CN101824127B - 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性自由基无皂乳液聚合反应及其制备的可交联嵌段共聚物以及该共聚物的应用。在氮气或氩气的保护下，将甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂，配体按照一定的摩尔比混合，搅拌，40-80℃反应5-20小时，纯化，即得所述共聚物。其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；催化剂选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；配体选自2，2′-联吡啶、4，4′-二(5-壬基)联吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种。本发明还公开了结构式(I)的化合物作为乳化剂和引发剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，尤其是利用一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联共聚物的方法及其制备的化合物。
背景技术
活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年来发展的新型聚合方法，与传统的自由基聚合相比，这类方法的优点是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控等。与活性离子聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚合(ITP)等(Ouchi，M；Terashima，T；Sawamoto，M.Acc.Chem. Res.2008，41，1120-1132.)。
自从1995年Matyjaszewski等发现原子转移自由基聚合(ATRP)以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。ATRP的突出优点表现为：1)适用单体种类较广；2)所制聚合物分子量分布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率高；4)可制备多种拓朴结构的共聚物，如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等，以及均聚物，如遥爪、新型末端官能化聚合物等；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发剂结构简单，容易制备和购买(Matyjaszewski，K；Xia，J H.Chem.Rev.2001，101，2921-2990.)。当然，ATRP法也存在缺点，如对氧敏感、聚合物中含有铜等金属杂质、需要较贵的含氮或含磷配体等。不过近年来由Matyjaszewski课题组发展的电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合(AGET AGRP)和电子转移重新产生活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，使体系对空气中的氧不再那么敏感，且金属的用量已降到几十个ppm数量级。
乳液聚合是制备水性涂料、水性胶粘剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点：一是以水为介质，传热容易，粘度低，易于实现连续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高(曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京：化学工业出版社.)。
目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，在这些活性自由基乳液聚合研究中，一般都需要单独使用相应的引发剂和乳化剂，反应组分多，体系复杂，操作不便；且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等(M.Save，Y.Guillaneuf and R.G.Gilbert.Aust.J.Chem.2006，59，693-711.)。因此，有必要研发出同时兼具引发剂和乳化剂作用的反应性化合物应用于活性自由基乳液聚合，从而替代非反应性小分子乳化剂，实现活性自由基无皂乳液聚合。另外，通过自由基聚合得到的线型聚合物的缺点是机械强度低，抗刮擦性差，抗化学腐蚀能力弱，易老化等，因此人们往往做成交联型的聚合物进行使用。但是，若直接做成交联聚合物，由于其属于只溶涨不溶解的热固性树脂，无法用于涂料、油墨、胶粘剂中。所以，通过合适的方法先制备出带有活性基团，例如烯丙基双键的预聚物，使用或施工后，在光照条件下再发生交联固化，则具有非常重要的意义。但是在甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)为单体参与的自由基聚合中，本体聚合与溶液聚合体系在反应后都很难保留烯丙基双键；而研究发现在乳液聚合体系中则能够保留大部分烯丙基双键(Matsumoto，A；Kodama，K；Mori，Y；Aota，H.J.M.S.-Pure Appl..Chem.，1998，A35，1459-1472.)。迄今尚未见有关利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法。
本发明的目的之二和之三是提供上述方法制备的带有活性基团——烯丙基双键的可交联嵌段共聚物及其应用。
本发明还有一个目的，是提供一种化合物在上述活性自由基无皂乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种利用活性自由基无皂乳液聚合反应制备可交联嵌段共聚物的方法，
1)反应原料，包括
摩尔比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)的甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂和配体；
所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；
结构式(I)的化合物为乳化剂和引发剂，
其中，X表示氯或溴，
R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是R1、R2不同时表示H，a＝5-200，
R3表示甲基或
催化剂为选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；
配体为选自2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)联吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种。
2)反应步骤
在氮气或氩气的保护下，将所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂，配体按照摩尔比混合，搅拌，40-80℃反应5-20小时，纯化，即得所述可交联嵌段共聚物。
所述作为引发剂和乳化剂的结构式(I)的化合物，优选a＝20-100的化合物。
本发明所述活性自由基无皂乳液聚合反应是指原子转移自由基无皂乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应、反向原子转移自由基无皂乳液聚合反应。
上述制备方法中，当所述反应为原子转移自由基无皂乳液聚合反应时，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物中的一种或两种，所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体的摩尔比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)，优选的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的低价氯化物或溴化物中的一种。
上述制备方法中，当所述反应为电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应时，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，此时还需要使用还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸或辛酸亚锡；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体、还原剂的摩尔比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)∶(0.05-10)，优选的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)∶(1-5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的高价氯化物或溴化物中的一种。
上述制备方法中，当所述反应为反向原子转移自由基无皂乳液聚合反应时，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，此时还需要使用传统引发剂，所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体、传统引发剂的摩尔比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)∶(0.1-10)，优选的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)∶(0.5-2.5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的高价氯化物或溴化物中的一种。
本发明通过改变上述各种反应原料的摩尔配比、原料添加顺序可以调节产物分子量大小、分子结构组成和反应速度。例如，增加甲基丙烯酸烯丙酯单体和/或其它单体的量，则反应得到的聚合物的分子量也增大；增加催化剂、引发剂的量，则反应速度加快。
本发明所述活性自由基无皂乳液聚合反应所用单体必须有甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，其它可选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种。所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸钠，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；所述甲基丙烯酸类化合物，包括甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在邻位、对位和/或间位，可以是一元或多元取代，取代基可以是C1-C18烷基，或环烷基。
利用上述制备方法，可以制备结构式(IV)或结构式(V)的带有活性基团——烯丙基双键的可交联嵌段共聚化合物。
其中，X、a、R1、R2如结构式(I)中定义，
R7表示H或甲基，
R8表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，其中的酯基部分是有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯，
m＝1-1000；
n＝0-1000。
所述结构式(IV)或(V)的化合物优选a＝20-100的一类化合物。
上述结构式(IV)或(V)的化合物，尤其是其中优选的化合物，作为预聚物应用于水性涂料、水性油墨、水性胶粘剂中。由于在所述活性自由基无皂乳液聚合反应体系中，聚合单体的烯丙基较少或不发生交联反应，则反应得到的结构式(IV)或(V)的化合物具有了大量游离的烯丙基，而这些烯丙基可进行以后的光固化或热固化交联反应，从而使结构式(IV)或(V)的化合物可应用于光固化或热固化水性涂料、水性油墨或水性胶粘剂中。
本领域技术人员应当理解，上述水性涂料、水性油墨或水性胶粘剂中，除所述结构式(IV)或(V)的化合物外，还包括其它必要的组分，例如颜料、润湿剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂等助剂。
本发明还提供一种结构式(I)的化合物在原子转移自由基无皂乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应和反向原子转移自由基无皂乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用；
其中，X表示氯或溴；
R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是R1、R2不同时表示H；
a＝5-200；
R3表示甲基或
其中X、R1、R2与前述表示相同。
本发明优选a＝20-100的结构式(I)的化合物作为乳化剂和引发剂应用在所述乳液聚合反应中。
本发明所述结构式(I)的化合物可以通过聚乙二醇与α-卤代羧酸或其酯或酰卤发生酯化反应而得到，步骤如下：
1)将结构式(II)的聚乙二醇
其中R4表示氢，R5表示氢或甲基，a如结构式(I)中定义，与结构式(III)的化合物进行酯化反应，即得到结构式(I)的化合物；
其中X，R1，R2如结构式(I)中定义，R6表示羟基、卤素或烷氧基。
结构式(I)的化合物，集原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂与乳液聚合的乳化剂于一体，可直接用于ATRP乳液聚合体系中，完全不用其它乳化剂，即可得到稳定的乳液体系。通过调节引发剂与AMA单体等反应原料的比例以及单体的添加顺序，可得到分子量可控、分子结构可控的可交联的共聚物水乳液。结构式(I)的化合物合成方法简单，操作简便，适用单体范围广，所制备的可光或热交联的聚合物乳液，在光固化和热固化涂料、油墨、胶粘剂及其它热固性树脂的合成中具有广阔的应用前景。
在本发明说明书中，所述“烷基”，除非另有说明，指的是直链的或带有支链的饱和烷基。例如C1-C3烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基。环烷基指的是含3-6个碳原子的饱和环状烷基，包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。所述“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
在本发明说明书中，铜、铁、镍或钌的低价氯化物或溴化物，指的是氯(溴)化亚铜、氯(溴)化亚铁、氯(溴)化亚镍、氯(溴)化亚钌；铜、铁、镍或钌的高价氯化物或溴化物，指的是氯(溴)化铜、三氯(溴)化铁、氯(溴)化镍、三氯(溴)化钌。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。
为了防止其自身的聚合，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和其它单体在出厂时添加了阻聚剂——对苯二酚或其衍生物。本说明书实施例所用的甲基丙烯酸烯丙酯和其它单体，都预先除去了相应的阻聚剂。去除方法是用碱性溶液，如5％NaOH水溶液洗数次，然后干燥，减压蒸馏。
实施例1 二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)的制备
以聚乙二醇-2000、2-溴异丁酰溴、三乙胺为原料制备目标化合物。
称取PEG-2000(20g，10mmol)于反应瓶中，然后加入干燥的四氢呋喃(30mL)。待溶解完全后加入过量干燥的三乙胺(50mmol，PEG-2000的5倍)。在氩气保护下，将2-溴异丁酰溴(6.9g，30mmol，3.75mL)溶于干燥的四氢呋喃(30mL)，然后慢慢滴加到反应瓶中。反应体系在40℃下反应48h。反应完成后，过滤，弃去滤饼，滤液减压蒸馏除去溶剂，得淡棕色粘稠状液体。在该粘稠液体中加入无水乙醚，充分混合以析出固体，过滤，所得滤饼放于真空干燥箱中，于40℃下烘干至恒重。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：4.33(m，4H)，3.65(m，223H)，1.93(s，12H).
Mn＝2300.
实施例2 2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)的制备
以聚乙二醇(800)单甲醚、2-溴丙酸、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)为原料制备目标化合物。
称取PEG-800(8g，10mmol)和2-溴丙酸(1.53g，10mmol)于反应瓶中，然后加入干燥的四氢呋喃(25mL)。待溶解完全后加入过量的DCC(5.15g，25mmol)，再加入催化量的DMAP。在氩气保护下，体系在25℃下反应48h。反应完成后，过滤，弃去滤饼，滤液减压蒸馏除去溶剂，得淡棕色粘稠状液体。在该粘稠液体中加入冷的无水乙醚，充分混合以析出固体，过滤，所得滤饼放于真空干燥箱中，于40℃下烘干至恒重。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：4.33(m，4H)，3.32(s，3H)，3.65(m，83H)，1.93(s，6H).
Mn＝951.
实施例3 利用实施例1制备的二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)进行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的原子转移自由基乳液聚合
将预先用冰醋酸处理以除去可能的CuBr2杂质的CuBr(0.0143g，0.1mmol)与2，2’-联吡啶(0.0156g，0.1mmol)加入到反应瓶中，加适量的去离子水(5-10g)溶解成为蓝色的溶液。在氩气保护下，加入二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)(0.3276g，0.14mmol)和AMA单体(2.524g，20mmol)，高速搅拌30min，至体系稳定不分层。将上述反应移至60℃油浴中，中速搅拌5h。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。
反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于45℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。如无特殊说明，下面各实施例乳液聚合的后处理，也都按此步骤进行。
理论分子量Mn，th＝16280；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝18640；分子量分布PDI＝1.24。
实施例4 利用实施例2制备的2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)进行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的反向原子转移自由基乳液聚合
氩气保护下，在反应瓶中依次加入CuCl2催化剂、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、AMA单体、搅拌子。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氩气处理的2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)和一定量的去离子水，使AMA单体与水的重量比为1∶4，2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯和AMA单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至60℃。注入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃下恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。
理论分子量Mn，th＝11200；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝17710；分子量分布PDI＝1.36。
实施例5 利用实施例1制备的二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)进行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGET ATRP)乳液聚合
氮气或氩气保护下，在反应瓶中依次加入FeCl3催化剂、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体、搅拌子。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，加入二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)。二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)和单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化，然后置于油浴中加热至60℃。注入抗坏血酸的去离子水溶液，使催化剂、配体、单体、Ia、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20∶0.2∶0.2。恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝12780；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝18940；分子量分布PDI＝1.44。
实施例6 利用实施例1制备的二(2-溴异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)进行AMA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基乳液共聚合
该反应操作步骤与实施例1类似。将预先用冰醋酸处理以除去可能的CuBr2杂质CuBr(0.0143g，0.1mmol)与2，2’-联吡啶(0.0156g，0.1mmol)加入到反应瓶中，加适量的去离子水(5-10g)溶解成为蓝色的溶液。在氩气保护下，加入二(2-溴-异丁酸)聚乙二醇-2000二酯(Ia)(0.2340g，0.10mmol)、预聚单体AMA(预先除去阻聚剂)(2.524g，20mmol)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)(2.0g，20mmol)，高速搅拌30min，至体系稳定不分层。将上述反应移至60℃油浴中，中速搅拌5h，得到稳定的聚合物乳液。
理论分子量Mn，th＝38100(按AMA与MMA的竞聚率为1∶1来计算)；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝49460；分子量分布PDI＝1.26。
实施例7 利用实施例2制备的2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)进行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)与丙烯酸丁酯(BA)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGET ATRP)乳液嵌段聚合
氮气或氩气保护下，在反应瓶中依次加入RuBr3催化剂、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体、搅拌子。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，加入2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)。2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)和单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化，然后置于油浴中加热至60℃。注入抗坏血酸的去离子水溶液，使催化剂、配体、单体、Ib、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20∶0.2∶0.2。恒温反应10h，以使AMA尽量反应完全。然后再在体系中加入丙烯酸丁酯(BA)，其中BA与AMA的摩尔比为1∶1，继续反应10h。由重量法测得AMA的转化率为91.4％，BA的转化率为43.2％。
理论分子量Mn，th＝17850；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝28130；分子量分布PDI＝1.31。
实施例8 利用实施例2制备的2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)进行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)与苯乙烯(St)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGETATRP)乳液嵌段聚合
氮气或氩气保护下，在反应瓶中依次加入RuBr3催化剂、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体(预先除去阻聚剂)、搅拌子。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，加入2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)。2-溴丙酸聚乙二醇(800)单甲醚酯(Ib)和单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化，然后置于油浴中加热至60℃。注入抗坏血酸的去离子水溶液，使催化剂、配体、单体、Ib、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20∶0.2∶0.2。恒温反应10h，以使AMA尽量反应完全。。再在体系中加入苯乙烯(St)，其中St与AMA的摩尔比为0.5∶1，继续反应10h。由重量法测得St的转化率为38.3％。
理论分子量Mn，th＝14300；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝79620；分子量分布PDI＝1.41。
Claims (10)
1.一种利用活性自由基无皂乳液聚合反应制备可交联嵌段共聚化合物的方法，其特征在于：
1)反应原料，包括
摩尔比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)的甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂和配体；
所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；
结构式(I)的化合物为乳化剂和引发剂，
其中，X表示氯或溴，
R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是R1、R2不同时表示H，
a＝5-200，
R3表示甲基或
催化剂为选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；
配体为选自2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)联吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种；
2)反应步骤
在氮气或氩气的保护下，将所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂，配体按照摩尔比混合，搅拌，40-80℃反应5-20小时，纯化，即得所述可交联嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述结构式(I)的化合物，a＝20-100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应为原子转移自由基无皂乳液聚合反应，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物中的一种或两种；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的低价氯化物或溴化物中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应为电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，还需要使用还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸或辛酸亚锡；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体、还原剂的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)∶(1-5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的高价氯化物或溴化物中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应为反向原子转移自由基无皂乳液聚合反应，其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种进行时，还需要使用传统引发剂，所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体、传统引发剂的摩尔比是(20-200)∶(0-500)∶(1-2)∶(1-5)∶(1-5)∶(0.5-2.5)，其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的高价氯化物或溴化物中的一种。
6.权利要求1所述方法制备的结构式(IV)或结构式(V)的化合物，
其中，X、a、R1、R2如结构式(I)中定义，
R7表示H或甲基，
R8表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，其中所述羧酸酯是有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯，
m＝1-1000；
n＝0-1000。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：a＝20-100。
8.根据权利要求6或7所述化合物作为预聚物在水性涂料、水性油墨、水性胶粘剂中的应用。
9.一种结构式(I)的化合物在原子转移自由基无皂乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应和反向原子转移自由基无皂乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用；
其中，X表示氯或溴；
R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是R1、R2不同时表示H；
a＝5-200；
R3表示甲基或
其中X、R1、R2与前述表示相同。
10.根据权利要求9所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：a＝20-100。
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