JP4025390B2 - アリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤、または防油および防水処理剤の製造中間体などとして有用なアリルパーフルオロアルキルエーテルの新規な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
既に、パーフルオロアルキル基を含むアリルエーテル化合物が数多く知られている。これらの化合物は、界面活性剤または種々の基質に防水および防油処理を施すための物質の製造中間体として使用し得るものである。
【0003】
これらのアリルエーテル化合物を製造する方法としては、(1)フッ化ケトンまたはフッ化酸クロリドから合成する方法(ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Al、6、1741(1968))(2)パーフルオロ化されたアルコールを原料として水酸化ナトリウム水溶液および相関移動触媒を用いる方法(フランス特許2566401)、(3)パーフルオロ化されたアルコールを原料として固体アルカリ金属水酸化物とポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いる方法(ヨーロッパ特許265856)が知られている。
【0004】
しかしながら、いずれの方法においても反応に要する時間が長いという問題があった。反応時間の短縮をはかるため反応温度を高く設定すると、アリルハライドの重合などの副反応が進行するうえ、反応に用いるアリルハライドの沸点(塩化アリル:45℃、臭化アリル:71℃、ヨウ化アリル:102℃)以上の反応温度においては、強い悪臭や催涙性を有するアリルハライドが反応装置外部に留出する危険性を有していた。この留出を防止するためトラップ設備の設置が必要となり、製造コストが高くなることが避けられなかった。
【0005】
従って、本発明は、比較的低い反応温度であっても短時間でアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造し得る方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、反応溶媒として第三級アルコールを用いることでパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドが、固体アルカリの存在下きわめて速やかに反応し、高純度、高収率でアリルパーフルオロアルキルエーテルが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、次の一般式(1)
【0008】
【化3】
Rf−(CH2)n−OH (1)
【0009】
〔式中、Rf はパーフルオロアルキル基を示し、nは1〜12の数である〕
で表わされるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させることを特徴とする次の一般式(2)
【0010】
【化4】
Rf−(CH2)n−O−CH2−CH=CH2 (2)
【0011】
〔式中、Rf およびnは前記と同じである〕
で表わされるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるパーフルオロアルキルアルコール(1)としては、炭素数1〜16の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。このようなパーフルオロアルキルアルコールとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2,2,2,3,3−ペンタフルオロエタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、2−(パーフルオロデシル)エタノール、2−(パーフルオロドデシル)エタノール、2−(パーフルオロテトラデシル)エタノール、2−(パーフルオロヘキサデシル)エタノール、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エタノール、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エタノール、2−(パーフルオロ−9−メチルデシルエタノール)、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2−ペンタフルオロプロピルエタノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、3−(パーフルオロオクチル)プロパノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、3−(パーフルオロデシル)プロパノール、6−(パーフルオロデシル)ヘキサノール、3−(パーフルオロドデシル)プロパノール、6−(パーフルオロドデシル)ヘキサノール、3−(パーフルオロテトラデシル)プロパノール、6−(パーフルオロテトラデシル)ヘキサノール、3−(パーフルオロヘキサデシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキサデシル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−3−メチルブチル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)ヘキサノール等が挙げられる。なお、パーフルオロアルキルアルコールは単一化合物でなく、炭素数の異なる2種以上のパーフルオロアルキルアルコールの混合物であってもよい。
【0013】
本発明で用いるアリルハライドとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【0014】
本発明で用いる固体アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが特に好ましい。固体アルカリの形状としては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられるが、フレーク状または粒状のものがパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを速かに反応させる点から好ましく、特に粒径が0.01〜1mmのものが好ましい。このような固体アルカリとしては、例えばフレーク状水酸化ナトリウム、トーソーパール(粒径0.7mmの水酸化ナトリウム、トーソー社製)等が挙げられる。
【0015】
本発明で用いる第三級アルコールとしては、2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール等が挙げられ、2−メチル−2−プロパノールと2−メチル−2−ブタノールが好ましく、2−メチル−2−プロパノールが特に好ましい。
【0016】
本発明における反応において、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドおよび固体アルカリの使用比率は任意に選ばれるが、パーフルオロアルキルアルコールに対して、アリルハライドは1〜3当量、固体アルカリは1〜3当量用いるのが反応速度や生成物の純度の点から特に好ましい。
【0017】
本発明における反応において、第三級アルコールの使用量としては特に制限はなく、パーフルオロアルキルアルコールの全てあるいは一部を溶解させることができればよいが、製造コストや反応速度の点からパーフルオロアルキルアルコールに対して1〜300重量%用いるのが好ましい。
【0018】
本発明における反応は、上記パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドを第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させればよく、反応温度は本反応を決定づけるものではないが、アリルハライドの反応装置外部への留出を避けるため反応に使用するアリルハライドの沸点以下の温度で反応を行なうのが好ましい。
【0019】
反応は通常30分〜4時間で終了するが、30分〜2時間とするのが好ましい。
【0020】
また反応終了後反応混合物からの目的物の単離は、留去、洗浄、蒸留等により容易に行なわれる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
実施例1
還流冷却管および1 lの滴下ロートを備えた10 lの4口フラスコに、2−(パーフルオロデシル)エタノール2400g(4.25mol)、粒径0.7mmの粒状固体水酸化ナトリウム(トーソーパール、トーソー社製)340g(8.51mol)、2−メチル−2−プロパノール2400gを入れ、攪拌した。次に、60℃に昇温したのち臭化アリル772g(6.38mol)を時々冷却しながら1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに60℃で1時間攪拌を続けると反応が終了(反応転化率99.9%以上)した。過剰の臭化アリルおよび2−メチル−2−プロパノールを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留(120℃/10Torr)を行ない、無色の固体精製物2294g(収率89.3%)を得た。
得られた精製物を1H−NMRで分析したところ、アリル((パーフルオロデシル)エチル)エーテルであることがわかった。
【0023】
【0024】
実施例2
還流冷却管および100mlの滴下ロートを備えた1000mlの4口フラスコに、2−(パーフルオロオクチル)エタノール200g(0.43mol)、粒径0.7mmの粒状固体水酸化ナトリウム(トーソーパール、トーソー社製)26.0g(0.65mol)、2−メチル−2−プロパノール50gを入れ、攪拌した。次に、60℃に昇温したのち臭化アリル78.6g(0.65mol)を時々冷却しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに60℃で1時間攪拌を続けると反応が終了(反応転化率99.9%以上)した。過剰の臭化アリルおよび2−メチル−2−プロパノールを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留(120℃/10Torr)を行ない、無色の液体精製物208.3g(収率96.1%)を得た。
得られた精製物を1H−NMRで分析したところ、アリル((パーフルオロオクチル)エチル)エーテルであることがわかった。
【0025】
【0026】
比較例1
還流冷却管および100mlの滴下ロートを備えた200mlの3口フラスコに、あらかじめ60℃で加熱溶解させた2−(パーフルオロオクチル)エタノール100.0g(0.215mol)、臭化アリル39.1g(0.323mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.08gを入れ、60℃で攪拌を行なった。次に、60℃で攪拌を続けたまま、48%NaOH水溶液26.9g(0.323mol)を時々冷却しながら30分かけて滴下した。滴下終了後、60℃で5時間攪拌を続けた。反応終了(反応転化率97.0%)後、水洗、過剰の臭化アリルを減圧除去を行なった後、減圧蒸留し、無色の精製物95.8g(収率88.1%)を得た。
得られた精製物を1H−NMRで分析したところ、アリル((パーフルオロオクチル)エチル)エーテルであることがわかった。
【0027】
比較例2
還流冷却管および1 lの滴下ロートを備えた10 lの4口フラスコに、2−(パーフルオロデシル)エタノール2400g(4.25mol)、粒径0.7mmの粒状固体水酸化ナトリウム(トーソーパール、トーソー社製)340g(8.51mol)テトラヒドロフラン2400gを入れ、攪拌した。次に、60℃に昇温したのち臭化アリル772g(6.38mol)を時々冷却しながら1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに60℃で27時間攪拌を続けると反応が終了(反応転化率99.5%)した(3時間後の反応転化率は80.7%)。過剰の臭化アリルおよびテトラヒドロフランを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留(120℃/10Torr)を行ない、無色の固体精製物2247g(収率87.4%)を得た。
得られた精製物を1H−NMRで分析したところ、アリル((パーフルオロデシル)エチル)エーテルであることがわかった。
【0028】
比較例3
還流冷却管および100mlの滴下ロートを備えた500mlの3口フラスコに、2−(パーフルオロデシル)エタノール130.0g(0.230mol)、テトラヒドロフラン130mlを入れ、攪拌溶解させた。次に、65℃に昇温したのちペレット状NaOH27.7g(0.693mol)を添加し、臭化アリル41.8g(0.346mol)を時々冷却しながら1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに65℃で10時間攪拌を続けた。反応終了(反応転化率97.2%)後、過剰の臭化アリルおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留(120℃/10Torr)を行ない、無色の固体精製物98.7g(収率71.0%)を得た。
得られた精製物を1H−NMRで分析したところ、アリル((パーフルオロデシル)エチル)エーテルであることがわかった。
【0029】
以上のように、第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させることによって、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとが、きわめて速やかに反応し、高純度、高収率でアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造できることが明らかである。
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、アリルパーフルオロアルキルエーテルを比較的低い反応温度であっても短時間で、かつ高収率、高純度で製造することができる。
Claims (3)
- 第三級アルコールが2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノールまたは2−メチル−2−ペンタノールである請求項1記載の製造法。
- パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとの反応を、反応に使用するアリルハライドの沸点以下の温度で行なうものである請求項1または2記載の製造法。
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