JP4021199B2 - 2−アルキル−2−アダマンチルエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラート溶液を(メタ)アクリル酸ハライドまたはその溶液に連続的または間欠的に滴下することにより、リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラートと(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔2〕 リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラート溶液が、2−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合させることにより得たものである〔1〕に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔3〕 アルキル基が、炭素数1〜6のアルキル基である〔1〕に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔4〕 アルキル基がエチル基である〔1〕に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
本発明においては、前述のように、先ず下記式(1)で示される2−アダマンタノン及び下記式(2)で示されるハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合してして2−アダマンタノンのアルキル化反応を行い、下記式(3)で示されるリチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラートを得るものである。
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基である。)
原料の2−アダマンタノンは、試薬あるいは工業用として市販されているものをそのまま、或いは必要に応じて再結晶、昇華等による精製を行なった後、使用できる。
(エステル化反応)
本発明の2−アルキル−2−アダマンチルエステルの製造方法においては、上記アルキル化反応によって製造した2−アルキル−2−アダマンチルアルコラートと、酸ハロゲン化物とを反応させ、2−アルキル−2−アダマンチルエステルを製造する。
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた500mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン30g、金属リチウム2.78g(0.4mol)を加えた。この溶液に、予め2−アダマンタノン30g(0.2mol)及び臭化エチル26.2g(0.24mol)をテトラヒドロフラン90gに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が40℃前後になるようにコントロールしながら滴下した。滴下終了後45℃に加温し、1時間反応熟成を行った。
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた500mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、2−アダマンタノン30g(0.2mol)及び臭化エチル26.2g(0.24mol)をテトラヒドロフラン120gに溶解させた。これに、金属リチウム2.78g(0.4mol)を5回に分けて(0.5gずつ4回、最後の1回は0.78g)窒素雰囲気下、反応温度が40℃前後になるようにコントロールしながら加えた。添加終了後45℃に加温し、1時間反応熟成を行った。
実施例1に準じて操作して、リチウム2−エチル−2−アダマンチルアルコラートの溶液を調製した。この時の2−アダマンタノンの転化率をGC分析により確認したところ98%であった。
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた5000mlの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン500mlと金属リチウム23.3g(3.33グラム原子、1.0当量)を分散させ、この溶液を−10℃に冷却した。この分散液に、予め2−アダマンタノン250g(1.67mol)及びよう化メチル237g(1.67mol)をテトラヒドロフラン2000mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下中、反応温度が0℃を超えないように十分冷却した。滴下終了後0℃で3時間反応熟成を行った。
臭化エチルの代りに臭化ブチル33g(0.24mol)を用いた以外は実施例1に準じて2−ブチル−2−アダマンチルアルコラートの溶液を得、実施例1に準じてメタクリル酸クロライドと反応させた。反応熟成後、反応液にメタノール10gと10質量%水酸化ナトリウム水溶液16gとを10℃以下の温度に保ちながら加え、1時間撹拌後有機層を分離した。有機層を10質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、更に減圧蒸留して22g(2−アダマンタノン基準で単離収率40%)の2−ブチル−2−アダマンチルメタクリーレートを得た。
メタクリル酸クロライドの代りにアクリル酸クロライド22g(0.24mol)を用いた以外は実施例1に準じて操作した。反応熟成後、実施例1に準じて後処理を行った。減圧蒸留により21g(2−アダマンタノン基準で単離収率48%)の2−エチル−2−アダマンチルアクリーレートを得た。
2−アダマンタノン250g(1.67mol)をテトラヒドロフラン2500mlに溶解し、更によう化メチル237g(1.67mol)を加えた。溶液を−10℃以下に冷却し、金属リチウムを初めは約1gずつ、温度が−10℃を超えないように冷却しながら、金属リチウムを合計23.3g(3.33グラム原子、1.0当量)加えた。その後、目視で金属リチウムが消失したことを確認してから、反応液をメタクリル酸クロライド170g(1.63mol)に加えて反応液を室温まで加温した。
2−アダマンタノン30g(0.2mol)をテトラヒドロフラン30mlに溶解し、これに臭化エチル24g(0.22mol)を加えた。溶液を激しく攪拌しながら、この溶液に初めは0.1gずつ、溶液の温度が30℃を超えないように金属リチウムを加え、合計2.5g(0.36グラム原子,0.82当量)の金属リチウムを加えた。 目視で金属リチウムが消失したことを確認してから、この反応液をメタクリル酸クロライド21g(0.2mol)に加えた。
2−アダマンタノン390g(2.6mol)をテトラヒドロフラン3500mlに溶解し、これに臭化エチル303g(2.8mol)を加えた。溶液を激しく攪拌しながら溶液の温度が50℃を超えないように金属リチウムを初めは2gずつ、最後は5gずつ、合計36g(5.1グラム原子、0.98当量)溶液に加えた。室温で溶液を終夜攪拌した。金属リチウムが消失したことを確認した後、溶液にフェノチアジン0.05gを加え、この溶液をメタクリル酸クロライド279g(2.7mol)に加えた。
2−アダマンタノン250g(1.67mol)をテトラヒドロフラン2500mlに溶解し、よう化メチル237g(1.67mol)を加えた。溶液を−10℃以下に冷却し、金属リチウムを初めは約1gずつ、温度が−10℃を超えないように冷却しながら加え、合計23.3g(3.33グラム原子、1.0当量)を加えた。
新しく蒸留したエーテル20mlに金属リチウム0.7g(0.1グラム原子)を入れ、室温で攪拌しながらよう化エチル7.8g(0.05mol)をゆっくり滴下した。溶液はゆっくり還流を始め、滴下終了と共に室温に戻っていった。新しく蒸留したテトラヒドロフラン20mlに2−アダマンタノン4gを溶解した溶液にこの溶液を滴下し、室温で攪拌した。
エーテル5mlにマグネシウム3.7g(0.15グラム原子)を入れ、よう化エチル30g(0.19mol)のエーテル(30ml)溶液を滴下した。この様にして得られたよう化エチルマグネシウム溶液を2−アダマンタノン20g(0.13mol)のテトラヒドロフラン(100ml)溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。GC分析の結果、還元された2−アダマンタノールが75%、2−エチル−2−アダマンタノールが25%生成していることがわかった。
2−アダマンタノン14g(0.093mol)をトルエン200mlに溶解し、これに0.95mol/Lのトリエチルアルミニウムトルエン溶液100ml(0.095mol)を室温で滴下した。GC分析の結果、反応が進行していなかったので反応液の温度を上げていったところ、20℃から40℃位で発泡が見られた。そのまま80℃まで昇温し、2時間攪拌した。GC分析の結果、2−アダマンタノンが還元されて生成した2−アダマンタノールのみが検出された。アルミニウム2−エチル−2−アダマンチルアルコラートに基づく2−エチル−2−アダマンタノールのピークは検出されなかった。
Claims (4)
- リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラート溶液を(メタ)アクリル酸ハライドまたはその溶液に連続的または間欠的に滴下することにより、リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラートと(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- リチウム2−アルキル−2−アダマンチルアルコラート溶液が、2−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含む溶液又は懸濁液と、金属リチウムとを混合させることにより得たものである請求項1に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- アルキル基が、炭素数1〜6のアルキル基である請求項1に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- アルキル基がエチル基である請求項1に記載の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
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