JP2002003428A - 水および有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法 - Google Patents
水および有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテ
ル化合物の新規な合成方法の提供 【解決手段】水および有機溶媒を使用しない条件で、ア
ルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の存在下、脂肪
アルコールをエピクロロヒドリンとともに適切なモル比
にて使用する改善されたグリシジルエーテル化合物の調
製
ル化合物の新規な合成方法の提供 【解決手段】水および有機溶媒を使用しない条件で、ア
ルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の存在下、脂肪
アルコールをエピクロロヒドリンとともに適切なモル比
にて使用する改善されたグリシジルエーテル化合物の調
製
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒を使用しない
条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法に関す
る。より詳細には、本発明は、水および有機溶媒を使用
しない条件で、アルカリ金属水酸化物および相間移動触
媒の存在下、脂肪アルコールをエピクロロヒドリンとと
もに適切なモル比にて使用することにより改善されたグ
リシジルエーテルの調製を提供するものである。
条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法に関す
る。より詳細には、本発明は、水および有機溶媒を使用
しない条件で、アルカリ金属水酸化物および相間移動触
媒の存在下、脂肪アルコールをエピクロロヒドリンとと
もに適切なモル比にて使用することにより改善されたグ
リシジルエーテルの調製を提供するものである。
【０００２】従って、本発明によるグリシジルエーテル
化合物の合成方法は次のような長所がある。
化合物の合成方法は次のような長所がある。
【０００３】第１に、固体塩基を用いることによる直接
的な利点は以下のとおりである。 （１）塩基水溶液を使用しないため、反応器の腐食が減
少する。 （２）他の反応原料を含む反応器に固体塩基を直接に投
入するため、塩基水溶液の調製装置が要らない。 （３）水酸化ナトリウムあるいは塩化ナトリウムなどの
副産物が固体形態に容易に分離されるので、運搬、貯蔵
および分離などの取り扱いが容易である。 （４）この方法により水酸化ナトリウムおよび塩化ナト
リウムなどの固体の副産物が生成されるので、副産物を
固形化および中和する装置が要らない。
的な利点は以下のとおりである。 （１）塩基水溶液を使用しないため、反応器の腐食が減
少する。 （２）他の反応原料を含む反応器に固体塩基を直接に投
入するため、塩基水溶液の調製装置が要らない。 （３）水酸化ナトリウムあるいは塩化ナトリウムなどの
副産物が固体形態に容易に分離されるので、運搬、貯蔵
および分離などの取り扱いが容易である。 （４）この方法により水酸化ナトリウムおよび塩化ナト
リウムなどの固体の副産物が生成されるので、副産物を
固形化および中和する装置が要らない。
【０００４】第２に、この方法で溶媒を使用しないこと
により反応器内により多くの反応物を投入することがで
きる。このため、反応器の単位大きさに対するより高い
生産性を確保できる。第３に、価格が高くない一般的な
相間移動触媒を使用することができる。第４に、アルカ
リ金属水酸化物とエピクロロヒドリンなどの反応物の使
用量を従来方法より減少させることができる。第５に、
この方法は、従来のグリシジルエーテル化合物に対する
方法の収率よりも高い収率を与える。
により反応器内により多くの反応物を投入することがで
きる。このため、反応器の単位大きさに対するより高い
生産性を確保できる。第３に、価格が高くない一般的な
相間移動触媒を使用することができる。第４に、アルカ
リ金属水酸化物とエピクロロヒドリンなどの反応物の使
用量を従来方法より減少させることができる。第５に、
この方法は、従来のグリシジルエーテル化合物に対する
方法の収率よりも高い収率を与える。
【０００５】従って、本発明の方法は、商業的な大量生
産に適している。
産に適している。
【０００６】
【従来の技術】グリシジルエーテル化合物は、柔軟剤、
帯電防止剤、類似セラミド、乳化剤および表面処理剤な
どの物理的および薬学的適用における重要な中間物質で
ある。グリシジルエーテル化合物を調製する典型的な２
つの従来方法が存在する。その第１の方法は、ルイス酸
触媒の存在下で脂肪アルコールとエピクロロヒドリンと
を反応させる方法であり、次の反応式（３）および
（４）に示した２段階反応からなる。
帯電防止剤、類似セラミド、乳化剤および表面処理剤な
どの物理的および薬学的適用における重要な中間物質で
ある。グリシジルエーテル化合物を調製する典型的な２
つの従来方法が存在する。その第１の方法は、ルイス酸
触媒の存在下で脂肪アルコールとエピクロロヒドリンと
を反応させる方法であり、次の反応式（３）および
（４）に示した２段階反応からなる。
【０００７】
【化２】
【０００８】上記式中、Ｒはアルキル基を示す。上記方
法において、（３）式の反応段階は、硫酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素などのようなルイス酸触媒の存在下で行
われる。また、（４）式の反応段階は、無水有機溶媒を
用いた塩基溶液中で行われる。しかし、ルイス酸触媒の
存在下でアルコールとエピクロロヒドリンとを反応させ
る時には、ハロヒドリンエーテルが生成し、反応系中で
化合物が重合してしまうという問題がある。また、２段
階反応であるので、さらなる反応容器が必要である。
法において、（３）式の反応段階は、硫酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素などのようなルイス酸触媒の存在下で行
われる。また、（４）式の反応段階は、無水有機溶媒を
用いた塩基溶液中で行われる。しかし、ルイス酸触媒の
存在下でアルコールとエピクロロヒドリンとを反応させ
る時には、ハロヒドリンエーテルが生成し、反応系中で
化合物が重合してしまうという問題がある。また、２段
階反応であるので、さらなる反応容器が必要である。
【０００９】この理由のため、第２の方法は、相間移動
触媒を含み、水酸化ナトリウム水溶液とヘキサンなどの
無極性溶媒を用いた脂肪アルコールとエピクロロヒドリ
ンの反応であり、グリシジルエーテル化合物を調製する
ための上述の方法より有益であり、次の反応式（５）に
示した１段階反応からなる。
触媒を含み、水酸化ナトリウム水溶液とヘキサンなどの
無極性溶媒を用いた脂肪アルコールとエピクロロヒドリ
ンの反応であり、グリシジルエーテル化合物を調製する
ための上述の方法より有益であり、次の反応式（５）に
示した１段階反応からなる。
【００１０】
【化３】
【００１１】上記式中、Ｒはアルキル基を示す。
【００１２】最近、Ｍ．Ｅ．Ｂｏｒｒｅｄｏｎは、塩基
水溶液とヘキサンの存在下でアルコール／エピクロロヒ
ドリン／塩基を１／２／３のモル比とした反応による種
々のグリシジルエーテル化合物の収率は３９〜７６％の
収率であることを報告している（Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．，
２４：３０２１（１９９４））。
水溶液とヘキサンの存在下でアルコール／エピクロロヒ
ドリン／塩基を１／２／３のモル比とした反応による種
々のグリシジルエーテル化合物の収率は３９〜７６％の
収率であることを報告している（Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．，
２４：３０２１（１９９４））。
【００１３】また、Ｋ．Ｕｒａｔａは、塩基水溶液、ヘ
キサンおよび相間移動触媒の存在下でアルコール／エピ
クロロヒドリン／塩基を１／２／３のモル比とした反応
により、グリシジルエーテル化合物の７２〜８６％の収
率を得たことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，６５：１２９９（１９９８））。
キサンおよび相間移動触媒の存在下でアルコール／エピ
クロロヒドリン／塩基を１／２／３のモル比とした反応
により、グリシジルエーテル化合物の７２〜８６％の収
率を得たことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，６５：１２９９（１９９８））。
【００１４】反応式（５）による既存の１段階方法にお
いては、塩基水溶液と反応物に対して３．５倍の溶媒を
必須的に使用しているので、反応が水相と有機相の２相
で進行するため、いくつかの欠点に直面している。主な
問題は、塩基性溶液を適切に取り扱うことによって発生
し、以下のような不利益を有する：（１）反応器が腐食
すること、（２）塩基性溶液を合成するために別の反応
器が必要であること、（３）液体形態の副産物の運搬と
貯蔵の取り扱いが難しいこと、（４）塩基溶液の中和と
副産物の固形化のために別の反応工程が必要であるこ
と、（５）アルコールの量に対して２モル比以上のエピ
クロロヒドリンおよび３モル比以上の塩基などの反応物
が過剰に使用されること。
いては、塩基水溶液と反応物に対して３．５倍の溶媒を
必須的に使用しているので、反応が水相と有機相の２相
で進行するため、いくつかの欠点に直面している。主な
問題は、塩基性溶液を適切に取り扱うことによって発生
し、以下のような不利益を有する：（１）反応器が腐食
すること、（２）塩基性溶液を合成するために別の反応
器が必要であること、（３）液体形態の副産物の運搬と
貯蔵の取り扱いが難しいこと、（４）塩基溶液の中和と
副産物の固形化のために別の反応工程が必要であるこ
と、（５）アルコールの量に対して２モル比以上のエピ
クロロヒドリンおよび３モル比以上の塩基などの反応物
が過剰に使用されること。
【００１５】上記した理由から、上記反応式（５）に従
う１段階合成方法は商業的生産方法としては不経済であ
った。
う１段階合成方法は商業的生産方法としては不経済であ
った。
【００１６】
【発明の解決しようとする課題および課題を解決する手
段】従来の発明が直面する問題に応じるため、本発明者
らは鋭意研究し、その結果、追加の溶媒や塩基水溶液を
使用しない条件下でのアルコール、エピクロロヒドリ
ン、アルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の適切な
モル比による反応により、非常に高い収率でグリシジル
エーテル化合物を調製可能であり、これによって従来方
法のいくつかの問題を明確に改善することに着目した。
この結果、本発明者らは、本発明を完成した。
段】従来の発明が直面する問題に応じるため、本発明者
らは鋭意研究し、その結果、追加の溶媒や塩基水溶液を
使用しない条件下でのアルコール、エピクロロヒドリ
ン、アルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の適切な
モル比による反応により、非常に高い収率でグリシジル
エーテル化合物を調製可能であり、これによって従来方
法のいくつかの問題を明確に改善することに着目した。
この結果、本発明者らは、本発明を完成した。
【００１７】これにより、本発明に従うグリシジルエー
テル化合物の製造方法は以下の利点を有する。
テル化合物の製造方法は以下の利点を有する。
【００１８】第１に、固体塩基を用いることによる直接
的な利点は以下のとおりである。 （１）塩基水溶液を使用しないため、反応器の腐食が減
少する。 （２）他の反応原料を含む反応器に固体塩基を直接に投
入するため、塩基水溶液の調製装置が要らない。 （３）水酸化ナトリウムあるいは塩化ナトリウムなどの
副産物が固体形態に容易に分離されるので、運搬、貯蔵
および分離などの取り扱いが容易である。 （４）この方法により水酸化ナトリウムおよび塩化ナト
リウムなどの固体の副産物が生成されるので、副産物を
固形化および中和する装置が要らない。
的な利点は以下のとおりである。 （１）塩基水溶液を使用しないため、反応器の腐食が減
少する。 （２）他の反応原料を含む反応器に固体塩基を直接に投
入するため、塩基水溶液の調製装置が要らない。 （３）水酸化ナトリウムあるいは塩化ナトリウムなどの
副産物が固体形態に容易に分離されるので、運搬、貯蔵
および分離などの取り扱いが容易である。 （４）この方法により水酸化ナトリウムおよび塩化ナト
リウムなどの固体の副産物が生成されるので、副産物を
固形化および中和する装置が要らない。
【００１９】第２に、この方法で溶媒を使用しないこと
により反応器内により多くの用いる反応物を投入するこ
とができる。このため、反応器の単位大きさに対するよ
り高い生産性を確保できる。第３に、価格が高くない一
般的な相間移動触媒を使用することができる。第４に、
アルカリ金属水酸化物とエピクロロヒドリンなどの反応
物の使用量を従来方法より減少させることができる。第
５に、この方法は、従来のグリシジルエーテル化合物に
対する方法の収率よりも高い収率を与える。
により反応器内により多くの用いる反応物を投入するこ
とができる。このため、反応器の単位大きさに対するよ
り高い生産性を確保できる。第３に、価格が高くない一
般的な相間移動触媒を使用することができる。第４に、
アルカリ金属水酸化物とエピクロロヒドリンなどの反応
物の使用量を従来方法より減少させることができる。第
５に、この方法は、従来のグリシジルエーテル化合物に
対する方法の収率よりも高い収率を与える。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、水および有機溶媒を使
用しない条件下で、脂肪アルコール、エピクロロヒドリ
ン、、アルカリ金属水酸化物、アミン系またはアンモニ
ウム系の相間移動触媒の反応により、グリシジルエーテ
ル化合物を合成する方法により特徴付けられる。
用しない条件下で、脂肪アルコール、エピクロロヒドリ
ン、、アルカリ金属水酸化物、アミン系またはアンモニ
ウム系の相間移動触媒の反応により、グリシジルエーテ
ル化合物を合成する方法により特徴付けられる。
【００２１】このような本発明をさらに詳細に説明する
と次のとおりである。既存の方法によると、アルコール
とエピクロロヒドリンとの反応でアルコキシドを形成さ
せるために塩基水溶液を必要とし、塩基と反応物との副
反応を避けるために無極性溶媒中で行わなければならな
い。より円滑な反応のために、通常は、水相と有機相の
間の２相反応に相間移動触媒が用いられる。しかし、従
来方法においては、臭化テトラブチルアンモニウムなど
の相間移動触媒を添加しても種々の不利益が発生する。
即ち、反応時間は長く、反応収率は７２〜８６％程度と
低い。また、アルコールに対してエピクロロヒドリンお
よび水酸化ナトリウムなどの他の反応物を過剰に使用し
ている。塩基水溶液を使用することに関連する不利益
と、溶媒の存在下での反応容器の大きさに対する反応物
の使用量の低さに起因する生産性の低さの問題がある。
と次のとおりである。既存の方法によると、アルコール
とエピクロロヒドリンとの反応でアルコキシドを形成さ
せるために塩基水溶液を必要とし、塩基と反応物との副
反応を避けるために無極性溶媒中で行わなければならな
い。より円滑な反応のために、通常は、水相と有機相の
間の２相反応に相間移動触媒が用いられる。しかし、従
来方法においては、臭化テトラブチルアンモニウムなど
の相間移動触媒を添加しても種々の不利益が発生する。
即ち、反応時間は長く、反応収率は７２〜８６％程度と
低い。また、アルコールに対してエピクロロヒドリンお
よび水酸化ナトリウムなどの他の反応物を過剰に使用し
ている。塩基水溶液を使用することに関連する不利益
と、溶媒の存在下での反応容器の大きさに対する反応物
の使用量の低さに起因する生産性の低さの問題がある。
【００２２】それに対し、本発明による合成方法によれ
ば、固体のアルカリ金属水酸化物と共に、アミン系およ
びアンモニウム系化合物から選択された相間移動触媒を
適切なモル比で使用することにより反応が円滑に行われ
る。これに基づき、塩基水溶液の使用に関連する各種の
問題を回避することができる。
ば、固体のアルカリ金属水酸化物と共に、アミン系およ
びアンモニウム系化合物から選択された相間移動触媒を
適切なモル比で使用することにより反応が円滑に行われ
る。これに基づき、塩基水溶液の使用に関連する各種の
問題を回避することができる。
【００２３】本発明に係るグリシジルエーテル化合物の
合成方法をさらに詳細に説明すると次のとおりである。
合成方法をさらに詳細に説明すると次のとおりである。
【００２４】本発明に用いられるアルコールは、炭化水
素鎖あるいはフッ化炭素鎖を有する飽和アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは芳香族を含むアルキル基を有す
る、１級、２級あるいは３級アルコール化合物である。
素鎖あるいはフッ化炭素鎖を有する飽和アルキル基、不
飽和アルキル基あるいは芳香族を含むアルキル基を有す
る、１級、２級あるいは３級アルコール化合物である。
【００２５】本発明においてアルコールとともに使用さ
れるエピクロロヒドリンは、目的とするグリシジルエー
テル化合物の種類に従ってその使用量が決められる。例
えば、次の化学式（１）で表されるグリシジルエーテル
化合物は、１モルのアルコールに対して０．８〜４モル
のエピクロロヒドリンが添加される条件で調製される。
また、次の化学式（２）で表される１，３−ジアルキル
オキシ−２−プロパノールは、１モルのアルコールに対
して０．１２〜０．７モルのエピクロロヒドリンが添加
される条件で調製される。これらのモル比は、より高い
反応収率を達成するために好ましい。
れるエピクロロヒドリンは、目的とするグリシジルエー
テル化合物の種類に従ってその使用量が決められる。例
えば、次の化学式（１）で表されるグリシジルエーテル
化合物は、１モルのアルコールに対して０．８〜４モル
のエピクロロヒドリンが添加される条件で調製される。
また、次の化学式（２）で表される１，３−ジアルキル
オキシ−２−プロパノールは、１モルのアルコールに対
して０．１２〜０．７モルのエピクロロヒドリンが添加
される条件で調製される。これらのモル比は、より高い
反応収率を達成するために好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】上記式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立
に、炭化水素鎖あるいはフッ化炭素鎖を含む飽和アルキ
ル基、不飽和アルキル基あるいは芳香族を含むアルキル
基を示す。
に、炭化水素鎖あるいはフッ化炭素鎖を含む飽和アルキ
ル基、不飽和アルキル基あるいは芳香族を含むアルキル
基を示す。
【００２８】本発明によれば、本発明において用いられ
る塩基化合物は固体アルカリ金属化合物であり、好まし
くは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物である。塩基は、アルコールに対する
モル比が０．１２〜４の範囲で使用することが望まし
い。より詳細には、上記化学式（１）で表されるグリシ
ジルエーテル化合物は、アルコールに対して塩基が０．
８〜４のモル比で調製される。また、上記化学式（２）
で表される１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノー
ルは、アルコールに対して塩基が０．２〜４のモル比で
調製される。
る塩基化合物は固体アルカリ金属化合物であり、好まし
くは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物である。塩基は、アルコールに対する
モル比が０．１２〜４の範囲で使用することが望まし
い。より詳細には、上記化学式（１）で表されるグリシ
ジルエーテル化合物は、アルコールに対して塩基が０．
８〜４のモル比で調製される。また、上記化学式（２）
で表される１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノー
ルは、アルコールに対して塩基が０．２〜４のモル比で
調製される。
【００２９】また本発明によれば、相間移動触媒は、例
えばアミン系化合物およびアンモニウム系を含む。この
相間移動触媒は、アルコールに対して０．０００５〜
０．１のモル比で使用することが好ましい。相間移動触
媒の典型的な例は、トリアルキルアミン、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３−アルキルオキ
シ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３
−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩を含む。この
時に、塩の陰イオン部分はハロゲン化物イオン、メチル
硫酸イオンおよび硫酸水素イオンからなる群から選択さ
れる。このような相間移動触媒をより具体的に例示する
と次のとおりであり、次に挙げている相間移動触媒は本
発明をより詳細に例示されたもので、その他のアミン系
あるいはアンモニウム系化合物も同じ効果を得ることが
できる：臭化テトラブチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩、塩化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオ
キシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３
−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，
２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−
プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’
Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オクチル
オキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ドデシルオキ
シ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオ
ロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−（１’Ｈ，１’
Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オクチルオキシ−
２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ヘキ
シルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチ
ル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸
塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ドデシルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’
Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフ
ルオロ）オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアン
モニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−
オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
塩化物塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム臭化物塩、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−
３−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ドデシル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫
酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メ
チル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，
２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−
（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オ
クチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメ
チル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオ
キシ−２−プロパノールとオクタン酸のエステル化物、
および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオキシ
−２−プロパノールとヘキサデカン酸のエステル化物。
えばアミン系化合物およびアンモニウム系を含む。この
相間移動触媒は、アルコールに対して０．０００５〜
０．１のモル比で使用することが好ましい。相間移動触
媒の典型的な例は、トリアルキルアミン、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３−アルキルオキ
シ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３
−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩を含む。この
時に、塩の陰イオン部分はハロゲン化物イオン、メチル
硫酸イオンおよび硫酸水素イオンからなる群から選択さ
れる。このような相間移動触媒をより具体的に例示する
と次のとおりであり、次に挙げている相間移動触媒は本
発明をより詳細に例示されたもので、その他のアミン系
あるいはアンモニウム系化合物も同じ効果を得ることが
できる：臭化テトラブチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩、塩化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオ
キシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３
−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，
２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−
プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’
Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オクチル
オキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ドデシルオキ
シ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオ
ロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−（１’Ｈ，１’
Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オクチルオキシ−
２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ヘキ
シルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチ
ル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸
塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ドデシルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’
Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフ
ルオロ）オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアン
モニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−
オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム
塩化物塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム臭化物塩、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−
３−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ドデシル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫
酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メ
チル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，
２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）ヘキシルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−
（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロ）オ
クチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメ
チル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオ
キシ−２−プロパノールとオクタン酸のエステル化物、
および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオキシ
−２−プロパノールとヘキサデカン酸のエステル化物。
【００３０】本発明による反応は常圧の条件下で１０〜
１００℃の範囲で行われる。また、本発明の反応が終了
した後、反応混合物の中に存在する塩化ナトリウム、水
酸化ナトリウムなどの副生成物をろ過して除去する。未
反応のエピクロロヒドリンは蒸留などの回収工程を通し
て再使用される。目的とするグリシジルエーテル生成物
は簡単なろ過過程を経て単離、精製することができる。
グリシジルエーテルの他の分離方法として、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテ
ル、ジアルキルエーテルなどの適切な溶媒に反応物を溶
解させた後に、ろ過および蒸留過程を経て、目的とする
グリシジルエーテル生成物を分離、精製することもでき
る。このような本発明を次の実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
１００℃の範囲で行われる。また、本発明の反応が終了
した後、反応混合物の中に存在する塩化ナトリウム、水
酸化ナトリウムなどの副生成物をろ過して除去する。未
反応のエピクロロヒドリンは蒸留などの回収工程を通し
て再使用される。目的とするグリシジルエーテル生成物
は簡単なろ過過程を経て単離、精製することができる。
グリシジルエーテルの他の分離方法として、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテ
ル、ジアルキルエーテルなどの適切な溶媒に反応物を溶
解させた後に、ろ過および蒸留過程を経て、目的とする
グリシジルエーテル生成物を分離、精製することもでき
る。このような本発明を次の実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３１】（実施例）攪拌機、還流冷却器および温度
計を付けた丸底の４つ口フラスコにオクタノール（１３
２ｇ，１モル）を入れて３０℃に維持させた。つづい
て、臭化テトラブチルアンモニウム（１６．１ｇ，０．
０５０モル）と水酸化ナトリウム（６１．９ｇ，１．５
モル）をフラスコ中にさらに添加して攪拌した後、エピ
クロロヒドリン（１４０．１ｇ，１．５モル）を１０分
間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間攪拌した後
に、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの副生成物
をろ過して除去した。未反応エピクロロヒドリンは蒸留
などの回収工程を通して再使用した。次に、目的物であ
るグリシジルエーテルを単純なろ過により得た。
計を付けた丸底の４つ口フラスコにオクタノール（１３
２ｇ，１モル）を入れて３０℃に維持させた。つづい
て、臭化テトラブチルアンモニウム（１６．１ｇ，０．
０５０モル）と水酸化ナトリウム（６１．９ｇ，１．５
モル）をフラスコ中にさらに添加して攪拌した後、エピ
クロロヒドリン（１４０．１ｇ，１．５モル）を１０分
間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間攪拌した後
に、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの副生成物
をろ過して除去した。未反応エピクロロヒドリンは蒸留
などの回収工程を通して再使用した。次に、目的物であ
るグリシジルエーテルを単純なろ過により得た。
【００３２】上記実施例で、塩基として水酸化ナトリウ
ムあるいは水酸化カリウムを、それぞれ１．５モルを使
用して生成されたオクチルグリシジルエーテルの収率を
次の表１に示す。
ムあるいは水酸化カリウムを、それぞれ１．５モルを使
用して生成されたオクチルグリシジルエーテルの収率を
次の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記実施例で、アルコールの種類および使
用量を変化させた時に生成されたグリシジルエーテル化
合物の名称およびその収率を次の表２に示す。
用量を変化させた時に生成されたグリシジルエーテル化
合物の名称およびその収率を次の表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】上記実施例で、０．０５モルのアミン系あ
るいはアンモニウム系化合物から選択された相間移動触
媒を使用して反応を行った。その結果をそれぞれ次の表
３および表４に示す。
るいはアンモニウム系化合物から選択された相間移動触
媒を使用して反応を行った。その結果をそれぞれ次の表
３および表４に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】上に述べたように、本発明は、水および
有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化
合物の円滑な合成方法を提供可能で、生産性の高いグリ
シジルエーテル化合物の工業的生産に効果的に適用可能
である。
有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエーテル化
合物の円滑な合成方法を提供可能で、生産性の高いグリ
シジルエーテル化合物の工業的生産に効果的に適用可能
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リー ビュン ミン 大韓民国、 305−345、 デジョン、 ユ スン−ク、 シンスン−ドン、 ハンウー ル アパートメント 103−1203 (72)発明者 カン ホ チョル 大韓民国、 305−755、 デジョン、 ユ スン−ク、 ウヘウン−ドン、 ハンビッ ト アパートメント 102−1105 (72)発明者 パーク ジョン モク 大韓民国、 305−755、 デジョン、 ユ スン−ク、 ウヘウン−ドン、 ハンビッ ト アパートメント 109−806 (72)発明者 ユン ジュン ホ 大韓民国、 ソウル、 ドンジャク−ク、 シンダエバン−ドン、 ウースン キャ ラクター グリーンビル 1501 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB34 CC01 UU03 XX02 XX05 4H006 AA02 AC43 AD11 AD17 BA02 BA51 BA65 BC11 BC31 BC34 GN03 GN06 GP01 GP20 4H039 CA61 CD10 CD20
Claims (10)
- 【請求項１】水および有機溶媒を使用しない条件下でア
ルコールとエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジ
ルエーテル化合物を合成する方法であって、 上記アルコールとエピクロロヒドリンを、アルカリ金属
水酸化物と、相間移動触媒の存在下で溶媒を添加せずに
反応させる 水および有機溶媒を使用しない条件下でのグリシジルエ
ーテル化合物の合成方法。 - 【請求項２】上記グリシジルエーテル化合物が次の化学
式（１）で表されるアルキルグリシジルエーテルまたは
化学式（２）で表される１，３−ジアルキルオキシ−２
−プロパノールである 請求項１に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 【化１】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭化水素鎖
あるいはフッ化炭素鎖を含む飽和アルキル基、不飽和ア
ルキル基あるいは芳香族を含むアルキル基を示す。 - 【請求項３】上記アルコールは、炭化水素鎖あるいはフ
ッ化炭素鎖を含む飽和アルキル基、不飽和アルキル基あ
るいは芳香族を含むアルキル基を有する、１級、２級あ
るいは３級アルコール化合物である 請求項１に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項４】上記化学式（１）で表されるグリシジルエ
ーテル化合物は、アルコール／エピクロロヒドリン／塩
基の使用量が１／０．８〜４／０．８〜４のモル比であ
る条件下で調製される 請求項２に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項５】上記化学式（２）で表されるグリシジルエ
ーテル化合物は、アルコール／エピクロロヒドリン／塩
基の使用量が１／０．１２〜０．７／０．２〜４のモル
比である条件下で調製される 請求項２に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項６】上記相間移動触媒は、アルコールに対して
０．０００５〜０．１のモル比である条件下で使用する 請求項１に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項７】上記相間移動触媒がアミン系およびアンモ
ニウム系化合物の中から選ばれた 請求項１あるいは５に記載の水および有機溶媒を使用し
ない条件下でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項８】上記相間移動触媒は、トリアルキルアミン
およびＮ，Ｎ−ジアルキル−３−アルキルオキシ−２−
プロパノールを含むアミン系あるいはテトラアルキルア
ンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３−アルキ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ア
ルキルジメチルベンジルアンモニウム塩およびアルキル
トリメチルアンモニウム塩を含むアンモニウム系化合物
からなる群から選択され、この時に塩（salt）の陰イオ
ン部分がハロゲン化物イオン、メチル硫酸イオンおよび
硫酸水素イオンから選択された 請求項７に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項９】上記アルコールおよびエピクロロヒドリン
の反応は、常圧および１０〜１００℃の条件下で行う 請求項１に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。 - 【請求項１０】目的の化合物を直接得るために、上記ア
ルコールとエピクロロヒドリンから生成された混合物を
ろ過、分離および精製する、または目的の化合物を得る
ために、溶媒に溶解した上記混合物をろ過、分離および
精製する 請求項１に記載の水および有機溶媒を使用しない条件下
でのグリシジルエーテル化合物の合成方法。
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| KR101580437B1 (ko) * | 2012-10-18 | 2015-12-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법, 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품 |
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