CN102399353A - 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102399353A CN102399353A CN2011102152077A CN201110215207A CN102399353A CN 102399353 A CN102399353 A CN 102399353A CN 2011102152077 A CN2011102152077 A CN 2011102152077A CN 201110215207 A CN201110215207 A CN 201110215207A CN 102399353 A CN102399353 A CN 102399353A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- preparation
- glycol monomethyl
- monomer
- monomethyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，属于化工材料领域。本方法先用分子量200~5000的聚乙二醇单甲醚和α-卤代酰卤酯化反应得到亲水性大分子引发剂，然后以此为引发剂采用低浓度氧化态的过渡金属盐为催化剂，在有机还原剂存在下，催化（甲基）丙烯酸酯类单体、含氟（甲基）丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体进行电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合，得到分子量可控、分子量分布窄（PDI≤1.5）两亲性嵌段共聚物。与普通原子自由基聚合方法相比，该新型原子自由基聚合方法，具有催化剂用量少，对少量水分和空气敏感性降低，得到的聚合物几乎无色，可以减少甚至省去后处理步骤，降低生产成本，更满足工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及到利用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）合成具有亲水性的聚乙二醇单甲醚链段和具有疏水性的聚合物链段的两亲性嵌段共聚物。
背景技术
两亲性嵌段聚合物由于具有特殊的性质以及广泛的用途而成为当前高分子学科领域研究的热点之一。两亲嵌段共聚物是指同一分子链中同时含有亲水和亲油的两种化学结构不同链段的聚合物，因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质。嵌段共聚物形成的胶束可作为药物运输体系的媒介；还可作为生物反应器和纳米反应器用来制备金属以及金属化合物纳米材料，在光学、电学以及电磁学方面有潜在的应用；还可以作为分散剂和乳化剂；作为结构导向剂制备介孔材料。含氟嵌段共聚物高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性，可用于防污涂料、流平剂、分散剂等。
要得到性能优异的两亲性嵌段共聚物，就需要对聚合物结构和聚合物分子量进行精密控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。原子转移自由基聚合（ATRP）作为活性聚合中的一种，是一种潜在的非常有应用前景的聚合技术。
原子转移自由基聚合（ATRP），不仅具有其他活性聚合能对聚合物结构分子量进行理想控制的优点，而且具有适用单体种类多，反应条件温和的特点。现在ATRP规模化应用的主要问题是ATRP聚合所需的催化剂为低氧化态的金属盐类（最有代表性的是卤化亚铜），易被氧化，使用前需精制且用量很大，在本体聚合中浓度通常接近0.1M（单体量的1mol%）。大量催化剂的使用不仅提高了生产成本，聚合后催化剂的脱除和再利用也是一个不易解决的问题，工业化难度较大，不易进行。
电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）的出现，解决了上述提到的问题，使原子自由基聚合向工业化又接近了一步。它是利用加入一种还原剂如抗坏血酸，Sn(EH)2，葡萄糖类化合物等的情况下，将氧化态过渡金属络合物持续还原为还原态过渡金属络合物，从而保证了体系的聚合速率。ARGET ATRP是ATRP催化剂改进方面的一个重要进展，它解决了ATRP催化剂易被氧化、用量大、脱除困难等问题，对促进ATRP工业化生产方面具有重大意义，非常具有研究价值。在CN101456937A中公开了《聚亚甲基/聚（甲基）丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法》。在CN101649034A中公开了《PH/温度响应的双亲水性嵌段共聚物及其制备方法》。在CN101139089A中公开了《一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法》。它们都是采用常规ATRP方法制备目标产物，催化剂用量大，至少在单体摩尔量的10000ppm以上，产物必须经过脱出催化剂后处理。在CN102010491A《甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法》中公开了通过ARGET ATRP制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物，专利中只局限于第一段用具有亲水性的胺类单体中的一种DMAEMA单体和第二段用具有亲油性的丙烯酸丁酯单体进行嵌段反应。在CN102040711A中公开了《用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法》，专利中用ARGET ATRP方法制备，将带有可聚合双键的大分子单体或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体与一种或两种疏水的(甲基)丙烯酸醋类单体聚合，获得支链带有亲水段和疏水段的梳形聚合物，且专利中所用疏水段只局限于用（甲基）丙烯酸酯类。
发明内容
本发明的目的是采用ARGET ATRP方法合成两亲性嵌段共聚物，能有效降低反应体系中催化剂的用量（可降到ppm级），同时减少反应体系对少量水分和空气的敏感性，所得产物几乎为无色，无需进行脱出催化剂步骤，可直接用来应用。
本发明先用聚乙二醇单甲醚和α-溴代异丁酰溴进行酯化反应生成大分子引发剂，再用此大分子引发剂和（甲基）丙烯酸酯类、含氟（甲基）丙烯酸酯类或苯乙烯类单体采用ARGET ATRP方法合成亲水段为聚乙二醇单甲醚，疏水段为（甲基）丙烯酸酯类、含氟（甲基）丙烯酸酯类或苯乙烯类的两亲性嵌段共聚物。
一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）亲水性引发剂的制备：将聚乙二醇单甲醚、α-卤代酰卤、缚酸剂、溶剂加入到反应容器中，反应体系在0℃~30℃下，磁力搅拌反应48小时，制备得到大分子引发剂；
（2） 两亲性嵌段共聚物的制备：将步骤（1）所得的大分子引发剂、单体、催化剂/配体络合物、还原剂及溶剂加入到反应容器中，将反应体系抽真空，然后充入氮气或氩气，在60℃~110℃下，磁力搅拌反应0.5~10小时；所得产物即为两亲性嵌段共聚物，分子量分布≤1.5。
其中（1）所述聚乙二醇单甲醚分子量为200~5000；
其中（1）所述α-卤代酰卤为α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯或α-溴代异丁酰氯等；所述缚酸剂为三乙胺；所述溶剂为二氯甲烷。
其中（1）所述的聚乙二醇单甲醚：α-卤代酰卤的摩尔比为1：1.5~1：5，α-卤代酰卤：缚酸剂的摩尔比为1：1，溶剂为聚乙二醇单甲醚质量比的5~8倍。
其中（2）所述的单体为（甲基）丙烯酸酯类、含氟（甲基）丙烯酸酯类或苯乙烯类，具体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸六氟丁酯、含氟甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯等；其中所述的催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl- -2、CuBr-2-、FeCl3或FeBr3；其中所述的配体为五甲基二乙烯基三胺或三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺等；其中所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类等；其中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己酮等。
其中（2）所述的单体：大分子引发剂的摩尔比为20：1~500：1，单体：催化剂的摩尔比为1：0.005~1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：5 ~1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：3~1：20，溶剂用量为单体质量的30%~50%。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明合成两亲性嵌段共聚物，含有聚醚亲水链段和疏水链段，通过设计不同分子量或不同结构的聚醚亲水段和疏水段，可以根据需要得到不同应用。
2、本发明采用ARGET ATRP方法，可以对聚合物的结构和分子量及分子量分布精确地控制。并且反应体系中催化剂用量低，可以降到几十个ppm甚至更低，同时降低反应体系对少量水分和空气的敏感性，所生成的聚合物几乎无颜色，可以省去脱出催化剂的步骤，降低成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明实施例不局限于此。
实施例1：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的制备
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
[0020] （2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为6000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸六氟丁酯单体6.8027g（0.0272mol），步骤（1）中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 3.0mg（0.0136mmol）和PMDETA 23.6mg（0.136mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.0551g（0.3517mmol）-，溶剂甲苯3.4g（单体质量的50%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应4.5小时。反应结束后，得淡黄色粘稠产物，转化率达70%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=6590，分子量分布PDI=1.25。以上反应体系催化剂量只用了相当于单体摩尔量的500ppm，能得到可控分子量和窄分子量分布的产物。
实施例2：聚乙二醇单甲醚-b-聚丙烯酸丁酯的制备
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚丙烯酸丁酯的制备
在60℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为8500。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入丙烯酸丁酯单体10g（0.0780mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 8.8mg（0.0392mmol）和PMDETA 202.8mg（1.1702mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.2054g（0.5070mmol）-，溶剂甲苯3g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在60℃油浴下反应8小时。反应结束后，得黄色粘稠产物，转化率达90%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=8633，分子量分布PDI=1.5。此反应体系中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。
实施例3：聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯的制备
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯的制备
在110℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为22000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入苯乙烯单体28.72g（0.2758mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 30.8mg（0.1379mmol）和PMDETA 239.0mg（1.3790mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.8380g（2.0685mmol）-，溶剂甲苯7g（单体质量的50%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应10小时。反应结束后，得黄色粘稠产物，转化率达85%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=18000，分子量分布PDI=1.20。此反应体系中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。
实施例4：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅰ
（1）用分子量为200的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在250ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚20g（0.1000mol），三乙胺15.1785g（0.1500mol），二氯甲烷100g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴34.4865g（0.1500mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去溶剂。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率大约 40％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为3000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体20g（0.1407mol），步骤（1）中制得的大分子引发剂MPEG-Br 1.6100g（0.0070mol）， CuBr- 2- 157.1mg（0.7035mmol）和PMDETA 609.6mg（3.5175mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.8550g（2.1105mmol）-，溶剂甲苯6g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应3小时。反应结束后，得淡黄色粘稠产物，转化率达83%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=2700，分子量分布PDI=1.38。
实施例5：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅱ
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，苯甲醚为溶剂，分子量为8500。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体10g（0.0703mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 7.8mg（0.0352mmol）和PMDETA 61mg（0.352mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.2173g（0.5364mmol）-，溶剂苯甲醚3g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应2.5小时。反应结束后，得黄色粘稠产物，转化率达91%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=8400，分子量分布PDI=1.38。此反应体系中催化剂用量相当于单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。
实施例6：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅲ
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以抗坏血酸（AA）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为16000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体20g（0.1407mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 0.0157mg（0.0703mmol）和PMDETA 0.1219g（0.703mmol）催化剂络合物，还原剂AA -0.1858g（1.0550mmol）-，溶剂甲苯6g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应2.5小时。反应结束后，得黄色粘稠产物，转化率达95%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=15200，分子量分布PDI=1.39。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。
实施例7：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅳ
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺（Me-6TREN）为配体，苯甲醚为溶剂，分子量为16000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体20g（0.1407mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 2g（0.0014mol）， CuBr- 2- 7.8mg（0.0352mmol）和Me-6TREN 81.1mg（0.352mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.2173g（0.5364mmol）-，溶剂苯甲醚6g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应5小时。反应结束后，得黄色粘稠产物，转化率达83%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=14100，分子量分布PDI=1.39。此反应体系中催化剂用量相当于单体摩尔量的250ppm，得到产物分子量可控，分子量分布窄。
实施例8：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅴ
（1）用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.040mol），三乙胺12.1428g（0.120mol），二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴27.588g（0.120mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约50％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为30000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体20g（0.1407mol），步骤（1） 中制得的大分子引发剂MPEG-Br 1g（0.0007mol）， CuBr- 2- 3.9mg（0.0176mmol）和PMDETA 30.5mg（0.176mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.1425g（0.3517mmol）-，溶剂甲苯6g（单体质量的30%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应4小时。反应结束后，得淡黄色粘稠产物，转化率达76%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=21800，分子量分布PDI=1.26。此反应体系中催化剂量只用了单体量的125ppm，产物无需进行后处理，即可加以应用。
[0043] 实施例9：聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备Ⅵ
（1）用分子量为5000的聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚40g（0.0080mol），三乙胺4.0476g（0.0400mol），二氯甲烷320g，在冰水浴中磁力搅拌，待体系温度降到5℃以下，再慢慢滴加α-溴代异丁酰溴9.1964g（0.0400mol），控制温度在5℃以下。滴加结束后，将反应体系在常温下（20℃~30℃）反应48小时。反应结束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%盐酸溶液，5%氢氧化钠溶液，蒸馏水分别洗3~5遍，分出下层液加入无水硫酸镁静置除水，然后过滤、旋转蒸发除去大部分溶剂。最后用石油醚沉淀，得到淡黄色产物。放入75℃真空烘箱中过夜干燥，即得大分子引发剂MPEG-Br。产率约60％，产物呈淡黄色。
（2）聚乙二醇单甲醚-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备
在85℃下，以辛酸亚锡（Sn(EH)-2-）为还原剂，五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为配体，甲苯为溶剂，分子量为76000。
在装有温度计、磁力转子的100ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯单体50g（0.3516mol），步骤（1）中制得的大分子引发剂MPEG-Br 3.85g（0.0007mol）， CuBr- 2- 3.9mg（0.0176mmol）和PMDETA 30.5mg（0.176mmol）催化剂络合物，还原剂Sn(EH)-2 -0.1425g（0.3517mmol）-，溶剂甲苯25g（单体质量的50%），混合均匀，将体系抽真空充氮气，在85℃油浴下反应8小时。反应结束后，得淡黄色粘稠产物，转化率达63%，通过凝胶渗透色谱GPC测得数均分子量Mn=55600，分子量分布PDI=1.40。此反应体系中催化剂量只用了单体量的50ppm，产物无需进行后处理，即可加以应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）亲水性引发剂的制备：将聚乙二醇单甲醚、α-卤代酰卤、缚酸剂、溶剂加入到反应容器中，反应体系在0℃~30℃下，磁力搅拌反应48小时，制备得到大分子引发剂；
（2） 两亲性嵌段共聚物的制备：将步骤（1）所得的大分子引发剂、单体、催化剂/配体络合物、还原剂及溶剂加入到反应容器中，将反应体系抽真空，然后充入氮气或氩气，在60℃~110℃下，磁力搅拌反应0.5~10小时；所得产物即为两亲性嵌段共聚物，分子量分布≤1.5。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述聚乙二醇单甲醚分子量为200~5000；其中（1）所述α-卤代酰卤为α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯或α-溴代异丁酰氯；所述缚酸剂为三乙胺；所述溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的聚乙二醇单甲醚：α-卤代酰卤的摩尔比为1：1.5~1：5，α-卤代酰卤：缚酸剂的摩尔比为1：1，溶剂为聚乙二醇单甲醚质量比的5~8倍。
4.根据权利要求1所述的一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的单体为（甲基）丙烯酸酯类、含氟（甲基）丙烯酸酯类或苯乙烯类；其中所述的催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl- -2、CuBr-2-、FeCl3或FeBr3；其中所述的配体为五甲基二乙烯基三胺或三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺；其中所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；其中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃或环己酮。
5.根据权利要求1所述的一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的单体：大分子引发剂的摩尔比为20：1~500：1，单体：催化剂的摩尔比为1：0.005~1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：5 ~1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：3~1：20，溶剂用量为单体质量的30%~50%。
6.根据权利要求4所述的一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸六氟丁酯、含氟甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102152077A CN102399353A (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102152077A CN102399353A (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102399353A true CN102399353A (zh) | 2012-04-04 |
Family
ID=45882047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102152077A Pending CN102399353A (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102399353A (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633961A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-15 | 浙江大学 | 由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法 |
| CN103864984A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 苏州大学 | 一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法 |
| CN103924459A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 江南大学 | 用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法 |
| CN104693384A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 中国石油大学(华东) | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 |
| CN106349800A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 稳定化纳米粒子和所述稳定化纳米粒子的分散液以及应用方法 |
| CN106632919A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种氧化还原响应型嵌段共聚物囊泡及其制备方法 |
| CN106632920A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种含二茂铁基两亲性三嵌段共聚物及其检测、制备方法 |
| CN106758234A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 东华大学 | 一种亲水拒油自清洁棉织物的制备方法 |
| CN107182213A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-19 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法 |
| CN107857846A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-30 | 常州大学 | 一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法 |
| CN107868192A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲氧基聚乙二醇‑聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN108752621A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 常州大学 | 一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法 |
| CN109568648A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-05 | 合肥工业大学 | 一种具有抗菌和促进伤口愈合功能的热诱导不可逆复合水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN110201552A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-06 | 湖北大学 | 具有微孔/介孔结构的纳米多孔纤维膜及其制备方法 |
| CN110938180A (zh) * | 2018-09-24 | 2020-03-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用 |
| CN112663360A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-16 | 浙江震东新材料有限公司 | 一种多功能分散匀染剂及其制备方法 |
| CN113563573A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 华南理工大学 | 一种嵌段共聚物、多孔材料及其制备方法与应用 |
| CN114230739A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种线性-非线性嵌段聚合物及其制备方法 |
| CN115073638A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-09-20 | 盐城工学院 | C36-D-Br2大分子引发剂、聚丙烯酸甲酯及制备方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090171024A1 (en) * | 2005-12-21 | 2009-07-02 | Carnegie Mellon University | Preparation of block copolymers |
| CN101824127A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 江西科技师范学院 | 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 |
-
2011
- 2011-07-29 CN CN2011102152077A patent/CN102399353A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090171024A1 (en) * | 2005-12-21 | 2009-07-02 | Carnegie Mellon University | Preparation of block copolymers |
| CN101824127A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 江西科技师范学院 | 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 蓝荣肇: "原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物mPEG-PtBA", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102633961A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-15 | 浙江大学 | 由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法 |
| CN103864984A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 苏州大学 | 一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法 |
| CN103864984B (zh) * | 2012-12-14 | 2015-12-23 | 苏州大学 | 一种环状侧链含偶氮苯的两亲性无规共聚物及其合成方法 |
| CN103924459A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 江南大学 | 用于纺织品涂料染色的双亲性核壳乳液粘合剂及其制备方法 |
| US11192085B2 (en) | 2014-12-12 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer, and method for preparing graphene using same |
| CN107182213B (zh) * | 2014-12-12 | 2019-12-17 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法 |
| US10835886B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-11-17 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer, and method for preparing graphene using the same |
| CN107182213A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-09-19 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法 |
| CN104693384A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 中国石油大学(华东) | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 |
| CN106349800A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 稳定化纳米粒子和所述稳定化纳米粒子的分散液以及应用方法 |
| CN107868192A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲氧基聚乙二醇‑聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN106632920A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种含二茂铁基两亲性三嵌段共聚物及其检测、制备方法 |
| CN106632919A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种氧化还原响应型嵌段共聚物囊泡及其制备方法 |
| CN106632920B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-03-01 | 东莞理工学院 | 一种含二茂铁基两亲性三嵌段共聚物及其检测、制备方法 |
| CN106632919B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-04-30 | 东莞理工学院 | 一种氧化还原响应型嵌段共聚物囊泡及其制备方法 |
| CN106758234B (zh) * | 2017-01-11 | 2019-03-29 | 东华大学 | 一种亲水拒油自清洁棉织物的制备方法 |
| CN106758234A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 东华大学 | 一种亲水拒油自清洁棉织物的制备方法 |
| CN107857846A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-30 | 常州大学 | 一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法 |
| CN108752621B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-03-02 | 常州大学 | 一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法 |
| CN108752621A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 常州大学 | 一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法 |
| CN110938180A (zh) * | 2018-09-24 | 2020-03-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制备方法与应用 |
| CN109568648B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-01-29 | 合肥工业大学 | 一种具有抗菌和促进伤口愈合功能的热诱导不可逆复合水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN109568648A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-05 | 合肥工业大学 | 一种具有抗菌和促进伤口愈合功能的热诱导不可逆复合水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN110201552A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-06 | 湖北大学 | 具有微孔/介孔结构的纳米多孔纤维膜及其制备方法 |
| CN112663360A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-16 | 浙江震东新材料有限公司 | 一种多功能分散匀染剂及其制备方法 |
| CN113563573A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 华南理工大学 | 一种嵌段共聚物、多孔材料及其制备方法与应用 |
| CN113563573B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种嵌段共聚物、多孔材料及其制备方法与应用 |
| CN114230739A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种线性-非线性嵌段聚合物及其制备方法 |
| CN114230739B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-08-11 | 西安交通大学 | 一种线性-非线性嵌段聚合物及其制备方法 |
| CN115073638A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-09-20 | 盐城工学院 | C36-D-Br2大分子引发剂、聚丙烯酸甲酯及制备方法和用途 |
| CN115073638B (zh) * | 2022-08-04 | 2024-03-08 | 盐城工学院 | C36-D-Br2大分子引发剂、聚丙烯酸甲酯及制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102399353A (zh) | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 | |
| Queffelec et al. | Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu (I)/tris (2-(dimethylamino) ethyl) amine as a catalyst | |
| Shen et al. | The synthesis of CDA-g-PMMA copolymers through atom transfer radical polymerization | |
| Zhu et al. | Iron-mediated ICAR ATRP of methyl methacrylate | |
| Beers et al. | Atom transfer radical polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate | |
| Fu et al. | A New Strategy for Preparation of Graft Copolymers via “Graft onto” by Atom Transfer Nitroxide Radical Coupling Chemistry: Preparation of Poly (4-glycidyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-co-ethylene oxide)-graft-polystyrene and Poly (tert-butyl acrylate) | |
| CN102010491B (zh) | 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法 | |
| Li et al. | Sulfonated copolymers with SO 3 H and COOH groups for the hydrolysis of polysaccharides | |
| Li et al. | One‐pot, facile synthesis of well‐defined molecular brush copolymers by a tandem RAFT and ROMP,“Grafting‐through” strategy | |
| Kang et al. | Synthesis of amphiphilic ethyl cellulose grafting poly (acrylic acid) copolymers and their self-assembly morphologies in water | |
| Dong et al. | Controlling polymer topology by atom transfer radical self-condensing vinyl polymerization of p-(2-bromoisobutyloylmethyl) styrene | |
| CN102690217B (zh) | 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法 | |
| Qin et al. | Living/controlled radical polymerization of methyl methacrylate by reverse ATRP with DCDPS/FeCl3/PPh3 initiating system | |
| CN101792503A (zh) | 含氟丙烯酸酯类atrp大分子引发剂及制备方法与应用 | |
| CN103709344A (zh) | 可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法 | |
| CN101824127B (zh) | 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 | |
| CN105601841B (zh) | 一种光响应性无规共聚物及其制备方法 | |
| CN102964543B (zh) | 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN110054738B (zh) | 光控原位溴-碘转换rdrp-pisa反应一步法合成聚合物纳米粒子 | |
| CN1256282C (zh) | 聚合物接枝改性二氧化钛纳米管的制备方法 | |
| CN107722169A (zh) | 一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法 | |
| CN102358748B (zh) | 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用 | |
| Su et al. | Preparation of SiO2-g-PMMA hybrid materials employing different photocatalysts of metal-free ATRP and its application for oil-water separation | |
| CN102603948B (zh) | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 | |
| Malic et al. | Synthesis of carboxylic acid and ester mid-functionalized polymers using RAFT polymerization and ATRP |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120404 |