JP4810111B2 - アルコラート化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用な２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の合成原料として有用なアルコラート化合物を製造する方法、及び該方法により得られたアルコラート化合物を用いて２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法に関する。
アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待されている。中でも、重合性不飽和炭化水素基を有するアダマンチルエステル化合物は、単独であるいは他のモノマーと共に高分子材料やレジスト材料の原料モノマーとして使用される極めて有用な化合物である（特許文献１参照）。このような重合性のアダマンチルエステル化合物をレジスト材料に使用する場合には、極性の異なる複数のモノマーを使用し、モノマー組成物の組成を変えることによりレジスト樹脂の極性を制御して各種溶媒に対する溶解性等の物性をコントロールすることが行われている。これまで知られている重合性アダマンチルエステル化合物としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートや３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる（特許文献１及び２参照）が、その種類はそれほど多くは無い。
レジスト樹脂の物性設計の自由度を広げるという観点から、様々な種類の重合性アダマンチルエステル化合物の提供が求められている。本発明者等は、このような要求に応えるため、重合性アダマンチルエステル化合物にシアノ基を導入することを着想した。極性基であるシアノ基を導入すればその導入位置や他の置換基との組合せにより極性を広範囲で変えることができるのではないかとの考えに基づくものである。本発明者等は、既知の重合性アダマンチルエステル化合物との骨格の類似性から２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物に着目したが、このような化合物はこれまで知られていない。
従来、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのようなアダマンタン環の２位にアルキル基及び重合性基を有する重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル化合物の製造方法としては、アダマンタン化合物とアルキルリチウム又はアルキルマグネシウムブロマイドとを反応させ、その後（メタ）アクリロイルクロライドを滴下する方法（前記特許文献１参照）が知られている。
このような方法を応用してシアノメチル基を有する前記化合物を合成するためには、アセトニトリルのメチル基の水素をアルカリ金属で置換したシアノメチルアルカリ金属塩を用いる必要があるが、前記特許文献１にはこのようなシアノメチルアルカリ金属塩は記載されていない。
また、シアノメチルアルカリ金属塩の合成方法としては、アセトニトリルとｎ−ブチルリチウムを−８０℃で反応させる方法（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６８年、第３３巻、３４０２ページ）、アセトニトリルとリチウムジイソプロピルアミドを−７０℃で反応させる方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７９年、４６３ページ）が知られている。そして、このような方法で得られたシアノメチルアルカリ金属塩を用いて前者では、８９％の収率でベンゾフェノンとの縮合体を得ており、後者は４９％の収率でアセトンとの縮合体を得ている。恐らく金属塩が不安定であることが原因であると思われるが、上記の両反応における反応温度は−７０℃以下という極低温である。このことから、シアノメチルアルカリ金属塩を反応原料として使用する場合には冷却設備などの特殊な設備が必要となることが予想される。
このような状況のもと、本発明では、新規化合物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタノン化合物と、アセトニトリルを、有機金属化合物存在下で反応させて得られる２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラートを原料として用いることにより２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を効率良く得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、第一の本発明は、下記式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。）
で示されるアルコラート化合物を製造する方法であって、
下記式（２）
で示されるアルコラート化合物を製造する方法であって、
下記式（２）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示されるアダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、下記式（３）
で示されるアダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、下記式（３）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。）
で示される有機金属化合物とを、−５０℃〜７０℃の反応温度で、アセトニトリルと前記式（２）で示されるアダマンタノン化合物の溶液に、前記式（３）で示される有機金属化合物を添加することにより反応させる工程を含むことを特徴とするアルコラート化合物の製造方法である。
で示される有機金属化合物とを、−５０℃〜７０℃の反応温度で、アセトニトリルと前記式（２）で示されるアダマンタノン化合物の溶液に、前記式（３）で示される有機金属化合物を添加することにより反応させる工程を含むことを特徴とするアルコラート化合物の製造方法である。
また、第二の本発明は、下記式（４）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ７は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。｝
で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法であって、第一の本発明の方法により前記式（１）で示されるアルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させる工程を含むことを特徴とする、２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の製造方法である。
で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法であって、第一の本発明の方法により前記式（１）で示されるアルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させる工程を含むことを特徴とする、２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の製造方法である。
該方法によれば、−７０℃以下の極低温を必要とせず、目的物を効率良く得ることができる。
目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、前記したように高極性から低極性までの広範囲の極性の有機溶媒に対する溶解性が優れるという特徴を有することの裏腹として、晶析による精製が困難であるという問題があることが判明した。本発明の製造方法においては、前記反応工程で得られた前記式（４）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の粗体を、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析により精製する精製工程を更に含むことにより、効率良く高純度の目的物を得ることができる。
第一の本発明は上記２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の合成原料として有用なアルコラート化合物の製造方法を提供するものであり、−７０℃以下の極低温を必要としない優れた製造方法である。また、該方法によって得られた化合物を用いた第二の本発明の製造方法によれば、分子量が３００〜５０００程度の高分子量の不純物成分（以下、該不純物成分を「オリゴマー不純物」ともいう）の生成（副生）を高度に抑えた状態で、２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を高収率で製造することが可能である。
第一の本発明では、前記式（２）で示されるアダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、前記式（３）で示される有機金属化合物とを反応させる工程を含むことによって前記式（１）で示されるアルコラート化合物を製造する。以下、該方法で使用する反応物（reactant：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順等について詳しく説明する。
（アダマンタノン化合物）
本発明では、原料として下記式（２）で示されるアダマンタノン化合物（以下、２−アダマンタノン化合物ともいう）を使用する。
本発明では、原料として下記式（２）で示されるアダマンタノン化合物（以下、２−アダマンタノン化合物ともいう）を使用する。
なお、前記式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。上記炭素数１〜５のアルキル基のうち好適な基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
本発明において、好適に使用できる２−アダマンタノン化合物を具体的に例示すれば、２−アダマンタノン、１−メチル−２−アダマンタノン、５−メチル−２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、１，５−ジメチル−２−アダマンタノン、５，７−ジメチル−２−アダマンタノン、１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノン等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、２−アダマンタノン、５，７−ジメチル−２−アダマンタノンが好ましい。
（有機金属化合物）
本発明で原料として使用する有機金属化合物は下記式（３）で示される。
本発明で原料として使用する有機金属化合物は下記式（３）で示される。
式（３）においてＲ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。
上記炭素数１〜５のアルキル基のうち好適な基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられ、これらの中でも入手の容易さと反応性の高さよりイソプロピル基が特に好ましい。また、Ｒ５及びＲ６の置換基は、異なっていても同一であっても良いが、入手の容易さから同一であるのが好ましい。
また、Ａのアルカリ金属としては、公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さよりリチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。これらの中でも使用するアルカリ金属の危険性が比較的低いことから、リチウムであるのが特に好ましい。
式（３）で示される有機金属化合物として好適に用いられるものを具体的に例示すれば、リチウムアミド、リチウムモノメチルアミド、リチウムジメチルアミド、ナトリウムアミド、ナトリウムモノメチルアミド、ナトリウムジメチルアミド、カリウムアミド、カリウムモノメチルアミド、カリウムジメチルアミド、リチウムモノエチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、ナトリウムモノエチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、ナトリウムエチルメチルアミド、カリウムモノエチルアミド、カリウムジエチルアミド、カリウムエチルメチルアミド、リチウムｎ−プロピルアミド、リチウムジｎ−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムｎ−プロピルイソプロピルアミド、リチウムイソプロピルメチルアミド、リチウムイソプロピルエチルアミド、ナトリウムｎ−プロピルアミド、ナトリウムジｎ−プロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、ナトリウムｎ−プロピルイソプロピルアミド、ナトリウムイソプロピルメチルアミド、ナトリウムイソプロピルエチルアミド、カリウムｎ−プロピルアミド、カリウムジｎ−プロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムｎ−プロピルイソプロピルアミド、カリウムイソプロピルメチルアミド、カリウムイソプロピルエチルアミド、リチウムｎ−ブチルアミド、リチウムｓｅｃ−ブチルアミド、リチウムｔ−ブチルアミド、リチウムジｎ−ブチルアミド、リチウムジｓｅｃ−ブチルアミド、リチウムジｔ−ブチルアミド、リチウムイソプロピルｎ−ブチルアミド、リチウムイソプロピルｓｅｃ−ブチルアミド、リチウムイソプロピルｔ−ブチルアミド、ナトリウムｎ−ブチルアミド、ナトリウムイソブチルアミド、ナトリウムｔ−ブチルアミド、ナトリウムジｎ−ブチルアミド、ナトリウムジｓｅｃ−ブチルアミド、ナトリウムジｔ−ブチルアミド、ナトリウムイソプロピルｎ−ブチルアミド、ナトリウムイソプロピルｓｅｃ−ブチルアミド、ナトリウムイソプロピルｔ−ブチルアミド、カリウムｎ−ブチルアミド、カリウムｓｅｃ−ブチルアミド、カリウムｔ−ブチルアミド、カリウムジｎ−ブチルアミド、カリウムジｓｅｃ−ブチルアミド、カリウムジｔ−ブチルアミド、カリウムイソプロピルｎ−ブチルアミド、カリウムイソプロピルｓｅｃ−ブチルアミド、カリウムイソプロピルｔ−ブチルアミド、リチウムｎ−ペンチルアミド、リチウムｓｅｃ−ペンチルアミド、リチウムイソペンチルアミド、リチウムジｎ−ペンチルアミド、リチウムジｓｅｃ−ペンチルアミド、リチウムジイソペンチルアミド、リチウムイソプロピルｎ−ペンチルアミド、リチウムイソプロピルｓｅｃ−ペンチルアミド、リチウムイソプロピルイソペンチルアミド、ナトリウムｎ−ペンチルアミド、ナトリウムｓｅｃ−ペンチルアミド、ナトリウムイソペンチルアミド、ナトリウムジｎ−ペンチルアミド、ナトリウムジｓｅｃ−ペンチルアミド、ナトリウムジイソペンチルアミド、ナトリウムイソプロピルｎ−ペンチルアミド、ナトリウムイソプロピルｓｅｃ−ペンチルアミド、ナトリウムイソプロピルイソペンチルアミド、カリウムｎ−ペンチルアミド、カリウムｓｅｃ−ペンチルアミド、カリウムイソペンチルアミド、カリウムジｎ−ペンチルアミド、カリウムジｓｅｃ−ペンチルアミド、カリウムジイソペンチルアミド、カリウムイソプロピルｎ−ペンチルアミド、カリウムイソプロピルｓｅｃ−ペンチルアミド、カリウムイソプロピルイソペンチルアミド等が挙げられる。この内特に、入手の容易さと反応性の高さから、リチウムジエチルアミド、リチウムジｎ−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミドが好ましく、特にリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
上記有機金属化合物は、一般に商業的に入手可能なものが特に制限無く使用できるが、自ら合成したものを使用することも勿論可能である。例えばリチウムジイソプロピルアミドを合成する場合には、リチウムとスチレンモノマー、ジイソプロピルアミンを有機溶媒中で反応させる方法（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５８巻、１９９３年、１ページ）や、ｎ−ブチルリチウムとジイソプロピルアミンを有機溶媒中で反応させる方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第３６巻、７７５ページ）が採用できる。このような方法によれば、ほぼ定量的に前記有機金属化合物を得ることができる。
本発明の方法における有機金属化合物の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、２−アダマンタノン化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
（アセトニトリル）
アセトニトリルの使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、２−アダマンタノン化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
アセトニトリルの使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、２−アダマンタノン化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
（反応条件および反応手順）
第一の本発明における２−アダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、前記式（３）で示される有機金属化合物との反応は、これら原料物質を混合することにより行なわれる。反応条件の制御のし易さ及び収率の観点から、上記反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から２−アダマンタノン化合物の１質量部に対し１〜１００質量部、特に２〜５０質量部を使用するのが好ましい。
第一の本発明における２−アダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、前記式（３）で示される有機金属化合物との反応は、これら原料物質を混合することにより行なわれる。反応条件の制御のし易さ及び収率の観点から、上記反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から２−アダマンタノン化合物の１質量部に対し１〜１００質量部、特に２〜５０質量部を使用するのが好ましい。
上記反応は、例えば、反応容器内に温度を制御しながら所定量の各反応物（reactant）や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、有機金属化合物と２−アダマンタノン化合物とが高濃度で接触すると、２−アダマンタノン化合物が還元され、２−アダマンタノール化合物が副生成したり、或いは有機金属化合物と２−アダマンタノン化合物が縮合した化合物が副生成したりするため、アセトニトリルと２−アダマンタノン化合物の溶液に、有機金属化合物を添加するのが好ましい。
反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。なお、該反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくないため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換した後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。
上記反応の反応温度は、副生成物を抑制するという観点から、−５０℃〜７０℃、特に−３０〜４０℃とするのが好適である。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常０．５時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。
（アルコラート化合物）
上記反応により下記式（１）で示されるアルコラート化合物を得ることができる。
上記反応により下記式（１）で示されるアルコラート化合物を得ることができる。
なお、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。各置換基及びＡは、原料として使用した化合物によって一義的に決定される。
前記式（１）で示されるアルコラートの内、好適な化合物を具体的に例示すれば、リチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート等を挙げることができ、この内特に合成の容易さから、リチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラートが好ましい。
このような反応により目的とするアルコラートが生成していることは、加水分解生成物として対応する構造のアルコール化合物が生成することにより間接的に確認することができる。反応系及び加水分解機構からして加水分解により対応する構造のアルコール化合物が生成していれば、前記式（１）で示されるアルコラートが生成していることは間違いない。なお、分析により目的とするアルコラートが生成していることを直接的に確認することは可能であるが、単離精製に煩雑な操作を要する。なお、前記式（１）のアルコラート体はそのまま、次の反応（第二の本発明）に使用することができる。
以下、第二の本発明について説明する。
第二の本発明では、第一の本発明で得られた前記式（１）で示されるアルコラート化合物（第一原料）と重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライド（第二原料）とを反応させる工程を含むことにより前記式（４）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する。
（重合性不飽和カルボン酸無水物及び重合性不飽和カルボン酸ハライド）
第二の本発明の反応で第二原料として使用される重合性不飽和カルボン酸無水物は、下記式（５）で示される。
第二の本発明の反応で第二原料として使用される重合性不飽和カルボン酸無水物は、下記式（５）で示される。
上記式（５）におけるＲ ７ は、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。当該重合性不飽和炭化水素基のうち好適な基を具体的に例示すれば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸無水物を具体的に例示すれば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、４−メチル−４−ペンテン酸無水物、５−ヘキセン酸無水物、２，４−ペンタジエン酸無水物等を挙げることができる。これら化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物が特に好適である。
前記反応では、第二原料として上記重合性不飽和カルボン酸無水物に替えて下記式（６）で示される重合性不飽和カルボン酸ハライドを使用することもできる。
上記式（６）におけるＸは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。また、Ｒ７は前記式（５）におけるものと同義であり、好適な基も同じである。
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸ハライドを具体的に例示すれば、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨーダイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨーダイド、ビニル酢酸クロライド、ビニル酢酸ブロマイド、ビニル酢酸ヨーダイド、クロトン酸クロライド、クロトン酸ブロマイド、クロトン酸ヨーダイド、４−ペンテン酸クロライド、４−ペンテン酸ブロマイド、４−ペンテン酸ヨーダイド、４−メチル−４−ペンテン酸クロライド、４−メチル−４−ペンテン酸ブロマイド、４−メチル−４−ペンテン酸ヨーダイド、５−ヘキセン酸クロライド、５−ヘキセン酸ブロマイド、５−ヘキセン酸ヨーダイド、２，４−ペンタジエン酸クロライド、２，４−ペンタジエン酸ブロマイド、２，４−ペンタジエン酸ヨーダイド等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイドが好ましく、入手の容易さからアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが特に好ましい。
第二原料として重合性不飽和カルボン酸無水物を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等から、第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラート）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。また第二原料として重合性不飽和カルボン酸ハライドを使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等から、第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコラート）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
（反応条件及び反応手順）
前記反応は、第一原料と第二原料とを混合することにより好適に行なうことができる。このとき、反応条件の制御を容易にし、効率よく目的物を得るために反応は有機溶媒中で行なうのが好適である。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの観点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適に使用できる。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフランよるなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から第一原料１質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜５０質量部を使用するのが好ましい。
前記反応は、第一原料と第二原料とを混合することにより好適に行なうことができる。このとき、反応条件の制御を容易にし、効率よく目的物を得るために反応は有機溶媒中で行なうのが好適である。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの観点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適に使用できる。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフランよるなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から第一原料１質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜５０質量部を使用するのが好ましい。
また、上記反応では、オリゴマー不純物の生成（副生）を抑制する目的で重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤が制限なく使用できる。
前記反応を行なう際の操作手順は特に限定されず、例えば温度を制御しながら反応容器内に所定量の各反応物（reactant）、必要に応じて溶媒及び添加剤を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラートと重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させる場合は、オリゴマー不純物等の副生成物の生成量を低減するために、有機溶媒と重合性不飽和カルボン酸無水物の混合物を反応器に仕込んだ後に２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラートの有機溶媒の溶液を滴下するのが好適である。
前記反応の反応条件は反応系応じて適宜決定すればよいが、反応温度は、オリゴマー不純物等の副生成を抑制するという観点から、５０℃以下、特に−１０〜３０℃とするのが好適である。このような温度範囲で反応させた場合、通常０．５時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。なお、前記反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくないため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換した後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。
（２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物）
このようにして反応を行なうことにより、反応生成物として下記式（４）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物が生成する。
このようにして反応を行なうことにより、反応生成物として下記式（４）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物が生成する。
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ７は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。｝
なお、前記式（４）における各種置換基は反応に使用する第一原料及び第二原料に応じて一義的に定まるものである。
なお、前記式（４）における各種置換基は反応に使用する第一原料及び第二原料に応じて一義的に定まるものである。
前記式（４）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，５−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，５−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，７−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，７−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、この内特に、製造の容易さ等の点から２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
（分離精製方法）
前記反応工程で得られた反応液から目的物の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に分離することができる。
前記反応工程で得られた反応液から目的物の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に分離することができる。
即ち、反応終了後、アルカリ水溶液を用いて余分な重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドを分解し、水洗、必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なった後に溶媒を除去して乾燥することにより分離するのが好適である。このようにして分離することにより、通常、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の含有量が５０質量％以上であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を不純物として１質量％以上５０質量％未満含み、更に場合によって微量のオリゴマー不純物を含む粗体を得ることができる。なお、上記水洗、吸着処理は溶媒の種類を変える溶媒交換後に行ってもよい。吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去することができる。なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定により確認することができ、オリゴマー不純物の量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認できる。
このようにして得られた粗体は、晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることができる。簡便且つ効率的に高純度の目的物を得ることができるという理由から、精製方法としては、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析法を採用するのが好適である。晶析法はその操作の簡便性から汎用的な精製方法の一つとなっているが、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、高極性から低極性にかけての広範囲の極性の有機溶媒に溶解するため、通常使用される有機溶媒を用いて晶析を行なった場合には取得量が少なくなる。これに対し、アルコールと水との混合溶液を晶析溶媒として使用した場合には高純度化された目的物を効率よく回収することができる。この時、晶析溶媒となる混合溶液におけるアルコールと水との混合比率（質量比）は特に制限はされないが、アルコール：水＝１：０．０１〜１：２、特に１：０．１〜１：１．５で使用するのが好ましい。
上記混合溶液で使用するアルコールとしては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用するのが好適である。これらの中でも価格が安価であることと得られる目的物の純度の高さから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを使用するのが特に好ましい。
アルコール類の使用量は特に制限はされないが、回収効率の観点から反応工程で使用した第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラート）１質量部に対して０．２５〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部を使用するのが好ましい。また、水の使用量は、同様の理由から、反応工程で使用した第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラート）１質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部を使用するのが好ましい。
上記晶析溶媒を用いた晶析は、前記粗体或いは該粗体に吸着処理等の簡易的な精製処理を行なって得られた１次精製品（以下、粗体等ともいう）と晶析溶媒とを混合する、或いは粗体等と晶析溶媒の一成分とを混合して粗体を溶解せしめた後に晶析溶媒の残りの成分を添加する、又は粗体等と晶析溶媒の一成分とを混合して粗体を一度溶解、冷却して結晶を析出させた後に晶析溶媒の残りの成分を添加する、又は粗体等の溶液と晶析溶媒とを混合するといった方法により溶液から目的物の結晶を析出させることにより行なわれる。このとき、アルコールと水の添加方法は特に制限はされず、予め混合して使用しても、アルコールと水を別々に添加しても構わないが、場合によっては２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物が結晶化せずオイル状となる可能性があるため、先にアルコールを添加し、冷却して結晶を析出させた後に水を添加するのが、高収率且つ高純度で目的物が得られるため好ましい。この場合、水を添加する時間は特に制限はされないが、結晶析出が認められれば、いつ添加しても良い。
晶析を行なう際の温度は特に制限はされないが、取得される目的物が多いという理由から、２０℃以下、特に１０℃以下で行なうのが好ましく、晶析を行う時間も特に制限はないが、通常０．５〜２４時間で高収率且つ高純度で目的物を取得することができる。例えば、粗体等にメタノールを加えた後に、１０℃以下に冷却し結晶を析出させた後、１〜２時間ほど熟成させてから液温が１０℃を超えないようにして水を加え、更に１〜２時間熟成することにより目的物結晶を析出させ、得られた結晶をろ過等により回収することにより純度が９５質量％以上の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
比較例１
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にリチウムジイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、濃度２．０ｍｏｌ／ｌ）５５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）およびテトラヒドロフラン９０ｇ（使用する２−アダマンタノンの６重量倍）を入れ、０℃に冷却した。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、５℃を越えないように添加した。溶液は茶色の均一溶液から茶色のスラリー状となった。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（２−アダマンタノンの３質量倍）の混合溶液を、反応液が５℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は緑色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度８２％であり、原料の２−アダマンタノンが１０％、２−シアノメチレンアダマンタンが８％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にリチウムジイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、濃度２．０ｍｏｌ／ｌ）５５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）およびテトラヒドロフラン９０ｇ（使用する２−アダマンタノンの６重量倍）を入れ、０℃に冷却した。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、５℃を越えないように添加した。溶液は茶色の均一溶液から茶色のスラリー状となった。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（２−アダマンタノンの３質量倍）の混合溶液を、反応液が５℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は緑色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度８２％であり、原料の２−アダマンタノンが１０％、２−シアノメチレンアダマンタンが８％含まれていた。
比較例２
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にリチウム０．７６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）、テトラヒドロフラン２０ｇ（使用する２−アダマンタノンの１．３３質量倍）、ヘプタン１０ｇ（使用する２−アダマンタノンの０．６７質量倍）入れ、室温で攪拌した。５分後、ジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）とスチレンモノマー５．７３ｇ（０．０５５ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの０．５５モル倍）との混合溶液を反応溶液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応溶液はオレンジ色の均一溶液であった。その後、反応溶液を０℃に冷却し、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、５℃を越えないように添加した。溶液は茶色の均一溶液から茶色のスラリー状となった。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（２−アダマンタノンの３質量倍の）の混合溶液を、反応液が５℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は緑色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度６０％であり、原料の２−アダマンタノンが３０％、２−アダマンタノールが２％、２−シアノメチレンアダマンタンが１０％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にリチウム０．７６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）、テトラヒドロフラン２０ｇ（使用する２−アダマンタノンの１．３３質量倍）、ヘプタン１０ｇ（使用する２−アダマンタノンの０．６７質量倍）入れ、室温で攪拌した。５分後、ジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）とスチレンモノマー５．７３ｇ（０．０５５ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの０．５５モル倍）との混合溶液を反応溶液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、反応溶液はオレンジ色の均一溶液であった。その後、反応溶液を０℃に冷却し、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、５℃を越えないように添加した。溶液は茶色の均一溶液から茶色のスラリー状となった。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（２−アダマンタノンの３質量倍の）の混合溶液を、反応液が５℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は緑色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度６０％であり、原料の２−アダマンタノンが３０％、２−アダマンタノールが２％、２−シアノメチレンアダマンタンが１０％含まれていた。
比較例３
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇ、ジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、−１０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）を６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が−１０℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が−１０℃を越えないように添加した。添加終了後、反応溶液は白色スラリー状を呈していた。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇの混合溶液を、反応液が−１０℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９０％であり、原料の２−アダマンタノンが９％、２−シアノメチレンアダマンタンが１％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇ、ジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、−１０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）を６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が−１０℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が−１０℃を越えないように添加した。添加終了後、反応溶液は白色スラリー状を呈していた。５分攪拌後、２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇの混合溶液を、反応液が−１０℃を越えないように滴下した。３０分熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９０％であり、原料の２−アダマンタノンが９％、２−シアノメチレンアダマンタンが１％含まれていた。
比較例４
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇおよびジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。次いで、該溶液に２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｇの混合溶液を反応温度が５℃を越えないように滴下した。４時間熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９０％であり、原料の２−アダマンタノンが７％、２−シアノメチレンアダマンタンが３％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇおよびジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。次いで、該溶液に２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｇの混合溶液を反応温度が５℃を越えないように滴下した。４時間熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９０％であり、原料の２−アダマンタノンが７％、２−シアノメチレンアダマンタンが３％含まれていた。
実施例５
５００ｍｌの四つ口フラスコ（「釜１」とする）内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇ及びジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。別に用意した５００ｍｌ四つ口フラスコ（「釜２」とする）内を十分に窒素ガスで置換し、通気した後、該フラスコに、２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４５ｇを導入し０℃で攪拌した。釜２へ釜１の有機金属化合物の溶液を反応温度が５℃を越えないように滴下した。２時間熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９８％であり、原料の２−アダマンタノンが１％、２−シアノメチレンアダマンタンが１％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ（「釜１」とする）内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にテトラヒドロフラン９０ｇ及びジイソプロピルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入し、０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。別に用意した５００ｍｌ四つ口フラスコ（「釜２」とする）内を十分に窒素ガスで置換し、通気した後、該フラスコに、２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４５ｇを導入し０℃で攪拌した。釜２へ釜１の有機金属化合物の溶液を反応温度が５℃を越えないように滴下した。２時間熟成後、溶液は黄色の均一状態を呈していた。サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９８％であり、原料の２−アダマンタノンが１％、２−シアノメチレンアダマンタンが１％含まれていた。
比較例５
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にメタクリル酸無水物（純度９５質量％）を純分で１９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ、比較例４で使用した２−アダマンタノンの１．２モル倍）、テトラヒドロフランをメタクリル酸無水物と同量の１９．５ｇ加え攪拌し、０℃に冷却した。そこへ、実施例４で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。この粘稠体についてＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート６７％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール１８％、２−アダマンタノン７％、２−シアノメチレンアダマンタン８％を含有していた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にメタクリル酸無水物（純度９５質量％）を純分で１９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ、比較例４で使用した２−アダマンタノンの１．２モル倍）、テトラヒドロフランをメタクリル酸無水物と同量の１９．５ｇ加え攪拌し、０℃に冷却した。そこへ、実施例４で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。この粘稠体についてＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート６７％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール１８％、２−アダマンタノン７％、２−シアノメチレンアダマンタン８％を含有していた。
比較例６
比較例５において、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（純度９５質量％）を１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２３ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート６８％、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを１７％、２−アダマンタノンを７％、２−シアノメチレンアダマンタン８％を含有していた。
比較例５において、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（純度９５質量％）を１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２３ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート６８％、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを１７％、２−アダマンタノンを７％、２−シアノメチレンアダマンタン８％を含有していた。
実施例８
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にメタクリル酸無水物（純度９５質量％）を純分で１９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ、実施例５で使用した２−アダマンタノンの１．２モル倍）及びテトラヒドロフラン１９．５ｇ加え攪拌し、０℃に冷却した。そこへ、実施例５で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２８ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの９１％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール６％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。次いで該フラスコ内にメタクリル酸無水物（純度９５質量％）を純分で１９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ、実施例５で使用した２−アダマンタノンの１．２モル倍）及びテトラヒドロフラン１９．５ｇ加え攪拌し、０℃に冷却した。そこへ、実施例５で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２８ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、該粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの９１％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール６％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例９
実施例８において、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（純度９５質量％）を１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２４ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート９０％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール７％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例８において、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（純度９５質量％）を１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２４ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート９０％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール７％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例１０
実施例８において、メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸クロライド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２８ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート９１％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール６％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例８において、メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸クロライド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２８ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート９１％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール６％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例１１
実施例９において、アクリル酸無水物の代わりにアクリル酸クロライドを１０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２４ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート９０％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール７％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例９において、アクリル酸無水物の代わりにアクリル酸クロライドを１０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後、２４ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、得られた粘稠体は、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート９０％、２−シアノメチル−２−アダマンタノール７％、２−アダマンタノン１％、２−シアノメチレンアダマンタン２％を含有していた。
実施例１２
実施例８において得られた２８ｇの粘稠体にヘプタンを４５ｇ、活性炭を１．５ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後活性炭をろ別し、有機層を減圧濃縮し、イオン交換水４５ｇで、ｐＨが中性になるまで洗浄した。メタノールを実施例５で原料として使用した２−アダマンタノンの１．５質量倍の２２．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド化合物換算で１．３重量倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後、イオン交換水を実施例５で原料として使用した２−アダマンタノンの０．５重量倍の７．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド化合物換算で０．４質量倍）を、１０℃を超えないように滴下した。滴下後、５℃で１時間熟成、ろ過し、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を２０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率７７％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
実施例８において得られた２８ｇの粘稠体にヘプタンを４５ｇ、活性炭を１．５ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後活性炭をろ別し、有機層を減圧濃縮し、イオン交換水４５ｇで、ｐＨが中性になるまで洗浄した。メタノールを実施例５で原料として使用した２−アダマンタノンの１．５質量倍の２２．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド化合物換算で１．３重量倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後、イオン交換水を実施例５で原料として使用した２−アダマンタノンの０．５重量倍の７．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド化合物換算で０．４質量倍）を、１０℃を超えないように滴下した。滴下後、５℃で１時間熟成、ろ過し、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を２０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率７７％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
実施例１３〜１７
実施例１２において、使用したアルコールと水の量を表１に変更した以外は同様に行なった。結果を表１に示す。溶媒の使用量は、実施例５で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
実施例１２において、使用したアルコールと水の量を表１に変更した以外は同様に行なった。結果を表１に示す。溶媒の使用量は、実施例５で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
実施例１８
実施例１０において得られた２８ｇの粘稠体を実施例１２と同様にして後処理、晶析を行い、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を２０．０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率７７％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
実施例１０において得られた２８ｇの粘稠体を実施例１２と同様にして後処理、晶析を行い、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を２０．０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率７７％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
実施例１９〜２３
実施例１８において使用したアルコールと水の量を表２に変更した以外は同様に行なった。結果を表２に示す。溶媒の使用量は、実施例５で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
実施例１８において使用したアルコールと水の量を表２に変更した以外は同様に行なった。結果を表２に示す。溶媒の使用量は、実施例５で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
参考例１
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。テトラヒドロフラン６０ｇ（使用する２−アダマンタノンの４重量倍）投入し、０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を反応溶液が５℃を越えないように添加した。添加後、反応溶液は白色スラリー状を呈していた。３０分攪拌後、２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（使用する２−アダマンタノンの３重量倍）の溶液を反応溶液が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後反応溶液は、均一の黄色溶液であった。１時間熟成後、サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度４５％であり、原料の２−アダマンタノンが４３％、２−シアノメチレンアダマンタンが２％含まれていた。
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。テトラヒドロフラン６０ｇ（使用する２−アダマンタノンの４重量倍）投入し、０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（和光純薬工業株式会社製１．６ｍｏｌ／ｌ）６８．７５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を、反応溶液が５℃を越えないように添加した。溶液は淡黄色の均一溶液であった。５分攪拌後、アセトニトリル４．５６ｇ（０．１１ｍｏｌ、使用する２−アダマンタノンの１．１モル倍）を反応溶液が５℃を越えないように添加した。添加後、反応溶液は白色スラリー状を呈していた。３０分攪拌後、２−アダマンタノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｇ（使用する２−アダマンタノンの３重量倍）の溶液を反応溶液が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後反応溶液は、均一の黄色溶液であった。１時間熟成後、サンプリングを行い、ＧＣ分析を行なった結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度４５％であり、原料の２−アダマンタノンが４３％、２−シアノメチレンアダマンタンが２％含まれていた。
参考例２
実施例１２において、晶析溶媒としてメタノールとイオン交換水の代わりに、オクタンを実施例５で使用した２−アダマンタノンの３質量倍の４５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド換算で２．６倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後ろ過し、５．８ｇ（２−アダマンタノン換算の収率２５％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９２％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．９質量％であった。
実施例１２において、晶析溶媒としてメタノールとイオン交換水の代わりに、オクタンを実施例５で使用した２−アダマンタノンの３質量倍の４５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノールのアルコキシド換算で２．６倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後ろ過し、５．８ｇ（２−アダマンタノン換算の収率２５％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９２％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．９質量％であった。
Claims (3)
- 下記式（１）
で示されるアルコラート化合物を製造する方法であって、
下記式（２）
で示されるアダマンタノン化合物と、アセトニトリルと、下記式（３）
で示される有機金属化合物とを、−５０℃〜７０℃の反応温度で、アセトニトリルと前記式（２）で示されるアダマンタノン化合物の溶液に、前記式（３）で示される有機金属化合物を添加することにより反応させる工程を含むことを特徴とする方法。 - 下記式（４）
で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法であって、請求項１に記載の方法により前記式（１）で示されるアルコラート化合物を得る工程、及び該工程で得られたアルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。 - 請求項２に記載の方法において、前記アルコラート化合物と重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとの反応を、該重合性不飽和カルボン酸無水物又は該重合性不飽和カルボン酸ハライドを含む溶液に前記アルコラート化合物を添加することにより行なうことを特徴とする方法。
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