温度范围。
在进一步优选的实施方式中，在DSC曲线的一阶导数曲线中，所述新型梯度共聚物的Tg峰宽可达到并且不仅限于150℃。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述新型梯度共聚物将无规共聚物嵌入梯度共聚物中，实现了梯度结构与无规结构的共存，形成一种新型梯度共聚物；
(2)相较于现有的梯度共聚物，本发明所述新型梯度共聚物具有更宽的Tg范围，在阻尼材料、表面活性剂、增容剂等领域具有广泛的应用前景；
(3)本发明所述方法巧妙地采用可水解的单体与其它单体共聚，得到梯度共聚物，然后进行部分水解，实现了在梯度结构中嵌入无规结构，得到一种新型梯度共聚物；
(4)本发明所述方法在水解处理过程中，通过水解时间，实现了对所述新型梯度共聚物组成的调控，进而实现其热性质和界面性质的调控。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
向一个50mL Schenk反应瓶中加入St(8.32g,80mmol)、AIBN(0.0821g，0.5mmol)和磁力搅拌子，另一个50mL Schenk瓶中加入MA(10.34,121mmol)，两者均经过冷冻-抽真空-充氩气，循环三次，脱去空气。在手套箱中向第一个反应瓶内加入2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)(0.267g,1mmol)，置于预先设置好的60℃油浴中反应，然后通过微量注射泵，以恒定的流速(0.006mL min-1)向瓶中滴加MA单体。聚合反应在MA滴加完10min后停止，取出所有样品，氯仿溶解，甲醇沉淀出聚合物，在真空烘箱中40℃烘干至质量恒重，得到梯度共聚物St40-grad-MA60。
将St40-grad-MA60(1g)，四氢呋喃20mL，40％氢氧化钾溶液(1mL)，以及三乙胺(1mL)置于50mL单口圆底烧瓶中，在75℃下回流4h。反应结束后，温度降至40℃，加入1mL浓盐酸酸化2h。停止加热后将体系中的THF旋蒸至约5mL，将其倒入50mL剧烈搅拌的去离子水中沉淀出聚合物。过滤后，用去离子水洗涤三次后将聚合物置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图1～图4所示。可知，得到的共聚物为St40-grad-(MA33-co-AA27)，相对分子质量为20800Da，PDI为1.35，Tg宽度为104.7℃。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于，在水解处理时进行24h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图1～图4所示。可知，得到的共聚物为St40-grad-(MA27-co-AA33)，相对分子质量为20600Da，PDI为1.39，Tg宽度为116.2℃。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于，在水解处理时进行48h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图1～图4所示。可知，得到的共聚物为St40-grad-(MA10-co-AA50)，相对分子质量为20300Da，PDI为1.41，Tg宽度为132.7℃。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于，在水解处理时进行60h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图1～图4所示。可知，得到的共聚物为St40-grad-(MA7-co-AA53)，相对分子质量为20300Da，PDI为1.44，Tg宽度为148.5℃。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于，单体的投料量有所改变，St和MA的投料量分别为(11.44g,110mmol)和(7.75g,90mmol)，其它操作不变，制得梯度共聚物St59-grad-MA41。
对梯度共聚物St59-grad-MA41进行水解，并进行酸化、沉淀、过滤、干燥等处理。具体的操作如下：将St59-grad-MA41(1g)、四氢呋喃20mL、40％氢氧化钾溶液(1mL)以及三乙胺(1mL)置于50mL单口圆底烧瓶中，在75℃下回流4h。反应结束后，温度降至40℃，加入1mL浓盐酸酸化2h。停止加热后将体系中的THF旋蒸至约5mL，将其倒入50mL剧烈搅拌的去离子水中沉淀出聚合物。过滤后，用去离子水洗涤三次后将聚合物置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图5～图8所示。可知，得到的共聚物为St59-grad-(MA27-co-AA14)，相对分子质量为23000Da，PDI为1.23，Tg宽度为78.6℃。
实施例6
重复实施例5的过程，区别在于，在水解处理时进行24h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图5～图8所示。可知，得到的共聚物为St59-grad-(MA13-co-AA28)，相对分子质量为22900Da，PDI为1.33，Tg宽度为82.1℃。
实施例7
重复实施例5的过程，区别在于，在水解处理时进行48h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图5～图8所示。可知，得到的共聚物为St59-grad-(MA7-co-AA34)，相对分子质量为22800Da，PDI为1.46，Tg宽度为86.5℃。
实施例8
以TBAPS作为引发剂，在离子液体[Bmim]PF6中进行室温下的SBRP，制备苯乙烯/丙烯酸甲酯梯度共聚物:
加料前先将两个50mL Schlenk瓶进行抽真空加热-充氩气的3次循环，以除掉水汽，向一个50mL Schenk反应瓶中加入St(6.24g,60mmol)、TBAPS(0.0268g，0.04mmol)、[Bmim]PF6(4mL，19.20mmol)和磁力搅拌子，另一个50mL Schenk瓶中加入MA(11.96,140mmol)。两者均经过冷冻-抽真空-充氩气，循环3次，脱去空气。在手套箱中向第一个反应瓶内加入EMSMP(0.0214g,0.08mmol)，置于预先设置好的28℃油浴中反应。然后通过微量注射泵，以恒定的流速0.010mL min-1向瓶中滴加MA单体。聚合反应在MA滴加完10min后停止，取出所有样品，氯仿溶解，甲醇沉淀出聚合物，在真空烘箱中40℃烘干至质量恒重，得到梯度共聚物St29-grad-MA71。
水解处理过程与实施例1相同，水解时间为40h,得到梯度共聚物St29-grad-(MA10-co-AA61)。相对分子质量为17000Da，PDI为1.32，Tg宽度为115.0℃。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于：不进行水解。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图1～图4所示。可知，所得梯度共聚物为St40-grad-MA60，相对分子质量为21000Da，PDI为1.23，Tg宽度为43.9℃。
可见，其Tg宽度明显小于实施例1～4得到的新型梯度聚合物的Tg宽度。
对比例2
重复实施例5的制备过程，区别在于：不进行水解。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图5～图8所示。可知，所得梯度共聚物为St59-grad-MA41，相对分子质量为23300Da，PDI为1.18，Tg宽度为39.7℃。
可见，其Tg宽度明显小于实施例5～7得到的新型梯度聚合物的Tg宽度。
对比例3
重复实施例5的过程，区别在于，在水解处理时进行时间最长，为60h。
对产物进行红外、核磁检测、GPC检测和DSC检测，结果分别如图5～图8所示。可知，得到的共聚物为St59-grad-(MA3-co-AA38)，相对分子质量为22700Da，PDI为1.46，Tg宽度为76.3℃。
由于聚合物分子链很长，一般情况下难以做到使酯基完全水解，但水解时间长，达到60h，水解程度已经很高，梯度共聚物结构中的结构单元MA和结构单元AA的摩尔比为0.079/1，小于0.1/1，与水解48h的梯度共聚物相比，Tg宽度明显降低。
对比例4
重复实施例8的制备过程，区别在于：不进行水解。
对产物进行GPC检测和DSC检测，所得梯度共聚物为St40-grad-MA60的相对分子质量为21000Da，PDI为1.23，Tg宽度为43.9℃。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种新型梯度共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、利用单体M′和单体N′进行聚合，得到梯度共聚物(Mx-grad-Ny)；
步骤2、对步骤1得到的梯度共聚物进行部分水解，然后经后处理得到所述新型梯度共聚物[Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)]；
其中，结构单元M由单体M′聚合而成，结构单元N由单体N′聚合而成，结构单元N水由结构单元N水解而得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
单体M′选自不可水解的烯类单体；
单体N′选自可水解的丙烯酸酯类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，更优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸叔丁酯(t-BA)，例如丙烯酸甲酯(MA)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，采用可控/活性自由基聚合进行，例如有机锑调控的自由基聚合(SBRP)；优选地，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：
在本体中或者以有机溶剂为反应介质，加入有机锑化合物和引发剂，于保护性气体氛围下进行；或
以离子液体为反应介质，加入氧化剂，任选地加入还原剂，并以有机锑化合物为链转移剂，于保护性气体氛围下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机锑调控的自由基聚合(SBRP)如下进行：
以偶氮二异丁腈为引发剂，于40～80℃下进行，优选地，于50～80℃下进行，更优选地，于60℃下进行；和/或
单体与引发剂的摩尔比为(20～2000)：1，优选为(100～1000)：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述有机锑化合物选自如式(2)～式(9)所示化合物：
优选地，所述有机锑化合物选自如式(2)～式(4)所示化合物，更优选选自如式(3)所示2-二甲基锑-2-甲基丙酸乙酯(EMSMP)；和/或
引发剂与有机锑化合物的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1:2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述水解于碱性条件或酸性条件下进行，优选于碱性条件下进行；和/或
所述水解于50～90℃下进行4～60h，优选于60～80℃下进行24～60h，更优选于75℃下进行48～60h，例如48h。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述后处理如下进行：加入浓盐酸酸化，旋蒸去溶剂，然后于沉淀剂中进行沉淀；优选地，沉淀后进行过滤，然后采用去离子水洗涤，最后进行干燥。
8.根据权利要求1至7所述的制备方法得到的具有宽玻璃化转变温度的新型梯度共聚物，记为Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)，其特征在于，所述新型梯度共聚物包括至少三种结构单元，分别表示为结构单元M、结构单元N和结构单元N水，其中，
以(结构单元N+结构单元N水)为整体，则结构单元M与(结构单元N+结构单元N水)形成梯度共聚结构；
在(结构单元N+结构单元N水)中，结构单元N和结构单元N水形成无规共聚结构。
9.根据权利要求8所述的新型梯度共聚物，其特征在于，所述新型梯度共聚物[Mx-grad-(Ny-n-co-N水n)]的玻璃化转变温度范围宽于梯度共聚物[Mx-grad-Ny]的玻璃化转变温度范围。
10.根据权利要求8或9所述的新型梯度共聚物，其特征在于，在所述新型梯度共聚物中，
结构单元N和结构单元N水的总摩尔百分含量为(10～90)％，优选为(30～70)％，更优选为(40～60)％，例如(50～60)％；和/或
结构单元N和结构单元N水的摩尔比为(0.1～10)：1，优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.1～0.8)：1。
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