JP4021199B2

JP4021199B2 - ２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法

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Publication number: JP4021199B2
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Inventors: 真男山口; 秀樹菊地; 吉洋廣田
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Description

本発明は、半導体レジストの製造原料として有用な２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート及び２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートと略記する）等の２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法に関する。

２−アルキル−２−アダマンチルエステルを原料として製造されるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチングに対する耐性が高いことが知られており（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジストとしての将来性が注目されている。

２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法としては、有機金属化合物からなるアルキル化試薬を用いて２−アダマンタノンをアルキル化し、次いで得られる金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを酸ハロゲン化物によってエステル化する方法が知られている（特開平１０−１８２５５２号公報等）。

上記反応の前段のアルキル化反応において、アルキル化試薬として有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を用いてアルキル化反応を行う場合は、テトラヘドロンレターズ１９９０年３１巻２２号３１５１ページ等に示されるように、還元反応が優先して起こるため、アルキル化物の収率が低下する。その結果として目的物であるエステルの収率が著しく低下する問題がある。

例えば、後述する比較例に示す様に、よう化エチルマグネシウムと２−アダマンタノンとを反応させる場合は、生成物中におけるアルキル化物（エチル化体）、及び還元体（２−アダマンタノール）の選択率は、それぞれ２５％、及び７５％であり、２−アダマンタノン基準とするエステルの反応収率は約２０％で著しく低い。更に、この場合エステルの含有率が低いので精製が非常に困難になり、通常の精製方法を採用した場合には高純度のエステルを得ることはできない。

一般に、アルキル化試薬としてアルキルリチウムを用いてアルキル化を行う場合は、上記還元反応が起きることは少なく、従って上記問題は解決できる。しかし、例えば「アメリカ化学会誌」（１９４１年６３巻２４８０ページ）に、臭化エチルと金属リチウムからエチルリチウムを合成する場合の収率は高々５０％程度であることが記載されているように、又「有機化学実験のてびき」（化学同人１９８８年３４ページ）には、エチルリチウムの半減期が５４時間と短いことが記載されているように、アルキルリチウムはそれ自体を合成するときの収率が低く、そのため価格も高くなり、更にその安定性も低い化合物である。

このため、アルキルリチウムを用いるアルキル化方法は、製造プロセス全体で判断する場合、製造コスト及び操作の煩雑さの点で必ずしも満足行く方法とは言えない。従って、前段のアルキル化反応の収率もエステルの収率に大きな影響を与えている。

一方、後段のエステル化反応は化学量論的に進行する条件が知られている（特に金属がリチウムの場合）。しかし、酸ハロゲン化物としてアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライド（以下、アクリル酸、メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と略記する）を用いて、２−アダマンタノンをアルキル化して得られる金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートをエステル化する場合は、反応中に生成するエステルが重合し、全体の収率を低下させる問題がある。

半導体用レジスト材料は、高純度であることが求められる。従って、上記した従来の２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法は収率の低さ、及び精製の困難さの点で、工業的に極めて重大な問題を含む。

本発明者らは、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法について種々検討するうちに、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの−ＯＬｉ基が反応の結果生成する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを重合させることを見出した。

そして、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を（メタ）アクリル酸クロライドに加える場合には、該２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重合を抑制できることを見出した。

また更に、本発明者は、２−アダマンタノンのアルキル化法について鋭意検討を行なった結果、２−アダマンタノンと金属リチウムとハロゲン化アルキル化合物とを反応させると、前記の不安定なアルキルリチウムを用いることなく、２−アダマンタノンをアルキル化できることを見出した。更に、２−アダマンタノンとハロゲン化アルキルとを溶解した溶液を金属リチウムに少量ずつ加えていく場合には、更に効率よく２−アダマンタノンのアルキル化が進行することを見出した。そしてこの場合は純度良くアルキル化できるので、改めて単離操作を行うこと無く、得られる反応液をそのまま用いて次のエステル化反応に進むことができ、しかもこの場合高純度の目的物を単離できることを見いだした。本発明は上記発見に基づいて完成するに至ったものである。

従って、本発明の第１の目的とするところは、アルキル化リチウムのような高価で不安定な化合物を用いることなく、２−アダマンタノンから高収率で高純度の２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造する方法を提供することにある。

更に、本発明の第２の目的とするところは、酸ハロゲン化物を用いて、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートをエステル化する反応において、得られるエステルの重合を抑制し、高収率でエステルを製造することのできる、２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を（メタ）アクリル酸ハライドまたはその溶液に連続的または間欠的に滴下することにより、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔２〕リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液が、２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合させることにより得たものである〔１〕に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔３〕アルキル基が、炭素数１〜６のアルキル基である〔１〕に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
〔４〕アルキル基がエチル基である〔１〕に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。

本発明においては、２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と金属リチウムとを反応させることにより、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を製造する様にしたので、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを収率良く製造できると共に、この得られるアルコラートに酸ハロゲン化物を反応させることにより、収率良く目的物である２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造できる。

また、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを製造する際に、金属リチウムに２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液を加える場合には、前記アルコラートを高収率で得ることが出来る。更に、このようにして製造したリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を、エステル化剤又はその溶液に加えるようにする場合は、エステル化反応で生成する目的物２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重合が抑制される。その結果、目的物の収率が向上すると共に、得られる目的物中の不純物が少ないので精製が簡単になり、高純度の目的物を簡単に得ることができる。

本発明製造方法によれば、グリニヤール試薬を用いる製造方法の場合よりも高い収率で目的物を得ることができる。更に、別途合成する必要があり、且つ不安定なアルキルリチウムを使用しないので、安価に、簡単にアダマンチルエステルを製造できる。

（リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの製造）
本発明においては、前述のように、先ず下記式（１）で示される２−アダマンタノン及び下記式（２）で示されるハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合してして２−アダマンタノンのアルキル化反応を行い、下記式（３）で示されるリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを得るものである。

Ｒ¹−Ｘ（２）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基である。）
原料の２−アダマンタノンは、試薬あるいは工業用として市販されているものをそのまま、或いは必要に応じて再結晶、昇華等による精製を行なった後、使用できる。

もう一方の原料であるハロゲン化アルキル化合物（２）としては、特に限定されず、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド、アルキルクロライド等が使用できる。原料入手の容易性の観点からは、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルブロマイド又はアルキルアイオダイドが好ましい。具体的には、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、よう化メチル、よう化エチル等が例示できる。

該ハロゲン化アルキルの使用量は、２−アダマンタノンの転化率の高さの点を考慮すると、モル比で２−アダマンタノン：ハロゲン化アルキル化合物＝１：１〜１：１．２が望ましい。

上記２−アダマンタノン、及びハロゲン化アルキル化合物を溶解若しくは分散させる溶媒若しくは分散媒としては、金属リチウム、アルキルリチウム、およびリチウムアルコラートに対して安定な有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。

これら有機溶媒の使用量は特に限定されないが、釜収率や溶解度、反応速度の観点から、２−アダマンタノンの濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜５ｍｏｌ／ｌとなる様にすることが好ましい。

金属リチウムの総使用量は特に限定されないが、収率および金属リチウムの過剰使用防止の観点から見て、２−アダマンタノン１モルに対して１．６〜２．４グラム原子、特に１．８〜２．２グラム原子を使用することが好ましい。

なお、後述するエステル化反応を引続き行う場合には、上記アルキル化反応終了後の反応液中に存在する金属リチウムや反応系内に生成するアルキルリチウムが殆ど残らないようにすることが好ましく、このため金属リチウムの使用量は２−アダマンタノン１モルに対して２グラム原子以下、特に１．８〜２．０グラム原子とすることが好ましい。

２−アダマンタノンとハロゲン化アルキル化合物とを含有する溶液または懸濁液（有機原料液）と金属リチウムとを混合して反応させる方法は特に限定されない。即ち、添加順序としては有機原料液を金属リチウムに加えても、有機原料液に金属リチウムを加えても良い。また混合方法としては、各原料を一時に混合しても、逐次的に混合しても、連続的に混合しても良い。

これらの混合方法のうち、有機原料液を金属リチウムに加える方法は、金属リチウムの失活を防止し、反応速度を大きくし、反応終了後に金属リチウムが残存することを避けられるため、特に好ましい。かかる方法は、反応温度を後述する条件に制御しながら、金属リチウムに有機原料液を、比較的長時間をかけて少量ずつ、連続的に、または間欠的に滴下する等の手段により添加するものである。

これに対し、金属リチウムを有機原料液に徐々に加えるような態様の場合、金属リチウムを加える毎に金属表面を活性化させるための時間が必要となる。このため、反応全体としてみると、反応の進行が遅くなる。しかし、上記有機原料液を金属リチウムに加える混合方法によれば、用いるすべての金属リチウムを反応当初に活性化できるため、反応を極めて円滑に進行させることが出来る。

上記有機原料液を金属リチウムに加える時間としては、製造規模の大小によっても異なるが、通常０．５〜４８時間が好ましい。

この際、使用する金属リチウムの形状としては、顆粒状、薄片状、微粒子状等の表面積の大きい形状のものを用いると、反応速度が大きくなるので好ましい。

また、上記有機原料液の添加速度は、用いるハロゲン化アルキル化合物の種類によって異なるため、一概に規定することはできない。一般的には、反応温度がハロゲン化アルキル化合物の沸点又は用いる有機溶媒の沸点のいずれか低い方の温度を上回らないように添加速度を調節することが望ましい。

特に、ハロゲン化アルキル化合物がよう化物の場合は、反応温度を０℃以下に保って有機原料液を添加することが副反応を抑制する観点から望ましい。また、ハロゲン化アルキル化合物が臭化物の場合は上記条件を満足し、且つ反応温度が２０℃以上の温度（即ち、２０℃〜反応温度がハロゲン化アルキル化合物の沸点又は用いた有機溶媒の沸点いずれか低い方の温度）となるように調節しながら有機原料液を金属リチウムに添加することが望ましい。このようにする調節することにより、金属リチウムの失活を防止できる。リチウムに有機原料液を添加する際には、溶媒の攪拌を行うことが好ましい。

上記アルキル化反応の反応時間は、使用する金属リチウムの量と冷却効率などによって異なるが、通常有機原料液の添加終了後、０．５時間〜１０時間が好ましい。また、金属リチウムの失活を防ぐため、アルゴン等の不活性雰囲気中で反応を行うことが望ましい。
（エステル化反応）
本発明の２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法においては、上記アルキル化反応によって製造した２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと、酸ハロゲン化物とを反応させ、２−アルキル−２−アダマンチルエステルを製造する。

このエステル化反応の一方の原料である２−アルキル−２−アダマンチルアルコールは、上記のようにして製造したリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを単離することなくそのまま反応に供してもよい。又は、単離し、必要により精製した後、反応に供してもよい。

反応液からリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを分離する場合においては、必ずしもリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート自体を単離しなくても良い。溶液状態で前記アルコラートと残存する金属リチウムとが分離できる場合は、溶液の状態で分離してもよい。前記アルキル化反応終了後の反応液中に金属リチウムが実質的に存在しない場合には、該反応液をそのままエステル化反応の原料として使用できる。

なお、上記反応液中に金属リチウムやアルキルリチウムが多量に残存している場合、これをエステル化反応原料として用いると、酸ハロゲン化物の失活や、生成する２−アルキルアダマンチルエステルの重合が起こり、その結果目的とする２−アルキル−２−アダマンチルエステルの収率が低下する。

このエステル化反応で使用する他方の原料である酸ハロゲン化物は、目的物の構造と対応する酸のハロゲン化物であれば特に限定されない。ハロゲンとしては、塩素、臭素、よう素が例示できるが、酸ハロゲン化物の製造しやすさ等の点から、塩素が好ましい。

エステル化反応で使用できる酸ハロゲン化物は、具体的には、酢酸クロライド、酢酸ブロミド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ベンゾイルクロライド、４−ビニルベンゾイルクロライド等が挙げられる。

これらの中でも、アクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライド、特にアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドはレジストとして有用性の高いアルキルアダマンチルエステルの製造原料として好ましいものである。

エステル化反応において、使用するリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと酸ハロゲン化物の配合量は、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート１モルに対し、０．９〜２．０モルが好ましく１．０〜１．３モルが収率が高くなる点からより好ましい。

上記のエステル化反応は、溶媒中でリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと、酸ハロゲン化物とを接触させることによって行なうことができる。

溶媒としては、アルコラート、及びエステル化剤と反応を起さないものであれば任意の溶媒が利用できる。具体的には、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が例示できる。

前記溶媒中のリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／ｌが、取扱い上より好ましい。

溶媒中でリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと酸ハロゲン化物とを接触させる方法は、特に限定されない。溶媒中にリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート（或いはその溶液）と酸ハロゲン化物（或いはその溶液）とをそれぞれ別々に同時に加える方法、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液に酸ハロゲン化物（或いはその溶液）を加える方法、或いは酸ハロゲン化物溶液にリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート（或いはその溶液）を加える方法等が採用できる。

溶媒中でリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと酸ハロゲン化物とを接触させる特に好ましい方法は、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を、上記酸ハロゲン化物またはその溶液に加えてエステル化反応を行なわせ、これにより２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造するものである。

この接触方法による場合は、反応中に生成する該２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートがリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの−ＯＬｉ基の存在によって重合を誘発されることを有効に防止し、目的物の収率を高めることが出来る。酸ハロゲン化物がアクリル酸ハライド、またはメタクリル酸ハライドの場合において、上記優れた作用は特に顕著に発揮される。

上記リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を酸ハロゲン化物またはその溶液に加える方法の場合、後述する条件に反応温度を制御しながら、且つ比較的時間をかけながら、少量ずつ、連続的または間欠的にリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を酸ハロゲン化物またはその溶液に滴下する等の手段により添加することが好ましい。従って製造規模の大小によっても異なるが、通常滴下時間は、１〜４８時間程度になる場合が多い。

反応時間は滴下時間の長短によっても異なるが、通常滴下終了後０．５〜１０時間とすることが好ましい。

このエステル化反応の反応温度は特に限定されないが、−２０〜１００℃が好ましく、反応速度と重合防止の兼合いから−２０〜５０℃が特に好ましい。

また、酸ハロゲン化物やリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの失活を防ぐ観点から、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。

反応系には、リチウムアルコキシドと反応しない重合禁止剤を加えておいても良い。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン等のフェノール性水酸基を持たない禁止剤を例示できる。

このようにしてエステル化反応を行なうことにより、使用するアルキルハロゲン化物及び酸ハロゲン化物に対応する構造の目的物アルキルアダマンチルエステルを得ることができる。例えば、アルキルハロゲン化物として炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルハロゲン化物を用い、酸ハロゲン化物としてアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドを用いる場合には、下記式（４）で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である。）
なお、エステル化反応後の反応液から目的物を回収する方法としては、副生するハロゲン化リチウムを適当な方法、例えば水洗いによって除去し、溶媒を除去した後、それぞれの化合物の性状に応じて、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の適宜方法を用いて精製すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン３０ｇ、金属リチウム２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、予め２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９０ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら滴下した。滴下終了後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行った。

目視で金属リチウムが消失したのを確認してから、臭化エチル４．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに４５℃で１時間撹拌し、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を調製した。この時の２−アダマンタノンの転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により確認したところ９８％であった。

撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成させた。

反応熟成後、メタノール１０ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌した後、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１５０ｇを加えて撹拌すると、固体の析出が見られた。更に、室温で３時間撹拌した後、ろ過したところ、０．０９ｇの固形物を得た。この際のろ過時間は１分程度であった。

得られたろ液から溶媒を減圧にして留去した後、残渣をヘプタン１５０ｇに溶解させ、これに活性炭１０ｇを入れて撹拌した後、セライトろ過して活性炭を取り除き、その後ヘプタンを減圧留去した。残渣をイソプロピルアルコール２５ｇを用いて再結晶したところ、２４．６ｇ（２−アダマンタノン基準で単離収率４９．４％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリーレートを得た。この結晶の純度はＧＣ分析で９９．０％であった。

実施例２
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた。これに、金属リチウム２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を５回に分けて（０．５ｇずつ４回、最後の１回は０．７８ｇ）窒素雰囲気下、反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら加えた。添加終了後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行った。

目視で金属リチウムが消失したのを確認してから、臭化エチル４．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに４５℃で１時間撹拌し、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を調製した。この時の２−アダマンタノンの転化率をＧＣ分析により確認したところ９３％であった。

その後、実施例１に準じた処理を続けて、残渣にメタノールを加えた段階で、固体が０．０９ｇ析出した。この際の濾過時間は１分間程度であった。

その後も実施例１に準じて活性炭処理、再結晶処理を行った。その結果、２２．８ｇ（２−アダマンタノン基準で単離収率４６．０％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリーレートを得た。この結晶の純度はＧＣ分析で９９．２％であった。

比較例１
実施例１に準じて操作して、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を調製した。この時の２−アダマンタノンの転化率をＧＣ分析により確認したところ９８％であった。

得られた前記溶液に、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、これにメタクリル酸クロライドの２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように冷却しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成させた。

反応熟成後、得られた反応液にメタノール１０ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇとを１０℃以下に保ちながら加えて１時間撹拌した後、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１５０ｇを加えて撹拌すると、粘度の高い油状物が析出し、撹拌翼、フラスコ壁面に粘着した。更に、室温で３時間撹拌した後、反応液をろ過したところ、油状の化合物を得た。ろ別した油状の化合物の重量は４．４ｇであった。この油状の化合物は粘度が高く、ろ別するのに３０分かかった。

得られたろ液から溶媒を減圧留去した後、残渣をヘプタン１５０ｇに溶解させ、活性炭１０ｇを入れて撹拌した。その後、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘプタン溶液からヘプタンを減圧留去した。残渣をイソプロピルアルコール２５ｇで再結晶して、２１．７ｇ（２−アダマンタノン基準で単離収率４３．８％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。この結晶の純度はＧＣ分析で９９．１％であった。

実施例３
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた５０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン５００ｍｌと金属リチウム２３．３ｇ（３．３３グラム原子、１．０当量）を分散させ、この溶液を−１０℃に冷却した。この分散液に、予め２−アダマンタノン２５０ｇ（１．６７ｍｏｌ）及びよう化メチル２３７ｇ（１．６７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下中、反応温度が０℃を超えないように十分冷却した。滴下終了後０℃で３時間反応熟成を行った。

目視で金属リチウムが消失したのを確認し、これによりリチウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を得た。この時の２−アダマンタノンの転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により確認したところ９８％であった。

撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５０００ｍｌの４つ口フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌとメタクリル酸クロライド１７０ｇ（１．６３ｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。このフラスコにリチウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を反応温度が１０℃を超えないように冷却しながら滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し、反応を熟成させた。

反応熟成後、水酸化ナトリウムの０．１質量％メタノール溶液１００ｍｌを加えて反応を停止させ、更にこれにヘキサンを２０００ｍｌ加えた。有機層を分離し、有機層を５質量％水酸化ナトリウム水溶液、次いで２０質量％食塩水で洗浄した。重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、これをメタノール２０００ｍｌに加えて撹拌すると、固体の析出が見られた。更に、室温で３時間撹拌した後、ろ過したところ、１．０ｇの固形物を得た。

得られたろ液から溶媒を減圧留去した後、更に減圧蒸留して２３２ｇ（０．９９ｍｏｌ、２−アダマンタノン基準で単離収率５９％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリーレートを得た。

実施例４
臭化エチルの代りに臭化ブチル３３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じて２−ブチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を得、実施例１に準じてメタクリル酸クロライドと反応させた。反応熟成後、反応液にメタノール１０ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇとを１０℃以下の温度に保ちながら加え、１時間撹拌後有機層を分離した。有機層を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、更に減圧蒸留して２２ｇ（２−アダマンタノン基準で単離収率４０％）の２−ブチル−２−アダマンチルメタクリーレートを得た。

実施例５
メタクリル酸クロライドの代りにアクリル酸クロライド２２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じて操作した。反応熟成後、実施例１に準じて後処理を行った。減圧蒸留により２１ｇ（２−アダマンタノン基準で単離収率４８％）の２−エチル−２−アダマンチルアクリーレートを得た。

実施例６
２−アダマンタノン２５０ｇ（１．６７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５００ｍｌに溶解し、更によう化メチル２３７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加えた。溶液を−１０℃以下に冷却し、金属リチウムを初めは約１ｇずつ、温度が−１０℃を超えないように冷却しながら、金属リチウムを合計２３．３ｇ（３．３３グラム原子、１．０当量）加えた。その後、目視で金属リチウムが消失したことを確認してから、反応液をメタクリル酸クロライド１７０ｇ（１．６３ｍｏｌ）に加えて反応液を室温まで加温した。

次いで、ＧＣ分析で反応が十分に進行したことを確認した後、反応液に水酸化ナトリウムの０．１質量％メタノール溶液１００ｍｌを加えて反応を停止させ、さらにヘキサン２５００ｍｌを加えた。その後、有機層を５質量％水酸化ナトリウム水溶液、２０質量％食塩水で洗浄した。重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ反応液に加えた後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物にクロロホルム２００ｍｌを加えて溶解後、メタノール２０００ｍｌに注いだ。次いで、不溶物（２２ｇ）をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られたものをさらに減圧蒸留して２００ｇ（０．８５ｍｏｌ，２−アダマンタノン基準の単離収率５１％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。

実施例７
２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、これに臭化エチル２４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら、この溶液に初めは０．１ｇずつ、溶液の温度が３０℃を超えないように金属リチウムを加え、合計２．５ｇ（０．３６グラム原子，０．８２当量）の金属リチウムを加えた。目視で金属リチウムが消失したことを確認してから、この反応液をメタクリル酸クロライド２１ｇ（０．２ｍｏｌ）に加えた。

ＧＣ分析で反応の終了を確認した後、この溶液にメタノール３０ｍｌと５質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、反応を停止させた。その後、目的物を含む有機層を分離し、溶媒を減圧留去した残渣にヘキサンを２００ｍｌ加え、これをそれぞれ１０％水酸化ナトリウム水溶液、２０％食塩水で洗浄した。その後、ヘキサンを減圧留去して粗生成物を得た。これにフェノチアジン０．３ｇ、ジエチレングリコール３ｇを加えた後、減圧蒸留して１７．３ｇ（０．０７ｍｏｌ、２−アダマンタノン基準の単離収率３５％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。純度は９５．３％であった。

実施例８
２−アダマンタノン３９０ｇ（２．６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３５００ｍｌに溶解し、これに臭化エチル３０３ｇ（２．８ｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら溶液の温度が５０℃を超えないように金属リチウムを初めは２ｇずつ、最後は５ｇずつ、合計３６ｇ（５．１グラム原子、０．９８当量）溶液に加えた。室温で溶液を終夜攪拌した。金属リチウムが消失したことを確認した後、溶液にフェノチアジン０．０５ｇを加え、この溶液をメタクリル酸クロライド２７９ｇ（２．７ｍｏｌ）に加えた。

ＧＣ分析で反応の進行を確認した後、反応液にメタノール１０ｍｌと５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、更にヘキサン２０００ｍｌを加えた後、これを５質量％水酸化ナトリウム水溶液、２０質量％食塩水で洗浄した。その後、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール２０００ｍｌを加え、不溶分（１８ｇ）をろ過して除いた後、メタノールを減圧留去した。メタノールを留去して得られた残渣にヘキサン２０００ｍｌを加え、不溶分をろ過して除き、ヘキサンを減圧留去した。ここに２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの種結晶を入れて一晩放置し、生じた結晶をろ過して取出した。

この結晶を再びヘキサンに溶解し、活性炭３０ｇを入れて攪拌し、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘキサンを減圧留去した。

ヘキサンから再結晶して、５５ｇ（０．２２ｍｏｌ，２−アダマンタノン基準の単離収率８．５％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。この結晶の純度はＧＣ分析で９９．１％であった。

実施例９
２−アダマンタノン２５０ｇ（１．６７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５００ｍｌに溶解し、よう化メチル２３７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加えた。溶液を−１０℃以下に冷却し、金属リチウムを初めは約１ｇずつ、温度が−１０℃を超えないように冷却しながら加え、合計２３．３ｇ（３．３３グラム原子、１．０当量）を加えた。

その後、目視で金属リチウムが消失したことを確認してから、反応液にメタクリル酸クロライドを１７０ｇ（１．６３ｍｏｌ）加えて反応液を室温まで加温した。

次いで、ＧＣ分析で反応が十分に進行したのを確認し後、反応液に水酸化ナトリウムの０．１％メタノール溶液１００ｍｌを加えて反応を停止させ、さらにヘキサン２５００ｍｌを加えた。その後、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、２０％食塩水で洗浄した。重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ加えて溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物にクロロホルム２００ｍｌを加えて溶解した。これをメタノール２０００ｍｌに注いで不溶物（５．１ｇ）をろ別した後、溶媒を減圧留去した。さらに、減圧蒸留して２００ｇ（０．８５ｍｏｌ，２−アダマンタノン基準の単離収率５１％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。

比較例２
新しく蒸留したエーテル２０ｍｌに金属リチウム０．７ｇ（０．１グラム原子）を入れ、室温で攪拌しながらよう化エチル７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はゆっくり還流を始め、滴下終了と共に室温に戻っていった。新しく蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌに２−アダマンタノン４ｇを溶解した溶液にこの溶液を滴下し、室温で攪拌した。

ＧＣ分析の結果、２−エチル−２−アダマンタノールは検出されなかった。リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートが生成している場合には、ＧＣ分析により２−エチル−２−アダマンタノールが検出されることから、該比較例ではリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートが生成していないことが確認された。

本比較例では、前段の反応におけるエチルリチウムの収率が低いため反応が進行しなかったものと思われる。金属リチウムの使用量を増やす等の方法を用いてエチルリチウムの収率を高めれば反応は進行すると思われる。しかし、金属リチウムの過剰使用はコスト的にも問題があるばかりでなく、前記したような問題を避けるためエステル化反応に先立ってこれを除去しなければならないという問題がある。

比較例３
エーテル５ｍｌにマグネシウム３．７ｇ（０．１５グラム原子）を入れ、よう化エチル３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のエーテル（３０ｍｌ）溶液を滴下した。この様にして得られたよう化エチルマグネシウム溶液を２−アダマンタノン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。ＧＣ分析の結果、還元された２−アダマンタノールが７５％、２−エチル−２−アダマンタノールが２５％生成していることがわかった。

得られた反応液にメタクリル酸クロライド１５．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応及び精製を行なった。その結果、液体３２ｇを得た。この液体をＧＣ分析したところ、目的とする２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートのピーク面積比が２０％、副生成物である２−アダマンチルメタクリレートのピーク面積比が７０％を示した。しかし、この液体から、これら化合物を単離することは実質的にはできなかった。

比較例４
２−アダマンタノン１４ｇ（０．０９３ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、これに０．９５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムトルエン溶液１００ｍｌ（０．０９５ｍｏｌ）を室温で滴下した。ＧＣ分析の結果、反応が進行していなかったので反応液の温度を上げていったところ、２０℃から４０℃位で発泡が見られた。そのまま８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。ＧＣ分析の結果、２−アダマンタノンが還元されて生成した２−アダマンタノールのみが検出された。アルミニウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートに基づく２−エチル−２−アダマンタノールのピークは検出されなかった。

Claims

リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液を（メタ）アクリル酸ハライドまたはその溶液に連続的または間欠的に滴下することにより、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート溶液が、２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合させることにより得たものである請求項１に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
アルキル基が、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
アルキル基がエチル基である請求項１に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。