CN1429195A - 2－烷基－2－金刚烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2－烷基－2－金刚烷基酯的方法，其特征在于，将含有2－金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂混合，使其反应，得到2－烷基－2－金刚烷基烷氧基锂，然后使前述得到的2－烷基－2－金刚烷基烷氧基锂和酰卤反应。

Description

2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及作为半导体抗蚀剂的制备原料的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯和2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下，简称2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯)等2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。
背景技术
人们知道将2-烷基-2-金刚烷基酯作为原料制备的抗蚀剂对半导体制备工艺中的干法蚀刻耐受性高(例如特开平5-265212号公报)，作为半导体用抗蚀剂的前景受到关注。
作为2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，已知的是使用由有机金属化合物构成的烷基化试剂，对2-金刚烷酮烷基化，然后将得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属通过酰卤酯化的方法(特开平10-182552号公报等)。
上述反应的前段的烷基化反应中，作为烷基化试剂，在使用有机镁化合物或有机铝化合物进行烷基化反应的情况下，如“TetrahedronLetters”1990年31卷22号3151页等所示那样，由于优先引起还原反应，烷基化物的收率降低。其结果存在目的物酯的收率显著降低的问题。
例如，如后述比较例所示那样，在使乙基碘化镁和2-金刚烷酮反应的情况下，生成物中的烷基化物(乙基化物)和还原物(2-金刚烷醇)的选择率分别是25％和75％，以2-金刚烷酮为基准的酯化反应收率约是20％，有显著降低。进一步，因为此时酯的含量低，所以精制非常困难，采用通常的精制方法时，得不到高纯度的酯。
一般来说，作为烷基化试剂使用烷基锂进行烷基化时，引起上述还原反应少，因此，可以解决上述问题。然而，例如“美国化学会志”(1941年63卷2480页)中记载，从乙基溴和金属锂合成乙基锂时的收率高达50％左右，另外，“有机化学实验指南”(化学同人1988年34页)中记载了乙基锂的半衰期为54小时之短，合成烷基锂本身时的收率低，因此价格也就高，而且，烷基锂也是稳定性低的化合物。
因此，使用烷基锂的烷基化方法以整个制备工艺判断时，从制备成本和操作繁杂上看，不能说是令人满意的可行的方法。因此，前段的烷基化反应的收率对酯化收率也有很大的影响。
另一方面，后段的酯化反应按化学计量比进行的条件是已知的(特别在金属是锂的情况下)。然而，作为酰卤，使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯(以下将丙烯酸和甲基丙烯酸简称为(甲基)丙烯酸)，将2-金刚烷酮烷基化得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属酯化时，反应中生成的酯发生聚合，存在整体收率降低的问题。
半导体用抗蚀剂材料要求有高的纯度。因此，上述现有的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法从收率低和精制困难上看，工业上存在很大的问题。
发明内容
本发明人对用2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和(甲基)丙烯酰氯反应制备2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的方法进行了各种探讨，其中发现，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂的-OLi基使反应结果生成的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合。
另外发现，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液添加到(甲基)丙烯酰氯中时，可以抑制该2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合。
另外进一步，本发明人对2-金刚烷酮的烷基化法进行锐意研究，结果发现，使2-金刚烷酮、金属锂和烷基卤反应，不使用前述不稳定的烷基锂，可以将2-金刚烷酮烷基化。进一步发现，将溶有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液分成少量加入金属锂中时，可以更高效地进行2-金刚烷酮的烷基化反应。此时因为能高纯度地烷基化，不用再进行分离操作，可以将得到的反应液直接用于接下来的酯化反应，而且此种情况下能分离高纯度的目的物。本发明基于以上发现而完成。
因此，本发明的第一方面的目的在于提供2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，该方法不使用烷基化锂那样的高价格的不稳定的化合物，从2-金刚烷酮制得收率高、纯度高的2-烷基-2-金刚烷基酯。
进一步，本发明的第二方面的目的在于提供2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，该方法使用酰卤，抑制在2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属酯化反应中得到的酯的聚合，可以以高收率制备2-烷基-2-金刚烷基酯。
达到上述目的的本发明如下所述。
[1]2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于，将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应，得到2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，然后，将前述得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂与酰卤反应。
[2]上述[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应的反应，是将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液加入金属锂中使其反应。
[3]根据[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合反应的反应，相对于2-金刚烷酮1mol，使用2克原子以下的金属锂。
[4]根据[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤的反应是通过将2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入酰卤中进行的。
[5]根据[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，烷基卤含有碳原子数1～6的烷基，酰卤是(甲基)丙烯酰卤。
[6]根据[5]所述的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中的烷基是乙基。
本发明中，因为将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂反应来制备2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液，所以可以制备收率优良的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，同时，使得到的烷氧基金属与酰卤反应，可以制备收率优良的2-烷基-2-金刚烷基酯。
另外，在制备2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂时，在金属锂中加入含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液的情况下，能以高收率制备前述烷氧基金属。进一步，将这样制备的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入酯化剂或其溶液中的情况下，酯化反应生成的目的物2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合受到抑制。其结果可以提高目的物的收率，同时，得到的目的物中的杂质少而精制简单，能得到高纯度的目的物。
按照本发明的制备方法，使用格利雅试剂的制备方法时，也能得到高收率的目的物。进一步，因为有其他途径合成的必要，而且，不使用不稳定的烷基锂，所以可以便宜、简单地制备金刚烷基酯。
具体实施方式
(2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂的制备)
本发明中如前所述，首先用含有下式(1)表示的2-金刚烷酮和下式(2)表示的烷基卤的溶液或悬浮液与金属锂混合，进行2-金刚烷酮的烷基化反应，得到下式(3)表示的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂。
           R1-X                 (2)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，X为卤原子。)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基。)
原料2-金刚烷酮可以直接使用作为试剂或工业用的市售品，或必要时经重结晶，升华等精制后使用。
作为另一种原料烷基卤(2)，没有特别的限制，可以使用烷基溴化物、烷基碘化物、烷基氯化物等。从原料易得的角度来看，优选具有碳原子数1～6的烷基的烷基溴化物或烷基碘化物。具体来说，可示例丁基氯、戊基氯、己基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、甲基碘、乙基碘等。
该烷基卤的使用量，从提高2-金刚烷酮的转化率这点来看，以摩尔比表示，优选2-金刚烷酮∶烷基卤＝1∶1～1∶1.2。
作为溶解或分散上述2-金刚烷酮和烷基卤的溶剂或分散剂，可以使用对金属锂、烷基锂和烷氧基锂稳定的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂，己烷、甲苯等烃类溶剂以及它们的混合溶剂等。
这些有机溶剂的使用量没有特别的限制，从釜收率或溶解度、反应速度的观点来看，优选调制2-金刚烷酮的浓度为0.01～10mol/l，特别优选0.1～5mol/l。
金属锂的总使用量没有特别的限制，从收率和防止金属锂过量使用的观点来看，相对2-金刚烷酮1mol，优选使用1.6～2.4克原子，特别优选1.8～2.2克原子。
另外，在继续后述的酯化反应的情况下，优选使上述烷基化反应完成后的反应液中存在的金属锂、或者反应体系内生成的烷基锂几乎没有剩余，这样，金属锂的使用量，相对于2-金刚烷酮1mol，优选2克原子以下，特别优选1.8～2.0克原子。
使含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液(有机原料液)与金属锂混合、反应的方法，没有特别的限制。也就是说，作为添加顺序，可以将有机原料液添加到金属锂中，也可以将金属锂添加到有机原料液中。另外作为混合方法，将各原料同时混合、逐次混合或连续混合均可。
这些混合方法中，将有机原料液添加到金属锂中的方法，因为能防止金属锂失活，增大反应速度，避免反应结束后金属锂残留而优选。该方法按照后述的条件控制反应温度，同时，用较长的时间分成少量、连续或间歇等手段向金属锂中滴加有机原料液。
相比之下，在向有机原料液中慢慢加入金属锂的情况下，每次加入金属锂时需要使金属表面活化的时间。因此，从反应整体上看，反应进行变慢。然而，按照上述的将有机原料液加入金属锂中的混合方法，因为能使所用的金属锂在反应开始时就活化，可以使反应很顺利地进行。
作为将上述有机原料液加入金属锂中的时间，因制备规模的大小而异，通常优选0.5～48小时。
此时，作为使用的金属锂的形状，若使用颗粒状、薄片状、微粒状等表面积大的形状的锂，反应速度就会变大，因而优选。
另外，上述有机原料液的添加速度因使用的烷基卤的种类而异，不能一概而论。一般来说，希望调节添加速度，使反应温度不超过烷基卤的沸点或所用的有机溶剂的沸点中低的一方。
特别是在烷基卤是碘化物的情况下，从控制副反应的观点看，希望将反应温度保持在0℃以下添加有机原料液。另外，烷基卤是溴化物的情况下，优选在满足上述条件、且调节反应温度在20℃以上(也就是说，反应温度是20℃～烷基卤的沸点或所用的有机溶剂的沸点中低的一方的温度)的同时，向金属锂中加入有机原料液。通过这样的调节，可防止金属锂的失活。在向锂中添加有机原料液时，优选搅拌溶剂。
上述烷基化反应的反应时间因使用的金属锂的量和冷却效率等而异，通常优选在有机原料液添加完后0.5～10小时。另外，为了防止金属锂失活，希望在氩等惰性气氛中进行反应。
(酯化反应)
本发明的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法中，用上述烷基化反应制备的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基金属和酰卤反应，制备2-烷基-2-金刚烷基酯。
该酯化反应的一个原料2-烷基-2-金刚烷醇，可以不用分离上述制备的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，直接供给反应。或者，也可以分离并根据需要精制后，供给反应。
从反应液中分离2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂时，也可以不必分离2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂本身。能在溶液状态分离前述烷氧基金属和残留的金属锂时，也可以在溶液的状态下分离。在前述烷基化反应完成后的反应液中，金属锂基本上不存在时，可以将该反应液直接作为酯化反应的原料使用。
另外，在上述反应液中残存大量的金属锂或烷基锂时，若将其作为酯化反应的原料使用，会引起酰卤失活或生成的2-烷基金刚烷基酯聚合，结果，作为目的物的2-烷基-2-金刚烷基酯的收率降低。
该酯化反应中使用的另一个原料酰卤，只要是与目的物的结构相对应的酰卤，就没有特别的限制，作为卤素，可以示例氯、溴、碘，从容易制备酰卤等的方面看，优选氯。
酯化反应可使用的酰卤，具体来说，可举乙酰氯、乙酰溴、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯等。
其中，丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤，特别是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯是作为抗蚀剂很有用的烷基金刚烷基酯的优选的制备原料。
在酯化反应中使用的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤的混合量，相对于1mol 2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，优选0.9～2.0mol，从提高收率方面看，更优选1.0～1.3mol。
上述的酯化反应通过使2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤在溶剂中接触进行。
作为溶剂，只要不引起烷氧基金属和酯化剂反应，可使用任意的溶剂。具体来说，可以示例乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类溶剂，己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
前述溶剂中的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂浓度优选0.01～10mol/l，从操作上看更优选0.1～1mol/l。
溶剂中使2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤相接触的方法，没有特别的限定。可以采用2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂(或其溶液)和酰卤(或其溶液)各自同时加入溶剂中的方法、在2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液中添加酰卤(或其溶液)的方法、或在酰卤溶液中加入2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂(或其溶液)的方法等。
使2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤在溶剂中相接触的特别优选的方法如下，将2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入上述酰卤或其溶液中，使其进行酯化反应，制备2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
在该接触方法的情况下，能有效防止反应中生成的该2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯因2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂的-OLi基的存在而诱发的聚合，提高目的物收率。酰卤是丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤时，特别能显著发挥上述作用。
采用将上述2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入到酰卤或其溶液中的方法时，优选按照后述条件控制反应温度的同时，且用较长的时间，每次少量、连续地或间歇地将2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液滴加入酰卤或其溶液中等手段添加。因此，滴加时间根据制备规模的大小而异，通常多为1～48小时左右。
反应时间因滴加时间的长短而异，通常优选滴加结束后0.5～10小时。
该酯化反应的反应温度没有特别的限制，优选-20～100℃，从兼顾反应速度和防止聚合上看，特别优选-20～50℃。
另外，从防止酰卤或2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂失活的观点来看，优选反应在氮气或氩气之类的惰性气氛中进行。
反应体系中也可以加入与烷氧基锂不反应的阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可举吩噻嗪等不含酚羟基的阻聚剂。
通过这样进行酯化反应，可以得到与使用的烷基卤和酰卤对应的结构的目的物—烷基金刚烷基酯。例如，作为烷基卤，使用含有碳原子数目为1～6的烷基的烷基卤，作为酰卤，使用丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤时，可以得到下式(4)表示的烷基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为氢原子或甲基。)
另外，作为从酯化反应后的反应液中回收目的物的方法，可以将副反应生成的卤化锂用适当的方法，例如，水洗除去，除去溶剂后，根据各自的化合物的性状，用柱色谱、蒸馏、重结晶等适宜的方法精制。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于社些实施例。
实施例1
在具有搅拌翼、温度计、冷凝管、滴液漏斗的500ml的4口烧瓶中，在氮气氛下加入四氢呋喃30g，金属锂2.78g(0.4mol)。在该溶液中，在氮气氛下，使反应温度控制在40℃左右，滴加预先溶解在四氢呋喃90g中的2-金刚烷酮30g(0.2mol)和乙基溴26.2g(0.24mol)的溶液。滴加结束后，升温至45℃，进行1小时反应熟化。
目视确认金属锂消失后，加入乙基溴4.36g(0.04mol)，再于45℃搅拌1小时，调制2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液。用气相色谱法(GC)分析确认此时2-金刚烷酮的转化率为98％。
用氮气置换具有搅拌翼、温度计、冷凝管的500ml的4口烧瓶，向其中加入甲基丙烯酰氯22.0g(0.21mol)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.08g(0.4mmol)，在氮气氛下、反应温度在10℃以下，用2小时滴加前段调制的2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液。滴加结束后，在10℃以下搅拌4小时，使反应熟化。
反应熟化后，在10℃以下加入甲醇10g和10质量％的氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。进一步用10质量％的氢氧化钠水溶液洗涤有机层后，减压蒸馏除去溶剂。在得到的残渣中加入甲醇150g，搅拌，有固体析出。进一步，在室温搅拌3小时后，过滤得到0.09g固体物。此时的过滤时间为1分钟左右。
从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，将残渣溶解于150g庚烷中，再向其中加入活性碳10g，搅拌后，Celite过滤除去活性碳，其后减压蒸馏除去庚烷。将残渣用异丙醇25g重结晶，得到24.6g(以2-金刚烷酮为基准，分离收率49.4％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。用GC分析该结晶的纯度为99.0％.
实施例2
在具有搅拌翼、温度计、冷凝管、滴液漏斗的500ml的4口烧瓶中，在氮气氛下使2-金刚烷酮30g(0.2mol)和乙基溴26.2g(0.24mol)溶解在四氢呋喃120g中。在氮气氛下，控制反应温度在40℃左右，向该溶液中分5次加入金属锂2.78g(0.4mol)(前4次每次0.5g，最后1次加0.78g)。滴加结束后，升温至45℃，进行1小时反应熟化。
目视确认金属锂消失后，加入乙基溴4.36g(0.04mol)，再于45℃搅拌1小时，调制2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液。用气相色谱法(GC)分析确认此时2-金刚烷酮的转化率为93％。
其后，按照实施例1继续处理，在残渣中加入甲醇的阶段，析出固体0.09g。此时的过滤时间为1分钟左右。
其后，还按照实施例1进行活性碳处理、重结晶处理。结果得到22.8g(以2-金刚烷酮为基准，分离收率46.0％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。用GC分析该结晶的纯度为99.2％。
实施例3
按照实施例1操作，调制2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂的溶液。用气相色谱法(GC)分析确认此时2-金刚烷酮的转化率为98％。
在得到的前述溶液中，加入作为阻聚剂的吩噻嗪0.08g(0.4mmol)，在氮气氛下，使反应温度冷却在10℃以下，向其中滴加甲基丙烯酰氯22.0g(0.21mol)，用2小时滴毕。滴加结束后，在10℃以下搅拌4小时，使反应熟化。
反应熟化后，在得到的反应液中保持10℃以下加入甲醇10g和10质量％氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。进一步用10质量％的氢氧化钠水溶液洗涤有机层后，减压蒸馏除去溶剂。在得到的残渣中加入甲醇150g，搅拌，析出粘度高的油状物，粘附在搅拌翼、烧瓶壁上。进一步，于室温搅拌3小时后，过滤反应液，得油状化合物。过滤后的油状化合物的重量为4.4g。该油状化合物粘度高，过滤需要30分钟。
从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，将残渣溶解于150g庚烷中，向其中加入活性碳10g，搅拌，其后，Celite过滤除去活性碳，然后减压蒸馏，从庚烷溶液中除去庚烷。将残渣用异丙醇25g重结晶，得到21.7g(以2-金刚烷酮为基准，分离收率43.8％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。用GC分析该结晶的纯度为99.1％.
实施例4
在具有搅拌翼、温度计、冷凝管、滴液漏斗的5000ml的4口烧瓶中，在氮气氛下使四氢呋喃500ml和金属锂23.3g(3.33克原子，1.0当量)分散，将该溶液冷却至-10℃。在该分散液中，滴加预先溶解在四氢呋喃2000ml中的2-金刚烷酮250g(1.67mol)和甲基碘237g(1.67mol)的溶液。滴加过程中，进行充分冷却，使反应温度不超过0℃。滴加结束后，在0℃进行3小时反应熟化。
目视确认金属锂消失，由此得到2-甲基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液。用气相色谱分析确认此时的2-金刚烷酮的转化率为98％。
在具有搅拌翼、温度计、冷却管的5000ml四口烧瓶中加入500ml四氢呋喃和170g甲基丙烯酰氯(1.63mol)，冷却到0℃。在该烧瓶中滴加2-甲基-2-金刚烷基烷氧基锂的溶液，冷却，使反应温度不超过10℃。滴加完毕后，在室温搅拌3小时，使反应熟化。
反应熟化后，加入0.1质量％氢氧化钠的甲醇溶液100ml，终止反应，进一步向其中加入2000ml己烷。分离有机层，有机层依次用5质量％氢氧化钠水溶液，20质量％食盐水洗净。加入作为阻聚剂的吩噻嗪0.2g后，减压蒸馏除去溶剂。将得到的残渣溶解于200ml氯仿中，将其加到甲醇2000ml中，搅拌，有固体物析出。进一步，在室温搅拌3小时后，过滤得到1.0g固体物。
从得到的滤液中减压蒸馏除去溶剂后，进一步减压蒸馏，得到232g(0.99mol，以2-金刚烷酮为基准的分离收率59％)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
实施例5
用丁基溴33g(0.24mol)替代乙基溴，其他同实施例1制得2-丁基-2-金刚烷基烷氧基金属的溶液，按照实施例1使其与甲基丙烯酰氯发生反应。反应熟化后，保持10℃以下的温度向反应液中加入甲醇10g和10质量％氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。用10重量％的氢氧化钠水溶液洗净有机层后，减压蒸馏除去溶剂后，进一步减压蒸馏，得到22g(以2-金刚烷酮为基准，分离收率40％)的2-丁基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
实施例6
用丙烯酰氯22g(0.24mol)替代甲基丙烯酰氯，其他按照实施例1操作。反应熟化后，按照实施例1进行后处理。减压蒸馏后，得到21g(以2-金刚烷酮为基准，分离收率48％)的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯。
实施例7
将2-金刚烷酮250g(1.67mol)溶解于四氢呋喃2500ml中，再加入甲基碘237g(1.67mol)，将溶液冷却至-10℃以下，使温度不超过-10℃，在冷却的同时，加入金属锂，最初每次加入约1g，共加入金属锂23.3g(3.33克原子，1.0当量)。其后，目视确认金属锂消失后，将反应液加入甲基丙烯酰氯170g(1.63mol)中，使反应液升温至室温。
然后，用GC分析确认反应充分进行后，向反应液中加入0.1质量％氢氧化钠的甲醇溶液100ml，使反应停止，再加入2500ml己烷。其后，用5质量％氢氧化钠水溶液、20质量％食盐水洗涤有机层。向反应液中加入作为阻聚剂的吩噻嗪0.2g，然后，减压蒸馏除去溶剂。在得到的粗生成物中加入氯仿200ml，溶解后，注入到甲醇2000ml中。然后，过滤除去不溶物(22g)后，减压蒸馏除去溶剂。将得到的物质进一步减压蒸馏，得到200g(0.85mol，以2-金刚烷酮为基准，分离收率51％)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
实施例8
将2-金刚烷酮30g(0.2mol)溶解于四氢呋喃30ml中，向其中加入乙基溴24g(0.22mol)。剧烈搅拌溶液的同时，使溶液的温度不超过30℃，向该溶液中加入金属锂，最初每次加入0.1g的金属锂，共加入2.5g(0.36克原子，0.82当量)的金属锂，目视确认金属锂消失后，将反应液加入甲基丙烯酰氯21g(0.2mol)中。
用GC分析确认反应结束后，在该溶液中加入甲醇30ml和5质量％氢氧化钠水溶液3ml，室温搅拌1小时后，使反应停止。然后，分离含有目的物的有机层，在减压蒸馏除去溶剂的残渣中，加入己烷200ml，再分别用10％氢氧化钠水溶液、20％食盐水洗净。其后，减压蒸馏除去己烷，得粗生成物。向其中加入吩噻嗪0.3g、二甘醇3g后，减压蒸馏得到17.3g(0.07mol，以2-金刚烷酮为基准，分离收率35％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。纯度为95.3％。
实施例9
将2-金刚烷酮390g(2.6mol)溶解于四氢呋喃3500ml中，向其中加入乙基溴303g(2.8mol)。剧烈搅拌溶液的同时，使溶液的温度不超过50℃，向该溶液中加入金属锂，最初每次加入2g的金属锂，最后每次加入5g，共加入36g(5.1克原子，0.98当量)的金属锂，室温搅拌该溶液过夜。确认金属锂消失后，在溶液中加入吩噻嗪0.05g，将该溶液加到甲基丙烯酰氯279g(2.7mol)中。
用GC分析确认反应进行后，在反应液中加入甲醇10ml和5质量％氢氧化钠水溶液10ml，再加入己烷2000ml后，将其分别用5质量％氢氧化钠水溶液、20质量％食盐水洗净。其后，减压蒸馏除去有机溶剂。在得到的残渣中加入甲醇2000ml，过滤除去不溶成分(18g)后，减压蒸馏去除甲醇。在除去甲醇而得到的残渣中加入己烷2000ml，过滤除去不溶成分，减压蒸馏除去己烷。将得到的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的种晶放置一夜，过滤、取出生成的结晶。
再将该结晶溶解于己烷中，加入活性碳30g搅拌，用Celite过滤，除去活性碳，减压蒸馏除去己烷。
从己烷中重结晶，得到55g(0.22mol，以2-金刚烷酮为基准的分离收率8.5％)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。用GC分析该结晶的纯度为99.1％。
实施例10
将2-金刚烷酮250g(1.67mol)溶解于四氢呋喃2500ml中，再加入甲基碘237g(1.67mol)，将溶液冷却至-10℃以下，使温度不超过-10℃，在冷却的同时，加入金属锂，最初每次加入约1g，共加入金属锂23.3g(3.33克原子，1.0当量)。
其后目视确认金属锂消失后，在反应液中加入甲基丙烯酰氯170g(1.63mol)，使反应液升温至室温。
然后，用GC分析确认反应充分进行后，在反应液中加入0.1质量％氢氧化钠的甲醇溶液100ml，使反应停止，再加入2500ml己烷。其后，分别用5％氢氧化钠水溶液、20％食盐水洗净有机层。加入作为阻聚剂的吩噻嗪0.2g后，减压蒸馏除去溶剂，在得到的粗生成物中加入氯仿200ml溶解。将其注入甲醇2000ml中，过滤除去不溶物(5.1g)后，减压蒸馏除去溶剂。进一步减压蒸馏，得到200g(0.85mol，以2-金刚烷酮为基准，分离收率51％)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
比较例1
将金属锂0.7g(0.1克原子)放入新蒸馏的乙醚20ml中，一边于室温搅拌，一边缓慢滴加乙基碘7.8g(0.05mol)。溶液开始缓慢回流，随着滴加完毕，返回到室温。将该溶液滴加到溶有2-金刚烷酮4g的新蒸馏的四氢呋喃20ml的溶液中，于室温搅拌。
GC分析的结果，没有检测出2-乙基-2-金刚烷醇。生成2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂时，通过GC分析，检测出2-乙基-2-金刚烷醇，由此确认该比较例中没有生成2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂。
本比较例中，可以认为因为前段反应中的乙基锂的收率低，所以反应没进行。考虑如果采用增加金属锂的使用量等方法，提高乙基锂的收率，反应就可以进行。然而，金属锂的过量使用不仅存在成本上的问题，而且存在为了避免如前所述的问题，在酯化反应前必须除去该金属锂的问题。
比较例2
将镁3.7g(0.15克原子)放入乙醚5ml中，滴入乙基碘30g(0.19mol)的乙醚(30ml)溶液。将这样得到的乙基碘化镁溶液滴加入2-金刚烷酮20g(0.13mol)的四氢呋喃(100ml)溶液中，于室温搅拌过夜。GC分析结果表明生成还原的2-金刚烷醇75％，2-乙基-2-金刚烷醇25％。
得到的反应液中加入甲基丙烯酰氯15.8g(0.15mol)，同实施例1进行反应和精制。结果得到液体32g。GC分析该液体显示，作为目的物的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的峰面积比为20％，副产物2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的峰面积比为70％。然而，实质上不能从该液体中分离这些化合物。
比较例3
将2-金刚烷酮14g(0.093mol)溶解于甲苯200ml中，室温下向其中滴入0.95mol/L的三乙基铝甲苯溶液100ml(0.095mol)。GC分析结果表明，因为反应没有进行，使反应液温度上升，20℃～40℃有气泡产生。将其直接升温至80℃，搅拌2小时。经GC分析，结果只检测出2-金刚烷酮被还原生成的2-金刚烷醇，没有测出基于2-乙基-2-金刚烷基烷氧基锂的2-乙基-2-金刚烷醇的峰。

Claims (6)

1.一种制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其特征在于，将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂混合，反应，得到2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂，然后使前述得到的2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤反应。
2.权利要求1所述的制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其中，混合含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂、使其反应的反应，是将含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液加到金属锂中进行反应。
3.权利要求1所述的制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其中，混合含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或悬浮液和金属锂、使其反应的反应中，相对于2-金刚烷酮1摩尔，使用2克原子以下的金属锂。
4.权利要求1所述的制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其中，2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂和酰卤的反应是通过将2-烷基-2-金刚烷基烷氧基锂溶液加入酰卤中进行的。
5.权利要求1所述的制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其中，烷基卤含有碳原子数1～6的烷基，酰卤是(甲基)丙烯酰卤。
6.权利要求5所述的制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其中，烷基为乙基。
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