CN104693384A - 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents
气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104693384A CN104693384A CN201510055967.4A CN201510055967A CN104693384A CN 104693384 A CN104693384 A CN 104693384A CN 201510055967 A CN201510055967 A CN 201510055967A CN 104693384 A CN104693384 A CN 104693384A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- block polymer
- fluorine
- preparation
- polymer emulsion
- amphipathilic block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法。气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体地，涉及一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
2000年，李克文课题组提出一种气润湿反转技术(Li K.W.,Firoozabadi A.Experimental study of wettability alteration to preferential gas-wetting in porousmedia and its effects.Spe Reservoir Evaluation&Engineering,2000,3(2)：139-149)，认为利用两种含氟聚合物FC754和FC722将油气藏多孔介质的润湿性由优先液湿改变为优先气湿后，凝析气藏的产气量会得到明显提高，这是气润湿概念的首次提出。后来，GuoqingTang等在温度提高到90℃条件下，用FC759实现了岩石的气湿反转(Tang G.Q.,Firoozabadi A.Wettability alteration tointermediate gas-wetting in porous media at elevated temperatures.Transport inPorous Media,2003,52(2)：185-211)。马什哈德等在140℃条件下用11-12P和L-18941处理岩心后，实现了岩心的气湿反转，并且此润湿转变具有持久性(FahesM.,Firoozabadi A.Wettability alteration to intermediate gas-wetting ingas-condensate reservoirs at high temperatures[J].Spe Journal,2007,12(4)：397-407)。Liu,Y.,Zheng,H.等发现一种新型廉价的化学物质WA12处理岩心后，油气层岩心表面由优先液湿转变为气湿(Liu Y.,Zheng H.,Huang G.,et al.Improving Production in Gas-Condensate Reservoirs by Wettability Alteration to GasWetness[A].SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery[C].Tulsa,Oklahoma,USA：Society of Petroleum Engineers,2006：1-6.)。X.Xie等通过比较几种化学试剂的气湿反转能力，发现TN-4能将岩心表面的润湿性由强液湿转变为中性气湿，并且能提高气相的相对渗透率(Xie X.,Liu Y.,Sharma M.,et al.Wettabilityalteration to increase deliverability of gas production wells[J].Journal of Natural GasScience and Engineering,2009,1(1-2)：39-45.)。目前，有关气湿反转材料的合成研究较少，基本都是从现有的化学试剂中筛选，而且其气湿反转效果不是很理想，只能由强液湿达到中性气湿。
气润湿性是目前国际上最新研究领域之一，迄今为止，从事该领域研究的学者很少，并且所用的气湿反转材料主要是筛选出的一些含氟试剂。以FC722为例，李克文课题组用2％的FC722处理贝雷砂岩岩心后，结果岩心表面上蒸馏水的接触是125°，癸烷的接触角是60°。但其价格昂贵，并且不能溶于水和油，只能溶于氟碳化合物型的溶剂中，因此，在实际应用中成本较高，且对环境造成较大的污染。Liu,Y.,Zheng,H.等从多种化合物中筛选出一种气湿反转能力较好且较廉价的化合物WA12，用它处理岩心后，岩心表面上蒸馏水的接触角是121°，癸烷的接触角是106°，具有一定的应用前景。
从20世纪80年代，人们就开始了通过乳液聚合制备含氟共聚物拒水拒油剂的研究。90年代，美国3M公司合成了一种含氟烃类缩合物的皮革拒水拒油剂，并申请了专利(WO9845345)。日本大金工业株式会社发明了一种具有耐摩擦性能水分散型有机氟皮革拒水拒油剂的制备方法(CN1222929)。目前通过乳液聚合合成含氟共聚物的方法已比较成熟，但专门致力于合成油气藏多孔介质气湿反转材料的研究却很少。
油气藏多孔介质气湿反转材料的主要指标是憎水、憎油性。此外，还应具备良好的成膜性，能与油气藏多孔介质紧密结合。目前，国内外开发的含氟拒水拒油剂存在的普遍问题是：含氟单体用量较多，成本较高；以及水溶性的较少；使用过程中需经过高温进行热处理才能达到效果，在实际应用中存在一定的局限性；缺乏专用于油气藏多孔介质的气湿反转材料。因此，开发具有强疏水、疏油性，优良成膜性以及使用方便的气湿反转材料对降低投资费用，减少环境污染，从而使气湿反转材料能大量应用到油气藏中，对提高油气藏的产量具有积极的作用。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法，利用乳液聚合的方法合成出具有良好成膜性、强疏水疏油性以及水溶性的含氟聚合物乳液。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
其中，n、m均为聚合度，n为70～140，m为1～3。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明制备的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液具有明显的憎水憎油性，优良的成膜性，能与油气藏多孔介质紧密结合，具有优良的机械稳定性；制备方法具有工艺简单、条件温和和成本较低的特点。
具体实施方式
气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
其中，n、m均为聚合度，n为70～140，m为1～3。
该聚合物中的含氟侧链具有良好的憎水憎油性，与多孔介质结合以后，含氟侧链具有向空气-聚合物界面富集的倾向，大大降低了多孔介质的表面自由能；亲水基团能够与油气藏多孔介质紧密结合，具有较好的机械稳定性。
上述气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，通过乳液聚合而成，溶剂为蒸馏水，制备方法包括以下步骤：
1、制备乳化剂溶液
乳化剂溶液中各组份的质量浓度为：十二烷基磺酸钠为0.25％、碳酸钠为0.6％、吐温80为3.6％、水为95.55％；
在搅拌釜中将十二烷基磺酸钠、碳酸钠和水拌溶解配制成溶液，再将吐温80加入前述溶液中，在300r·min-1的转速下搅拌形成胶束，然后向上述搅拌釜中加入引发剂溴化聚乙二醇单甲醚，引发剂加入质量为总溶液质量的0.1％～0.4％，搅拌均匀后得到乳化剂溶液；
2、制备预乳液
按照溴化铜(CuBr2)：联吡啶：含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯质量比为7：10：83，将溴化铜(CuBr2)、联吡啶、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯加入玻璃容器，在60℃下混合并搅拌使之充分溶解，在冰浴条件下冷却后得到含氟单体溶液，按照含氟单体溶液：乳化剂溶液质量比1：5～1：3在搅拌釜中混合，用剪切乳化搅拌机反复剪切，剪切10s停止10s，直到体系成为均匀稳定的白色预乳液为止；
3、制备含氟两亲性嵌段聚合物乳液
在通入氮气的条件下，将预乳液转移至80℃恒温搅拌釜，再加入抗坏血酸，抗坏血酸加入质量为预乳液质量的0.02％，反应8h后得到含氟两亲性嵌段聚合物乳液。
将上述制备的含氟两亲性嵌段聚合物乳液用蒸馏水稀释到体积分数为35％，浸渍处理取自濮成油田岩心P27，浸渍时间为6h；常温干燥后，测得接触角如下：蒸馏水、油田污水，十六烷和原油在未处理的岩心表面的接触角分别为1.69°、1.56°、1.71°和35.76°；在处理的岩心表面的接触角分别为126.53°、112.32°、69.46°和76.61°；因此，制备的聚合物具有强憎水憎油性，能使岩心表面的润湿性由强液湿转变为气湿。
将制备得到的含氟两亲性嵌段聚合物乳液用蒸馏水稀释到体积分数为30％，吸入内径为0.37mm干燥的玻璃毛细管，老化4h后将其吸出，然后将玻璃毛细管放到110℃的烘箱中烘干；将未处理和处理的玻璃毛细管分别放到0.2％的氯化钠溶液和煤油中，测毛细管中液面的上升高度并计算接触角值。所测得接触角为：未处理的玻璃毛细管在气/水体系和油/气体系中的接触角分别为60°和32.86°；处理后的玻璃毛细管在气/水体系和油/气体系中的接触角分别为128.06°和70.98°。制备的聚合物乳液能使多孔介质的润湿性发生气湿反转。
将得到的含氟两亲性嵌段聚合物乳液用蒸馏水稀释到体积分数为25％，然后将清洗干燥的岩心浸入该乳液中放置4h后取出烘干。测岩心在0.2％的氯化钠溶液和煤油中的吸液排气能力，所测得驱替效率为：未处理的岩心在气/水体系和油/气体系的驱替效率分别为59％和53.9％；处理后的岩心在气/水体系和油/气体系的驱替效率分别为0％和34.6％。岩心用聚合物乳液处理后，其润湿性由强液湿转变为气湿。
Claims (6)
1.一种气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液，为含氟两亲性嵌段聚合物的水溶液，其特征在于，含氟两亲性嵌段聚合物的化学结构式为：
其中，n、m均为聚合度，n为70～140，m为1～3。
2.权利要求1所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，通过乳液聚合而成，溶剂为蒸馏水，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)、制备乳化剂溶液
在搅拌釜中将十二烷基磺酸钠、碳酸钠和水拌溶解配制成溶液，再将吐温80加入前述溶液中，在300r·min-1的转速下搅拌形成胶束，然后向上述搅拌釜中加入引发剂，引发剂加入质量为总溶液质量的0.1％～0.4％，搅拌均匀后得到乳化剂溶液；
(2)、制备预乳液
将溴化铜、联吡啶、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯加入玻璃容器，在60℃下混合并搅拌使之充分溶解，在冰浴条件下冷却后得到含氟单体溶液，按照含氟单体溶液：乳化剂溶液质量比1：5～1：3在搅拌釜中混合，用剪切乳化搅拌机反复剪切，直到体系成为均匀稳定的白色预乳液为止；
(3)、制备含氟两亲性嵌段聚合物乳液
在通入氮气的条件下，将预乳液转移至80℃恒温搅拌釜，再加入抗坏血酸，抗坏血酸加入质量为预乳液质量的0.02％，反应8h后得到含氟两亲性嵌段聚合物乳液。
3.根据权利要求2所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特征在于，乳化剂溶液中各组份的质量浓度为：十二烷基磺酸钠为0.25％、碳酸钠为0.6％、吐温80为3.6％、水为95.55％。
4.根据权利要求2-3所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特征在于，按照溴化铜：联吡啶：含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯质量比为7：10：83。
5.根据权利要求2-4所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特征在于，剪切10s停止10s。
6.根据权利要求2-5所述的气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液的制备方法，其特征在于，引发剂为溴化聚乙二醇单甲醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510055967.4A CN104693384B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510055967.4A CN104693384B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104693384A true CN104693384A (zh) | 2015-06-10 |
| CN104693384B CN104693384B (zh) | 2017-08-29 |
Family
ID=53340965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510055967.4A Active CN104693384B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104693384B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110982009A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 中国石油大学(华东) | 一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用 |
| CN111004348A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-14 | 中国石油大学(华东) | 一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制备方法及应用 |
| CN112111037A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 中国石油大学(华东) | 一种二元含氟聚合物润湿反转剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007075817A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Carnegie Mellon University | Preparation of block copolymers |
| CN101824127A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 江西科技师范学院 | 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 |
| CN102399353A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-04-04 | 常州大学 | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
-
2015
- 2015-02-03 CN CN201510055967.4A patent/CN104693384B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007075817A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Carnegie Mellon University | Preparation of block copolymers |
| CN101824127A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 江西科技师范学院 | 一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的方法及其制备的化合物 |
| CN102399353A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-04-04 | 常州大学 | 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| KUN LI等: "Preparation and surface properties of fluorine-containing diblock copolymers", 《POLYMER》 * |
| 冯春燕: "一种新型气湿反转剂的合成与性能评价", 《钻井液与完井液》 * |
| 潘才元: "《高分子化学》", 31 July 2012, 中国科学技术大学出版社 * |
| 舒金兵: "双亲性ATRP引发剂用于制备结构可控的聚合物乳液", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I藉》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110982009A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 中国石油大学(华东) | 一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用 |
| CN111004348A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-14 | 中国石油大学(华东) | 一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制备方法及应用 |
| CN111004348B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-01-21 | 中国石油大学(华东) | 一种可用于提高凝析气藏采收率的耐高温气湿反转剂及其制备方法及应用 |
| CN112111037A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 中国石油大学(华东) | 一种二元含氟聚合物润湿反转剂及其制备方法与应用 |
| CN112111037B (zh) * | 2020-09-24 | 2022-02-11 | 中国石油大学(华东) | 一种二元含氟聚合物润湿反转剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104693384B (zh) | 2017-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104449631B (zh) | 强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法 | |
| CN107652961B (zh) | 一种抗凝析油泡排剂及其制备方法和应用 | |
| US9562185B2 (en) | High-temperature resistant nano composite mining additive for mining heavy oil and super heavy oil and preparation process thereof | |
| CN110016329B (zh) | 一种高温高盐油藏原位乳化体系及其应用 | |
| BRPI0802390B1 (pt) | composição de microemulsão e método para recuperação avançada de petróleo pesado | |
| US11802233B2 (en) | Permeability-enhancing flooding system for tight oil reservoirs, and preparation and use thereof | |
| CN110982009B (zh) | 一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用 | |
| WO2006026732A1 (en) | Chemical system for improved oil recovery | |
| CN104694103A (zh) | 一种具有油藏适应性的表面活性剂复配体系 | |
| CN104693384A (zh) | 气湿反转剂含氟两亲性嵌段聚合物乳液及其制备方法 | |
| CN103773349B (zh) | 适用于低渗透油藏的活性水驱油方法 | |
| CN111040753B (zh) | 一种超临界co2压裂液支撑剂的疏水改性方法 | |
| Esfandyari et al. | A laboratory approach to measure carbonate rocks’ adsorption density by surfactant and polymer | |
| Lopez et al. | Wettability alteration using benzoxazine resin: A remedy for water blockage in sandstone gas reservoirs | |
| CN112266776B (zh) | 一种驱油用表面活性剂及其制备方法 | |
| CN104164226A (zh) | 一种高温洗油剂 | |
| RU2586356C1 (ru) | Состав и способ повышения нефтеотдачи нефтяных пластов | |
| CN113308236A (zh) | 一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂及其应用 | |
| CN104277816A (zh) | 一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂及其合成方法 | |
| CN110157403B (zh) | 一种低渗透油藏驱油剂 | |
| CN112877051B (zh) | 一种致密油藏相渗调驱剂及其制备方法 | |
| CN112251210B (zh) | 一种普适性提高原油采收率用表面活性剂的制备方法 | |
| CN104673265A (zh) | 能产生超低界面张力的二元复配体系的研究 | |
| Wesson et al. | Next Generation Surfactants for Improved Chemical Flooding Technology | |
| CN110317289B (zh) | 一种油田化学采油用聚丙烯酰胺纳米微球调剖剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |