CN113308236A - 一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分含量计，包括如下组分：氟碳类非离子表面活性剂0.3～2.0％；全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.1～1.0％；支链十二烷基苯磺酸盐0.3～1.0％；短链醇10～25％；有机羧酸盐6～13％；矿化水60～83％。其具有耐温能力强、溶液粒径小、表/界面性能优、润湿性能好、使用浓度低和防水锁能力强的优点，其浓度为0.2～0.5％的水溶液的表面张力小于21mN/m，溶液粒径小于40nm，防水锁能力大于85％，在致密气压裂增效开采中具有巨大的应用前景。本发明还公开了该防水锁剂的应用。

Description

一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂及其应用

技术领域

本发明涉及非常规油气开采领域。更具体地，涉及一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂及其应用。

背景技术

目前国际上对非常规油气开采的有效方法就是实施水平打井压裂增效技术，而在压裂施工中，压裂液的返排量是影响压裂施工效果和油气增产的重要因素。压裂施工结束后开井返排，由于致密油气地层渗透性和孔隙性差，毛管力作用使得部分压力液被束缚在储层中，排液困难，导致地层伤害。若压裂液不能从地层中完全排出，会降低油气层渗透率，同时，由于毛细管的吸渗作用，引起水锁，使得油气采收率降低。为了提高压力液的返排率，降低水锁伤害，提高致密气体采收率，需要在压裂液中加入帮助返排的助剂，尤其在地层能量较低，渗透率较差的情况下加入助剂就更加重要了。科学工作者普遍认为导致压裂增效过程中地层水锁伤害的主要因素是：岩层毛细管力和液体粘滞阻力，同时还与致密气藏的环境、地质状况等因素有关。

由于不同的致密气藏储层地质状况不同，对压裂增效用防水锁的性能要求也存在差异，所以针对吉林油田非常规致密气藏的低孔隙度(2.91％)、超低渗透率(0.001～0.33mD)、高储层温度150℃以及页岩界面强亲水的特殊苛刻条件，现有压裂增效用防水锁剂不能满足消除水锁伤害，提高气体采收率的要求，必需专门针对性地研制出特定的除水锁剂。

发明内容

基于以上原因，本发明的一个目的在于提供一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂。该防水锁剂的水溶液具有低的表面张力，高的油水界面张力，同时具有改变岩石润湿性的优异性能，能使致密气藏岩芯由强亲水性转变为中性或弱亲油性能，可高效降低油气藏毛细管阻力，同时还具有耐高温性和化学稳定性，用于诸如致密气藏等非常规油气开采中，可有效的降低了致密气藏压裂液对地层的水锁伤害程度，提高致密气井开采率和产量。

本发明的另一个目的在于提供所述耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分含量计，包括如下组分：

进一步地，所述氟碳类非离子表面活性剂其分子结构为：

CF₃(CF₂)₄CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其中，n为1～10的正整数。

进一步地，所述n的平均值为6。

进一步地，所述氟碳类非离子表面活性剂可参考现有的文献，例如：潘阳，韦亚兵等，氟表面活性剂CF₃(CF₂)₄CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH的合成与应用[J]，材料开发与应用，2003,19(3),16-19制备得到。

上述氟碳类非离子表面活性剂和全氟壬基烯氧基苯磺酸盐化学结构具有热稳定和化学稳定的特性，具有耐高温能力。

进一步地，所述全氟壬基烯氧基苯磺酸盐选自全氟壬基烯氧基苯磺酸钠盐。

相比较直链十二烷基苯磺酸盐而言，支链十二烷基苯磺酸盐的表/界面张力和溶解性更好，可达到防水锁剂性能的要求。进一步地，所述支链十二烷基苯磺酸盐选自支链十二烷基苯磺酸钠盐。支链十二烷基苯磺酸钠，是因为其表界面性能和水溶性好，同时其原料易得，成本低。

本发明中的短链醇具有效抑制溶液乳化的能力。进一步地，所述短链醇选自乙醇或异丙醇中的一种或两种。

本发明中的有机羧酸盐具有效抑制致密气藏岩层黏土膨胀的能力。进一步地，所述有机羧酸盐选自甲酸钾或甲酸钠中的一种或两种。

进一步地，本发明中的所述防水锁剂以质量浓度为0.2-2％的范围存在于水中时，得到粒径＜50nm的胶团。此低粒径的胶团更有利于降低致密气藏压裂液对地层的水锁伤害程度。

进一步地，所述防水锁剂以质量浓度为0.2-2％的范围存在于水中时，得到胶团的粒径在1～50nm之间。

更进一步地，所述防水锁剂以质量浓度为0.2-0.5％的量存在水中时，得到粒径小于 40nm。

本发明的技术方案中，还提供上述耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂的制备方法，其制备具体包括如下步骤：

将氟碳类非离子表面活性剂、全氟壬基烯氧基苯磺酸盐、支链十二烷基苯磺酸盐和短链醇混合均匀，得混合物；

加入水，溶解所述混合物；

加入有机羧酸盐，混合均匀，得透明的防水锁剂。

本发明中提供的防水锁剂在其质量百分浓度为0.2～0.5％的水溶液时的表面张力为﹤ 21mN/m，油水界面张力﹤2mN/m，粒径﹤40nm，气藏岩心由强水湿(接触角﹤20°)转化为中湿(接触角70～90°)或弱亲油(接触角﹥90°)，对致密气藏压裂液对岩心的防水锁能力﹥85％。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

如上第一个目的所述的耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂在非常规油气开采中的应用。

进一步地，将所述防水剂用于高温、超低渗透率、低孔隙度、低能量致密气藏压裂增效中。

进一步地，所述孔隙度为低至2.91％；所述渗透率为0.001～0.33mD；所述高温为高至 150℃。例如，吉林油田非常规致密气藏。

当然，可以理解，本发明所述的防水锁剂同样适用于孔隙度高于2.91％、温度低于150℃的致密气藏压裂增效中，同样具有很好的相应的作用。

进一步地，所述防水锁剂与压裂液复配使用，且所述防水锁剂的用量优选为压裂液质量的0.2～0.5％。

进一步地，所述应用的方法包括如下步骤：

将所述防水锁剂与压裂液进行混合，得复合压裂液；

将所述复合压裂液用于气田开采压裂增效过程中。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的防水锁剂具有耐温能力强、溶液粒径小、表/界面性能优、具有不乳化，防膨胀的能力、润湿性能好、使用浓度低、防水锁能力强以及使用方便，成本低廉等优点，在致密气压裂增效开采中具有巨大的应用前景。

此外，本发明的高效防水锁剂含有氟碳类表面活性剂，决定了其具有优异的表面张力和改变岩石润湿性的优异性能，能使致密气藏岩芯由强亲水性转变为中性或弱亲油性能，高效降低油气藏毛细管阻力，由于同时含有非离子、阴离子表面活性剂、有机盐和短链醇的存在，使其能够形成排列紧密的小粒径混合胶团，由于防水锁剂的活性组分为氟碳类和烷基苯磺酸盐类化合物，其化学结构决定其具有化学和热稳定的特性，具有耐高温能力，甲酸钾有机盐和短链醇分别具有效抑制致密气藏岩层黏土膨胀和溶液乳化的能力；综合上述功能使得本发明的防水锁剂在高温致密气藏压裂增效中与压裂液复配使用大大地降低了压裂液对地层的水锁伤害程度，提高致密气井开采率和产量。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明下述各实施例中，防水锁剂均是通过包括如下步骤的方法制备得到：

在一个带有电动搅拌的反应釜中，分别称取相应质量的氟碳类非离子表面活性剂、全氟壬基烯氧基苯磺酸盐、支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂和短链醇加入反应釜中，充分搅拌混合均匀；然后称取相应质量的蒸馏水(或现场矿化水)加入反应釜中，充分搅拌溶解；接下来，称取相应质量的有机羧酸盐倒入上述反应釜中，继续搅拌一定时间，使其充分溶解，最后获得均一、透明的防水锁剂。

如无特殊说明，下述各实施例中，全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的结构式具体为：CF₃(CF₂)₄CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其中，n＝1～10，平均值为6；其制备方法可参考文献潘阳，韦亚兵等，氟表面活性剂 CF₃(CF₂)₄CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH的合成与应用[J]，材料开发与应用，2003,19(3),16-19。

实施例1

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂0.3％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.4％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.3％，甲酸钾13.0％，异丙醇15％，矿化水71.0％组成。

实施例2

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂0.6％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.1％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.3％，甲酸钾13.0％，异丙醇15％，矿化水71.0％组成。

实施例3

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂0.6％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.8％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.6％，甲酸钾13.0％，异丙醇15％，矿化水70.0％组成。

实施例4

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂0.9％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.5％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.6％，甲酸钾6.0％，异丙醇15％，矿化水77.0％组成。

实施例5

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂1.8％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.3％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.9％，甲酸钾13.0％，异丙醇20％，矿化水64.0％组成。

实施例6

一种致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分比，包括以下组分：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂1.2％，全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.9％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.9％，甲酸钾7.0％，异丙醇20％，矿化水70.0％组成。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将防水锁剂的组分改为：全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.7％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.3％，甲酸钾13.0％，异丙醇15％，矿化水71.0％。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将防水锁剂的组分改为：全氟辛基磺酰胺基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂0.7％，支链十二烷基苯磺酸盐表面活性剂0.3％，甲酸钾13.0％，异丙醇15％，矿化水71.0％组成。

实施例7

上述各实施例和对比例中防水锁剂质量百分浓度0.3％的水溶液表面张力测定数据如下表1。

实验测定方法：首先分别将防水锁剂配制成质量百分浓度为0.3％的水溶液，然后用挂片法自动界面张力仪分别对上述溶液进行界面张力的测定，实验温度为50℃。

表1防水锁剂表面张力数据

样品编号	γ<sub>cmc(mN/m</sub>
		实施例1	20.91
实施例2	20.85
		实施例3	20.14
实施例4	20.16
		实施例5	19.84
实施例6	19.90
		对比例1	20.76
对比例2	21.27

测定结果表明，本发明的防水锁剂具有优异的表面性能。

实施例8

上述各实施例和对比例中防水锁剂质量百分浓度0.3％的水溶液粒径测定数据如下表 2。

实验测定方法：首先分别将防水锁剂配制成质量百分浓度为0.3％的溶液，然后用动态光散射仪对上述溶液进行界面张力的测定，实验温度为25℃。

表2各防水锁剂溶液粒径大小的数据

样品编号	R(nm)
		实施例1	39.8
实施例2	38.0
		实施例3	38.4
实施例4	38.5
		实施例5	37.6
实施例6	34.5
		对比例1	60.5
对比例2	71.7

测定结果表明，本发明的防水锁剂溶液的粒径小，更有利于降低致密气藏压裂液对地层的水锁伤害程度。

实施例9

上述各实施例和对比例中防水锁剂质量百分浓度0.3％的水溶液对吉林油田致密气藏真实岩芯水锁伤害力测定数据如下表3。

实验测定方法：将干燥岩芯浸泡于配置好的防水锁剂溶液中，抽真空饱和36h后，测量饱和前后的气体渗透率，对比饱和前后渗透率变化量，确定伤害程度。

表3各防水锁剂溶液对岩芯气体渗透率伤害值的数据

测定结果表明，本发明的防水锁剂具有良好的防水锁伤害性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，其特征在于，按质量百分含量计，包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，其特征在于，所述氟碳类非离子表面活性剂其分子结构为：

CF₃(CF₂)₄CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其中，n为1～10的正整数；优选地，所述n的平均值为6。

3.根据权利要求1所述的耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，其特征在于，所述全氟壬基烯氧基苯磺酸盐选自全氟壬基烯氧基苯磺酸钠盐；

优选地，所述支链十二烷基苯磺酸盐选自支链十二烷基苯磺酸钠盐；

优选地，所述短链醇选自乙醇或异丙醇中的一种或两种；

优选地，所述有机羧酸盐选自甲酸钾或甲酸钠中的一种或两种。

4.如权利要求1-3任一项所述的耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂在非常规油气开采中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述防水剂用于高温、超低渗透率、低孔隙度、低能量致密气藏压裂增效中。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述孔隙度为低至2.91％；所述渗透率为0.001～0.33mD；所述高温为高至150℃。

7.根据权利要求5-6任一项所述的应用，其特征在于，所述应用中，防水锁剂的用量为压裂液的质量的0.2～0.5％。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括如下步骤：

将所述防水锁剂与压裂液进行混合，得复合压裂液；

将所述复合压裂液用于气田开采压裂增效过程中。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述压裂液为滑溜水或瓜尔胶压裂液。