CN104892855B

CN104892855B - 一种低渗透油藏采油用表面活性剂的制备方法

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Publication number: CN104892855B
Application number: CN201510124456.3A
Authority: CN
Inventors: 钟传蓉; 王嵩; 苗娟
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: CN104892855A

Abstract

本发明公开一种低渗透油藏采油用表面活性剂的制备方法，其特点是将液体石蜡3～260份，乳化剂0.2～45份，表面活性大单体0.5～10份，含氟单体0.03～3份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，去离子水20～400份，调节溶液pH值至5～9，搅拌，获得水相；将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度40～70℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.01～1.3份，亚硫酸钠0.002～1.0份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，真空干燥得到PAFB。微量的PAFB能明显增加水在岩石表面的接触角，提高水相的相对渗透率，且能降压增注。PAFB和低分子表面活性剂复合可用作低渗透油藏三次采油驱油剂。

Description

一种低渗透油藏采油用表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低渗透油藏采油用表面活性剂的制备方法，这种表面活性剂可用作三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。

背景技术

目前我国石油的供需矛盾日益突出，原油进口量逐年增大，进口石油占需求的比例超过60％，而已开采或新增探明有石油地质储量的低渗、特低渗和超低渗透油藏赋存大量原油，但其储层物性差，动用难度大，储量动用程度低，开发效果和经济效益差，采收率很低。当今，对于低渗透油藏，我国主要采用二次采油注水技术，但存在注水注不进的问题，平均采收率低于25％，使大量的残余油滞留在储层中，而且长期的注水冲刷还使孔隙结构、孔隙度、渗透率、岩石表面润湿性等发生很大变化。因此，为了高效合理地开发原油储量大的低渗透油藏，研制能应用于这类油藏三次采油的表面活性剂，已成为低渗油藏开发亟待解决的难题。

在石油开发工程中，低渗透油藏储层的空气渗透率为0.050-0.010μm²，对于这类油藏，为增加注水量，许多油田的注水压力已经超过地层破裂压力。为了对低渗透油藏进行降压增注，应用表面活性剂驱油技术来提高原油采收率，但目前在我国，表面活性剂驱油技术还只处于初级试验阶段，所用的表面活性剂种类少，主要是分子量为几百的低分子表面活性剂石油磺酸盐及其复合表面活性剂，而且其活性水与原油间的界面张力属低界面张力(10^-2mN/m数量级)，为了形成油、水超低界面张力(10^-3mN/m数量级)以达到提高采收率的目的，常在活性水中加入碱，但是碱的加入对低渗透油藏又会产生新的地层伤害。另外，石油磺酸盐及其复合表面活性剂不能增加水相在岩石表面的接触角，因此，研制低渗透油藏驱油用新型表面活性剂对有效开发石油储量丰富的低渗透油藏具有重要作用。丁伟等，石油学报(石油加工)，2010，26(1):36-40,研究表明，3种不同分子结构的烷基芳基磺酸水溶液与原油间的界面张力为10^-1或10^-2mN/m数量级,必须加入适宜浓度的Na₂CO₃或NaOH，体系的油水界面张力才能达到10^-3mN/m数量级。孙琳等，油田化学，2013,30(2):216-220,研究了界面张力、润湿性反转等因素对低渗透油藏注入压力和驱油效率的影响，发现在90℃时，0.01％和0.05％的石油磺酸盐PS溶液的油水界面张力分别为0.735mN/m和0.419mN/m，当PS浓度提高到0.2％，其油水界面张力才降低到0.0535mN/m，而且PS使水溶液在岩石表面的接触角减小，润湿性增加。郭继香等，应用化工，2011,40(6):941-944,研制了一种阴非离子型表面活性剂GJ，以GJ为主剂，与聚氧乙烯醚类表面活性剂YJ复合，该复合体系的油水界面张力为6.15×10^-3mN/m，但该体系可使油湿岩片接触角由76.80°降低至48.83°。可见不含氟的阴离子或非离子表面活性剂只能使水溶液在岩石表面的接触角减小，但根据毛管压力P_c与水相接触角θ的关系P_c＝2σcosθ/r(r：毛细管半径)可见，毛管压力不仅和界面张力有关，还与岩石润湿性密切相关，水相接触角的增大也能降低毛管压力。

发明内容

本发明的目的是根据低渗透油藏提高石油采收率领域中，目前驱油主要用低分子表面活性剂的研究现状和不足，提供了一种既能改变岩石表面的润湿性，又具有良好的表、界面活性，能用于低渗透油藏驱油的高分子表面活性剂的制备方法，其特点是以丙烯酰胺(AM)和阴离子单体为亲水单体，以具有表、界面活性的大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂＝CH－C₆H₄－CH₂(OCH₂CH₂)n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n＝2～40，m＝1～20中的至少一种为共聚单体，以含氟单体1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂＝CH－CH₂OCH₂CH₂C_mF_2m+1，m＝4～18中的至少一种为另一功能共聚单体，采用反相乳液共聚合方法合成了高分子表面活性剂PAFB。低浓度的PAFB再与微量的低分子表面活性剂复合，在不加碱时溶液的界面张力能达到10^-3mN/m数量级。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、大单体浓度、含氟单体浓度和反应温度对所获得高分子表面活性剂的表、界面活性有很大影响。加入适量阴离子单体可使高分子表面活性剂具有良好的亲水性；少量的含氟单体既能改变岩石表面的润湿性，提高表面活性剂的耐温能力，还能进一步提高表面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可获得既能改变岩石表面的润湿性，又具有强表、界面活性的高分子表面活性剂PAFB。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.低渗透油藏采油用表面活性剂的配方组分为：

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂＝CH－C₆H₄－CH₂(OCH₂CH₂)n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n＝2～40，m＝1～18中的至少一种；含氟单体为1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂＝CH－CH₂OCH₂CH₂C_mF_2m+1，m＝4～18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(10)、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯(60)山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。

2.高分子表面活性剂PAFB的制备

将液体石蜡3～260份，乳化剂0.2～45份，表面活性大单体0.5～10份，含氟单体0.03～3份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，去离子水20～400份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～9，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度40～70℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.01～1.3份，亚硫酸钠0.002～1.0份，反相乳液共聚合反应8～16小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂＝CH－C₆H₄－CH₂(OCH₂CH₂)n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n＝2～40，m＝1～18中的至少一种；含氟单体为1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂＝CH－CH₂OCH₂CH₂C_mF_2m+1，m＝4～18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(10)、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。

3.高分子表面活性剂PAFB的性能

除特殊说明，以下PAFB溶液中均没有加低分子表面活性剂。

(1)PAFB水溶液的表面张力与浓度的关系如表1所示。结果表明，PAFB在纯水和盐水中具有良好的表面活性。

(2)PAFB浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，PAFB溶液的界面张力低，具有良好的界面活性。

(3)PAFB浓度对水相在岩石表面接触角的影响如表3所示。结果表明，PAFB能改变岩石表面的润湿性，从而能进一步降低低渗透油藏的毛管压力。

(4)PAFB水溶液的抗老化性能如表4所示。结果表明，含氟疏水单体的引入能有效地提高PAFB溶液的抗老化性能。

(5)石油磺酸钠和PAFB/石油磺酸钠复合体系的界面活性如表5和6所示。结果表明，PAFB能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低至超低(10^-3mN/m数量级)。

4.高分子表面活性剂PAFB的用途

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.01～0.5g/L的水溶液，加入浓度为0.01～3mmol/L的表面活性剂，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，即获得既能改变岩石表面的润湿性，又具有良好表、界面活性，能用于低渗透油藏的三次采油驱油剂；

其中表面活性剂为石油磺酸钠、C_8－16烷基苯磺酸钠和C_8－16烷基硫酸钠中的至少一种。

本发明的高分子表面活性剂PAFB具有如下的优点：

本发明以表面活性大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂＝CH－C₆H₄－CH₂(OCH₂CH₂)n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n＝2～40，m＝1～18中的至少一种为共聚单体，使得高分子具有表、界面活性；含氟单体1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂＝CH－CH₂OCH₂CH₂C_mF_2m+1，m＝4～18中的至少一种为另一功能共聚单体，采用反相乳液共聚合方法合成了表、界面张力低的高分子表面活性剂PAFB。与现有的高分子表面活性剂比较，低浓度PAFB溶液的表、界面活性和高温抗老化性能明显提高。与碳氢低分子或高分子表面活性剂相比，当含氟的PAFB用其作低渗透油藏的驱油剂时，微量的PAFB就能明显增加水在岩石表面的接触角，由液润湿反转为中性润湿(接触角介于75°与105°之间)，使油藏岩石表面疏水疏油，从而提高水和油的相对渗透率，并且起到降压增注的作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将液体石蜡210克，辛基酚聚氧乙烯醚(10)37.058克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为40)9.560克，1,1,2,2-四氢全氟十八烷基烯丙基醚2.370克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10克，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸16.410克，去离子水270mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至6，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度60℃下加入0.05mol/L过硫酸钾溶液9.78mL，0.05mol/L亚硫酸钠溶液3.26mL，反相乳液共聚合反应10小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

实施例2

将液体石蜡105克，山梨糖醇酐油酸酯4.364克，聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯0.581克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为20)6.082克，1,1,2,2-四氢全氟十二烷基烯丙基醚1.705克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10克，乙烯基苯磺酸3.620克，去离子水72mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至5，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度55℃下加入0.05mol/L过硫酸钾溶液6.08mL，0.05mol/L亚硫酸钠溶液2.45mL，反相乳液共聚合反应12小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

实施例3

将液体石蜡62克，山梨糖醇酐油酸酯1.530克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为30)8.230克，1,1,2,2-四氢全氟十四烷基烯丙基醚0.584克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10克，丙烯酸7.850克，去离子水123mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至7，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度50℃下加入0.05mol/L过硫酸钾溶液7.46mL，0.05mol/L亚硫酸钠溶液2.90mL，反相乳液共聚合反应16小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

实施例4

将液体石蜡29克，辛基酚聚氧乙烯醚(10)1.815克，山梨糖醇酐油酸酯0.720克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为10)3.530克，1,1,2,2-四氢全氟辛基烯丙基醚0.274克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10克，2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸9.338克，去离子水45mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度65℃下加入0.05mol/L过硫酸钾溶液4.45mL，0.05mol/L亚硫酸钠溶液1.62mL，反相乳液共聚合反应16小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

实施例5

将液体石蜡10克，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.960克，聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.588克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为16)1.895克，1,1,2,2-四氢全氟壬基烯丙基醚0.820克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10克，甲基丙烯酸5.357克，去离子水93mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至7，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度70℃下加入0.05mol/L过硫酸钾溶液3.60mL，0.05mol/L亚硫酸钠溶液2.14mL，反相乳液聚合反应12小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品。

应用实例1

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.2g/L的水溶液，加入十二烷基苯磺酸钠0.3mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于低渗透油藏三次采油的化学驱油剂。

应用实例2

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.2g/L的水溶液，加入0.1g/L石油磺酸钠和0.1mmol/L十二烷基苯磺酸钠，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于低渗透油藏三次采油的化学驱油剂。

应用实例3

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.3g/L的水溶液，加入十二烷基硫酸钠0.8mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于低渗透油藏三次采油的化学驱油剂。

应用实例4

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.3g/L的水溶液，加入0.2g/L石油磺酸钠，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于低渗透油藏三次采油的化学驱油剂。

应用实例5

将高分子表面活性剂PAFB配成质量浓度为0.2g/L的水溶液，加入0.1g/L石油磺酸钠和0.3mmol/L十二烷基硫酸钠，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得用于低渗透油藏三次采油的化学驱油剂。

附表说明

表1 PAFB浓度与溶液表面张力的关系

注：测试温度:25℃

表2 PAFB浓度与油水界面张力的关系

注：测试温度:25℃

表3 PAFB浓度与水溶液在砂岩表面接触角的关系

注：测试温度:25℃

表4老化时间对PAFB溶液表、界面张力的影响

注：PAFB浓度:1.0g/L，老化温度：90℃。

表5石油磺酸钠浓度与油水界面张力的关系

注：NaCl浓度:5g/L

表6 PAFB浓度与PAFB/石油磺酸钠复合体系表、界面张力的关系

注：石油磺酸钠浓度:0.3g/L，NaCl浓度:5g/L。

以上表中所用的油均为煤油，除特别说明外，测试条件均为25℃。

Claims

1.一种低渗透油藏采油用表面活性剂的制备方法，其特征在于：

各组分按重量计，将液体石蜡3～260份，乳化剂0.2～45份，表面活性大单体0.5～10份，含氟单体0.03～3份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酰胺10份，阴离子单体1.5～20份，去离子水20～400份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～9，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂60分钟后，于温度40～70℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.01～1.3份，亚硫酸钠0.002～1.0份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PAFB乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PAFB产品；

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=2~40，m=1~18中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（10）、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20）山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。