CN114105727A - 一种全氟烷基乙烯的制备方法 - Google Patents

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刘波
钟志刚
张鸣
龚蓉
陈立义
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Abstract

本发明实施例提供一种全氟烷基乙烯的制备方法，所述制备方法包括：以全氟烷基乙基碘和粉末状无机碱为原料，在无溶剂、无助剂条件下进行加热反应；所述全氟烷基乙基碘的通式为RfCH2CH2I，其中Rf为碳原子数为1～8的全氟烷基。本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，突破了常规做法，通过采用粉末状的无机碱与全氟烷基乙基碘进行反应制备全氟烷基乙烯，无需溶剂以及相转移催化剂等助剂，最终得到的全氟烷基乙烯收率和纯度较好，简化了制备工艺，降低了生产成本，而且对环境友好，利于实现工业化生产。

Description

一种全氟烷基乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种全氟烷基乙烯的制备方法。
背景技术
全氟烷基乙烯是制备全氟烷基表面活性剂和全氟烷基树脂的重要中间体，由于其分子上氟原子独特的物理特性，使其具有优良的防水防油性、耐热性、耐氧化性、耐候性和化学稳定性而被广泛应用于建筑涂料、织物整理以及光通讯等领域。
目前，常用于制备全氟烷基乙烯的方法有两种：一是用全氟烷基乙基碘与无机碱的水溶液反应，为提高反应效率，体系中加入相转移催化剂，发生消去反应得到全氟烷基乙烯。但该方法由于体系中引入了相转移催化剂，不利于后处理过程中的洗涤分液，同时会有相应的有机废液产生，不利于环境与生产。二是将全氟烷基乙基碘与过量的无机碱与醇溶剂形成有机碱溶液反应，加热搅拌回流反应一段时间后，通过减压蒸馏的方法得到全氟烷基乙烯。该方法中使用过量的醇溶剂与无机碱制备得到有机碱溶液，且反应后处理需要蒸馏除去醇溶剂，减压蒸馏的方法则增加了设备能耗，均对实际生产造成不利，且使产率下降。
发明内容
本发明实施例提供一种全氟烷基乙烯的制备方法，通过采用粉末状的无机碱与全氟烷基乙基碘反应得到，无需溶剂、助剂，减少了产物损失和生产成本，且对环境友好。
本发明实施例提供一种全氟烷基乙烯的制备方法，包括：
以全氟烷基乙基碘和粉末状无机碱为原料，在无溶剂、无助剂条件下进行加热反应；
所述全氟烷基乙基碘的通式为RfCH2CH2I，其中Rf为碳原子数为1～8的全氟烷基。
为了制备全氟烷基乙烯，现有技术中一般将全氟烷基乙基碘与无机碱的水溶液反应，或是将全氟烷基乙基碘与有机碱溶液反应，也就是说都是在液相体系中发生反应，几乎没有人提出直接固相反应。为了进一步提高目标产物的收率和纯度，也都是着眼于相转移催化剂的改进或后处理方法的改进。而本发明研究发现，对于Rf碳原子数为1～8的全氟烷基乙基碘，将无机碱预处理至粉末状，然后将全氟烷基乙基碘与粉末状的无机碱混合进行加热反应即可，粉末状的无机碱粒子形态小，表面积大，加上在原料全氟烷基乙基碘中本身具有一定的溶解性，故而在加热条件下容易脱去碘化氢得到相应烯烃，完全不需要加入溶剂以及相转移催化剂等助剂，最终得到的全氟烷基乙烯收率和纯度都较好，简化了制备工艺，降低了生产成本，而且对环境友好，利于实现工业化生产。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述粉末状无机碱的粒径小于100目。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述全氟烷基乙基碘为全氟丁基乙基碘、全氟乙基乙基碘、全氟辛基乙基碘或全氟己基乙基碘。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述全氟烷基乙基碘与所述无机碱的摩尔比为1:1～1:5。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述全氟烷基乙基碘与所述无机碱的摩尔比为1:1.5～1:2。将全氟烷基乙基碘与无机碱的摩尔比控制在上述范围内，有利于进一步提高所得全氟烷基乙烯的收率。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述加热反应的反应温度为60～100℃。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述加热反应的反应时间为1～24小时。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述加热反应的反应温度为80～100℃，反应时间为8～16小时。
根据本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，所述加热反应结束后，直接将所得产物蒸馏分离，得到所述全氟烷基乙烯。
由于原料和产物的沸点差异较大，所以直接蒸馏即可有效地分离纯化。
在本发明一个优选实施方式中，所述全氟烷基乙烯的制备方法，包括：
以全氟烷基乙基碘和粉末状无机碱为原料，在无溶剂、无助剂条件下，加热至80～100℃，反应8～16小时；
所述全氟烷基乙基碘为全氟丁基乙基碘；
所述无机碱为氢氧化钾；
所述全氟烷基乙基碘与所述无机碱的摩尔比为1:1.5。
本发明实施例提供的全氟烷基乙烯的制备方法，突破了常规做法，通过采用粉末状的无机碱与全氟烷基乙基碘进行反应制备全氟烷基乙烯，无需溶剂以及相转移催化剂等助剂，最终得到的全氟烷基乙烯收率和纯度都较好，简化了制备工艺，降低了生产成本，而且对环境友好，利于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中全氟丁基乙烯的合成路线；
图2为本发明实施例1所得全氟丁基乙烯的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1所得全氟丁基乙烯的19F-NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钠粉末80g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯232g，收率为94.3％，GC检测纯度为99％。
具体合成路线如图1所示。
对所得全氟丁基乙烯进行核磁检测，结果1H-NMR谱图如图2所示，19F-NMR谱图如图3所示。
实施例2
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钠粉末40g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯149g，收率为60.5％，纯度为99％。
实施例3
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钠粉末60g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯229g，收率为93.1％，纯度为99％。
实施例4
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯238g，收率为96.7％，纯度为99％。
实施例5
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在80℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯234g，收率为95.1％，纯度为99％。
实施例6
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在80℃下反应24小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯214g，收率为87％，纯度为99％。
实施例7
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在80℃下反应8小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯232g，收率为94.3％，纯度为99％。
实施例8
本发明实施例提供一种全氟丁基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟丁基乙基碘374g、碳酸钾粉末207g加入到反应器中，在80℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟丁基乙烯101g，收率为41.1％，纯度为97％。
实施例9
本发明实施例提供一种全氟己基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟己基乙基碘474g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟己基乙烯317g，收率为91.6％，纯度为99％。
实施例10
本发明实施例提供一种全氟辛基乙烯的制备方法，具体步骤如下：
将全氟辛基乙基碘574g、氢氧化钾粉末84g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；
反应结束后直接常压蒸馏提纯得到无色液体全氟己基乙烯392g，收率为87.9％，纯度为99％。
对比例1
将全氟丁基乙基碘374g和片状氢氧化钠80g加入到反应器中，在100℃下反应16小时；结果收率仅有27％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，包括：
以全氟烷基乙基碘和粉末状无机碱为原料，在无溶剂、无助剂条件下进行加热反应；
所述全氟烷基乙基碘的通式为RfCH2CH2I，其中Rf为碳原子数为1～8的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述粉末状无机碱的粒径小于100目。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙基碘为全氟丁基乙基碘、全氟乙基乙基碘、全氟辛基乙基碘或全氟己基乙基碘。
4.根据权利要求1～3任一项所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙基碘与所述无机碱的摩尔比为1:1～1:5。
6.根据权利要求5所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙基碘与所述无机碱的摩尔比为1:1.5～1:2。
7.根据权利要求1～3任一项所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为60～100℃。
8.根据权利要求7所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应时间为1～24小时。
9.根据权利要求8所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为80～100℃，反应时间为8～16小时。
10.根据权利要求1～9任一项所述的全氟烷基乙烯的制备方法，其特征在于，所述加热反应结束后，直接将所得产物蒸馏分离，得到所述全氟烷基乙烯。
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