CN1239464C - 2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1239464C
CN1239464C CNB028094875A CN02809487A CN1239464C CN 1239464 C CN1239464 C CN 1239464C CN B028094875 A CNB028094875 A CN B028094875A CN 02809487 A CN02809487 A CN 02809487A CN 1239464 C CN1239464 C CN 1239464C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
methyl
acrylate
adamantane radical
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028094875A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1527810A (zh
Inventor
山口真男
广田吉洋
椎木启文
大岛荣治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN1527810A publication Critical patent/CN1527810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239464C publication Critical patent/CN1239464C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，所述化合物通过金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物(烷基为碳数1～6的烷基，金属为Li原子或-MgX，X为卤原子)、与(甲基)丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和(甲基)丙烯酸的酯化合物反应来制造。在进行酯化反应时通过在反应系加入叔胺化合物能以更高转化率得到目的化合物。

Description

2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体电阻的原料有用的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯、及2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下，将这些化合物简称为2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯)的制造方法。
背景技术
以烷基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等烷基金刚烷基酯作为原料制造的电阻，已知其在半导体制造工艺中的干刻蚀耐性高(例如特开平5-265212号公报)，作为半导体用电阻材料的长远性而被关注。
作为烷基金刚烷基酯的制造方法，已知的是使用由有机金属化合物构成的烷基化试剂对2-金刚烷酮烷基化，然后将得到的金属烷基金刚烷基醇盐通过酰卤化物酯化的方法(特开平10-182552号公报等)。
使用(甲基)丙烯酰氯作为酰卤化物的上述酯化反应中，已确认任何副反应都会副生成氯化物。该氯化物作为杂质混入制得的电阻材料中，即使是混合很少量时也会存在降低电阻材料的性能的问题。进一步，(甲基)丙烯酰氯由于反应性高，缺乏长期保存稳定性，存在作为反应原料使用难的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物(以下有时简称为金属化合物)酯化时不使用(甲基)丙烯酰卤等卤化物作为酯化剂的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法。根据该方法，从根本上抑制制得的酯中副生成氯化物，结果可以以高收率制造适合于电阻材料等用途的高纯度的酯。
本发明人为达到上述目的进行了种种研究，结果发现，通过使用(甲基)丙烯酸酐、或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物作为酯化剂，可制造收率高、且根本上不副产生氯化物的、适用于电阻等用途的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，进而完成本发明。
因此，为达到上述目的的本发明如下所述。
[1]下述式(2)表示的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使下述式(1)表示的金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、与(甲基)丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和(甲基)丙烯酸的酯化物反应，
Figure C0280948700051
(R2为氢原子或甲基。)
Figure C0280948700052
{R1为碳数1～6的烷基，M为Li原子或-MgX(X表示卤原子)}
[2]根据[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物及2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基是甲基或乙基。
[3]根据[1]所述的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物是(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸异丙烯酯。
[4]根据[1]所述的制造方法，其特征在于，使下述式(1)表示的金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、与(甲基)丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和(甲基)丙烯酸的酯化物反应时，相对于金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物存在0.01～0.5当量的叔胺化合物。
本发明中，由于使金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、与(甲基)丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和(甲基)丙烯酸的酯化物反应，所以能高效率地制造2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。本制造方法中，因为不使用酰氯那样的含氯酯化剂，所以得到的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酯中副生成的氯化物含量少。因此，使用其制造的电阻性能高。
另外，通过在反应系内添加叔胺可以提高转化率。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
(金属化合物)
用于本发明制造方法的一部分的初始原料的金属化合物是下述式(1)表示的金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物。
Figure C0280948700061
这里，R1为碳数1～6的烷基。从作为半导体用电阻材料的原料的有用性高的观点来看，R1优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～3的烷基。也可使用烷基的碳数超过6的烷基，但因为不容易购入、以及碳数超过6并没有带来特别的优势，所以优选碳数在上述范围。
M表示Li原子、或-MgX。这里X代表卤原子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从金属化合物的购入的容易性看，优选氯原子或溴原子作为卤原子。进一步从反应性的观点最优选溴原子。
可适合使用于本发明的前述式(1)表示的金属化合物中，作为卤化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐的具体例，可举出氯化镁2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐化合物、氯化镁2-乙基-2-金刚烷基醇盐化合物、溴化镁2-乙基-2-金刚烷基醇盐化合物等。
这些金属化合物中，从制造的容易性的观点来看，特别优选溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐化合物。
上述卤化镁2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物可以简单地由2-金刚烷酮与格利雅试剂来制造。格利雅反应本身是本领域技术人员周知的。
原料2-金刚烷酮可以直接使用试剂或作为工业用市售的产品，或者根据必要将它们利用重结晶、升华等精制后使用。
使用上述格利雅试剂制造的金属化合物直接或将其根据必要进行过滤、洗净等精制，然后作为本发明制造方法的初始原料使用。
当该化合物是锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物时，前述式(1)表示的金属化合物可以使用以2-金刚烷酮和烷基锂为原料通过公知的各种方法制造的物质等。
该锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物也可以通过前述的任意方法来调制，但特别优选以下示出的方法。
即，通过将含有2-金刚烷酮和烷基卤化物的溶液或悬浊液(以下，也称为“有机原料液”)与金属锂混合直接反应得到的锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物。
根据上述制造方法，能以比使用格利雅试剂时还高的收率获得目的物。而且因为不使用通过其他途径合成的烷基锂，所以不必受到高价格且化学上不稳定的烷基锂的价格和保存稳定性上的问题的困扰。
烷基卤化物用下述式(3)表示，
R1-X                   (3)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，X为卤原子。)
作为烷基卤化物，没有特别的限制，可以使用烷基溴化物、烷基碘化物、烷基氯化物等。从原料购入的容易性来看，优选具有碳原子数1～6的烷基的烷基氯化物或烷基溴化物。从反应性高的观点来看，优选烷基溴化物或烷基碘化物。具体来说，可示例丁基氯、戊基氯、己基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、甲基碘、乙基碘等。
从提高2-金刚烷酮的转化率这点来看，该卤化物的使用量以摩尔比表示希望2-金刚烷酮∶烷基卤＝1∶1～1∶1.2。
作为溶解或分散上述2-金刚烷酮和烷基卤化物的溶剂或分散剂，可以使用相对金属锂、烷基锂和烷氧基锂稳定的有机溶剂。作为这些有机溶剂，可举二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，己烷、甲苯等烃类溶剂以及它们的混合溶剂等。
这些有机溶剂的使用量没有特别的限制，从釜收率、溶解度、反应速度的观点来看，优选调制2-金刚烷酮的浓度为0.01～10mol/l，特别优选调制成0.1～5mol/l。
作为使含有2-金刚烷酮和烷基卤的溶液或混悬液(有机原料液)与金属锂混合、反应的方法，优选将有机原料液缓慢地添加到金属锂的混悬液中混合的方法。根据该方法，可以容易控制发热量，还首先使金属锂的表面活化，所以可以迅速进行反应。
此时，作为使用金属锂的形状，优选使用颗粒状、薄片状、微粒子状等表面积大的，通过使用这些形状的金属锂，反应速度就会变大，而优选。
另外，向金属锂中添加上述有机原料液的速度因使用的烷基卤的种类而异，不能一概而论。优选使反应温度不超过烷基卤化物的沸点或所用的有机溶剂的沸点中任意低的一方，调节有机原料液的添加速度。
特别是烷基卤化物是碘化物的情况下，优选将反应温度保持在0℃以下添加有机原料液。这样可以控制副反应。
当烷基卤化物是溴化物的情况下，优选在满足上述条件，且调节反应温度使其在20℃以上的温度(也就是说，20℃～烷基溴化物的沸点或所用的有机溶剂的沸点中任意低的一方的温度)，同时加入有机原料液。通过这样调节，可防止金属锂的失活。在滴加有机原料液时，优选进行搅拌溶剂。
金属锂的总添加量没有特别的限制。但从收率和防止金属锂过量使用的观点来看，对2-金刚烷酮1mol优选添加1.6～2.4克原子，特别优选1.8～2.2克原子。
另外，在继续后述的酯化反应的情况下，优选使上述反应完成后的反应液中基本不残留金属锂。因此，金属锂的添加量相对于2-金刚烷酮1mol优选使用2克原子以下，特别优选1.8～2.0克原子。
上述烷基化反应的反应时间因金属锂的添加速度和反应热的除去效率等而异，通常优选0.5～48小时。为了防止金属锂的失活，优选在氩等惰性气氛下进行反应。
通过上述反应，可以得到锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物。
本发明中，可以根据必要将该锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物分离、精制来使用。
(酯化剂)
作为本发明使用的另外的初始原料酯化剂是下述式(4)表示的(甲基)丙烯酸酐、或下述式(5)表示的在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。
Figure C0280948700091
这里，式(4)、(5)中，R2表示氢原子或甲基。R3、R4和R5表示氢原子，烷基或具有取代基也可以的芳基，R3与R4或R4与R5相互连接形成环状也可以。R3、R4和R5的碳数的总计为0～6。
作为式(4)表示的(甲基)丙烯酸酐，优选丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐。另外也可以使用它们的混合酸酐。
作为式(5)表示的在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物，可示例(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸1-环己烯酯、(甲基)丙烯酸2，6-二甲基-1-环己烯酯、(甲基)丙烯酸1-苯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-硝基苯酯等。从容易购入的方面看，特别优选(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
这些酯化剂可以没有限制地使用通过公知方法合成的酯化剂。例如作为酸酐的合成方法，可举出如1986年tetrahedoron letters 27卷41号4937页中报告的在二氯甲烷中使用氯化亚硫酰的方法，如美国专利247689号中所示的在醋酸铜的存在下与乙酰基乙烯酮反应的方法等。另外，采用在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯化物的合成方法在英国化学会志C，1986年2016页；Journal of Polymer Science，A-1，第4卷，1966年，1191页；Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，24，1951，851(engl.Ausg.S.967，969)；Zh.Obshch.Khim.，24，1954，450(engl.Ausg.S.459)；美国化学会志第83卷1961年851页；Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci.(Engl.Transl.)1967年，2403页等有所记载。
这些酯化剂可以直接，或者溶解在溶剂中，供入后述的酯化反应中。
(酯化反应)
本发明中，使上述式(1)中表示的金属化合物与式(4)或式(5)表示的酯化剂反应，制造作为本发明的目的化合物的式(2)表示的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
该反应通过相互混合上述化合物来进行。通过使用反应溶液可提高作业性，还可容易地控制反应温度。
作为反应中使用的溶剂，只要是不与金属化合物及酯化剂反应的溶剂，可使用任意溶剂。具体来说，可以示例乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类溶剂，己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，二氯甲烷等卤系溶剂等。
前述溶剂中的金属化合物的浓度优选0.01～10mol/l，从操作上更优选0.1～5mol/l。
反应中使用的酯化剂的量为相对于金属化合物1摩尔优选0.9～1.3摩尔。
金属化合物与酯化剂的混合方法没有特定的限制，在金属化合物溶液中添加酯化剂或其溶液的方法，或在溶剂中分别同时加入金属化合物(或其溶液)与酯化剂(或其溶液)的方法均可以。其中，向酯化剂或其溶液中添加金属化合物溶液的方法因为可抑制得到的目的化合物的聚合而优选。
在酯化剂或其溶液中加入金属化合物溶液的情况，优选边控制反应温度，在较长时间内每次少量、连续地或间歇地滴加金属化合物溶液。因此，根据制造规模的大小而异，通常滴加时间多为1～24小时左右。
反应时间因滴加时间的长短而异，通常优选滴加结束后0.5～6小时。
酯化反应的反应温度优选-20～100℃，从兼顾反应速度和防止聚合上看，特别优选0～40℃。
为了防止酯化剂和金属化合物的失活的观点来看，反应在氮气或氩气那样的惰性气氛下进行。
进一步，在酯化反应时，通过在反应系内加入叔胺化合物，可在更高转化率下得到酯化物。在反应系内添加伯胺和仲胺时，由于与作为酯化剂的(甲基)丙烯酸酐、或醇与(甲基)丙烯酸的酯化物反应生成酰胺，所以不能确认胺的添加效果。
叔胺化合物没有特别限定，可以使用三乙胺、三丁胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等环状、或非环状的脂肪族叔胺、或二甲苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等芳香族叔胺。
该叔胺化合物的添加量相对于金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物没必要添加当量，通常为0.01当量～0.5当量就足够。如果比0.01当量小，叔胺化合物的添加效果低，添加0.5当量以上也不能发现比添加0.5当量还高的转化率的提高。
该叔胺化合物的添加方法、添加时期不受到酯化剂的添加方法和反应温度等影响，是任意的。例如，混合金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物与叔胺化合物后，使其与酯化剂进行反应也可以。另外，金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物与酯化剂反应后，在反应液中加入叔胺化合物后再进行反应也可以。
在反应系中，加入不与金属化合物反应的阻聚剂也可以。作为这样的阻聚剂，可举吩噻嗪之类的不具有酚性羟基的阻聚剂。
酯化反应结束后，从反应液中回收目的物时，可以使用公知的各种精制手段。具体来说，可示例水洗、溶剂萃取、柱色谱、蒸馏、重结晶等精制手段。
实施例
以下，举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些
实施例。
另外，酯化时的转化率用以下的方法算出。首先，将反应混合物注入水中，用二乙醚萃取，将得到的萃取液用气相色谱法分析。用气相色谱柱获得的的2-烷基-2-金刚烷醇(金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐由来)的峰面积与作为生成物的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的峰面积的总计，去除2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的峰面积算出的百分率作为转化率。
收率通过所使用的2-金刚烷酮的重量算出来的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的理论量去除分离的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的重量的百分率来表示。
实施例1
在氮气氛围下，在500ml的烧瓶中放入2-金刚烷酮30g(0.2mol)，加入四氢呋喃(THF)90g，使其溶解。此时，在反应液温度不超过40℃下缓慢滴加市售的甲基溴化镁的THF溶液(1.0mol/l)220ml(0.22mol)。滴加结束后搅拌1小时，得到溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐的THF溶液。然后在反应液温度不超过40℃下缓慢滴加甲基丙烯酸酐37g(0.24mol)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时(转化率90％)。其后，一边保持液温度在10℃以下，一边加入甲醇10g和10％氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。将有机层进一步用10％氢氧化钠水溶液洗涤后，减压蒸馏除去溶剂。得到的残渣在40Pa的减压下，在85℃到90℃下蒸馏，得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯23.0g(收率49％)。用气相色谱-质量分析仪(GC-MS)分析时，没有检测出含氯的杂质。
比较例1
代替甲基丙烯酸酐，使用甲基丙烯酰氯，根据实施例1合成2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。转化率为95％，分离收率为54.9％。得到的化合物用气相色谱-质量分析仪分析时，检测出认为是2-氯-2-甲基金刚烷的杂质为0.5％，还检测出2种结构不明的含氯杂质分别为0.2％和0.1％，另外还检测出结构不明的含溴杂质0.1％。
实施例2
在氮气氛围下，在500ml的烧瓶中加入THF30g、金属锂2.78g(0.4mol)。在该混悬液中，在氮气氛围下控制反应液温度为40℃左右滴加预先溶解2-金刚烷酮30g(0.2mol)和乙基溴26.2g(0.24mol)的溶液90g。滴加结束后将反应液加温到45℃，进行反应熟化1小时。目视确认金属锂消失后，再在45℃下搅拌1小时，得到锂2-烷基-2-金刚烷基醇盐的溶液。一边使反应液温度保持40℃以下，一边向该溶液中用2小时滴加丙烯酸酐22.0g(0.21mol)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时，熟化反应(转化率97％)。
反应熟化后，一边保持反应液温度在10℃以下，一边加入甲醇10g和10％氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。将有机层进一步用10％氢氧化钠水溶液洗涤后，减压蒸馏除去溶剂。得到的残渣在40Pa的减压下，在80℃到85℃下蒸馏，得到2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯24.6g(收率53％)。对其用气相色谱-质量分析仪分析时，没有检测出含氯的杂质。
实施例3～7
代替甲基丙烯酸酐，使用表1所示的化合物，根据实施例1合成2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。转化率、收率和对得到的化合物用气相色谱-质量分析仪分析结果如表1所示。
表1
  实施例   酯化剂   转化率(％)   收率(％)   含氯的杂质(GC-MS)
  3   甲基丙烯酸乙烯酯   56.9   33.3   没检测出
  4   甲基丙烯酸异丙烯酯   66.6   37.0   没检测出
  5   甲基丙烯酸2-苯基酯   50.6   35.0   没检测出
  6   丙烯酸乙烯酯   65.1   38.6   没检测出
  7   丙烯酸苯酯   40.5   29.1   没检测出
实施例8
根据实施例1，调制溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐的THF溶液。
然后，在预先加入甲基丙烯酸酐37g(0.24mol)和THF100ml的500ml烧瓶中，一边保持温度不超过40℃，一边缓慢滴加该THF溶液。滴加结束后在室温下搅拌4小时(转化率91％)。然后，一边保持反应液温度在10℃以下，一边向反应液中加入甲醇10g和10％氢氧化钠水溶液16g，搅拌1小时后，分离有机层。将有机层进一步用10％氢氧化钠水溶液洗涤后，减压蒸馏除去溶剂。得到的残渣在40Pa的减压下，在85℃到90℃下蒸馏，得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯26.3g(收率56％)。对其用气相色谱-质量分析仪分析时，没有检测出含氯的杂质。
实施例9
代替甲基丙烯酸酐，使用甲基丙烯酸乙烯酯，根据实施例8合成2-甲基-2-金刚烷基酯。此时的转化率为70.0％，收率为34.0％。用气相色谱-质量分析仪分析此物质时，没有检测出含氯的杂质。
实施例10
根据实施例1，使溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐与甲基丙烯酸酐反应。此时的转化率与实施例1相同(90％)。在室温下向该反应液中加入三乙胺2g(0.02mol，0.1当量)，搅拌2小时时转化率提高到98％。按照实施例1进行以后的处理，得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯26.2g(收率56％)。用气相色谱-质量分析仪分析此物质时，没有检测出含氯杂质。
实施例11
根据实施例1，调制溴化镁2-甲基-2-金刚烷基醇盐的THF溶液。此时，在室温下加入二甲基氨基吡啶1.2g(0.01mol，0.05当量)，然后一边保持温度不超过40℃，一边缓慢滴加丙烯酸酐。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。此时的转化率为99％。按照实施例1进行以后的处理，得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯27.7g(收率63％)。用气相色谱-质量分析仪分析此物质时，没有检测出含氯杂质。

Claims (4)

1.下述式(2)表示的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使下述式(1)表示的金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物反应，
其中，R2为氢原子或甲基，
Figure C028094870002C2
其中，R1为碳数1～6的烷基，M为Li原子或-MgX，X为卤原子。
2.权利要求1所述的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物中的烷基是甲基或乙基，2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的烷基是甲基或乙基。
3.权利要求1所述的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物是丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸异丙烯酯或甲基丙烯酸异丙烯酯。
4.权利要求1所述的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使式(1)表示的金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物、与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐或在α，β位上具有双键的碳数2～8的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物反应时，相对于金属2-烷基-2-金刚烷基醇盐化合物，存在叔胺化合物0.01～0.5当量。
CNB028094875A 2001-06-07 2002-06-05 2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法 Expired - Fee Related CN1239464C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP172087/2001 2001-06-07
JP2001172087 2001-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1527810A CN1527810A (zh) 2004-09-08
CN1239464C true CN1239464C (zh) 2006-02-01

Family

ID=19013766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028094875A Expired - Fee Related CN1239464C (zh) 2001-06-07 2002-06-05 2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP3868335B2 (zh)
KR (1) KR100724672B1 (zh)
CN (1) CN1239464C (zh)
TW (1) TWI245757B (zh)
WO (1) WO2002100816A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004315464A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチルアクリレート類の製造方法
JP4632759B2 (ja) * 2003-11-26 2011-02-16 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP5124915B2 (ja) * 2005-07-12 2013-01-23 三菱瓦斯化学株式会社 ２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法
WO2007094297A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Tokuyama Corporation 重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法
JP5347495B2 (ja) * 2008-12-26 2013-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタチル（メタ）アクリレート類の製造方法
CN101811963B (zh) * 2009-02-20 2013-06-19 上海博康精细化工有限公司 酯交换合成光刻胶单体碳刚性骨架结构丙烯酸酯类化合物的方法
JP5993171B2 (ja) * 2012-03-23 2016-09-14 大阪有機化学工業株式会社 アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
JP5918670B2 (ja) * 2012-09-20 2016-05-18 三新化学工業株式会社 アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
CN104628562A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 傅志伟 2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
JP6154737B2 (ja) * 2013-12-03 2017-06-28 大阪有機化学工業株式会社 環状脂肪族アクリレート類の製造方法
CN104230712A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 上海博康精细化工有限公司 一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
CN109232243A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 上海博栋化学科技有限公司 一锅法制备丙烯酸直链烷基环己酯的方法
JP7183509B2 (ja) * 2019-10-14 2022-12-06 ソンウォン インダストリアル カンパニー リミテッド 脂環式アクリル誘導体の製造方法
CN114560768B (zh) * 2022-03-09 2024-03-15 河北凯诺中星科技有限公司 一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01238362A (ja) 1988-03-18 1989-09-22 Sharp Corp 緊急通報機能付電話機
JP2000038362A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Tokuyama Corp 昇華性アダマンタノールの製造方法
JP2000229911A (ja) * 1999-02-05 2000-08-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2000309558A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP4372281B2 (ja) * 1999-09-28 2009-11-25 ダイセル化学工業株式会社 アダマンタン誘導体及びその製造法
JP2002003448A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Tokuyama Corp ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
EP1314713A4 (en) * 2000-07-27 2005-10-05 Tokuyama Corp PROCESSES FOR PREPARING 2-ALKYL-2-ADAMANTYL ESTERS
US6521781B2 (en) * 2000-12-15 2003-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of 2-hydrocarbyl-2-adamantyl acrylate compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003055301A (ja) 2003-02-26
TWI245757B (en) 2005-12-21
KR20040014548A (ko) 2004-02-14
JP2006335766A (ja) 2006-12-14
CN1527810A (zh) 2004-09-08
KR100724672B1 (ko) 2007-06-07
JP3868335B2 (ja) 2007-01-17
WO2002100816A1 (en) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239464C (zh) 2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法
CN1020729C (zh) 制备2-氧代1，3-二氧戊环的工艺方法
CN1055914C (zh) 在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法
CN1348394A (zh) 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法
CN1303051C (zh) 制备氟代羧酸的方法
CN1234675C (zh) 2－烷基－2－金刚烷基酯的制备方法
CN1874987A (zh) 酯缩合物的制备方法
CN1023315C (zh) 二齿配位体的制备
CN1636002A (zh) 制备苯并异噁唑甲基磺酰氯及将其酰胺化形成唑尼沙胺的方法
CN1070837C (zh) 在铱存在下通过羰基化反应制备羧酸或相关酯的方法
JP4678753B2 (ja) カルボン酸エステルの製造方法
CN88102750A (zh) 2，3，5-三甲基苯醌的制备方法
CN1045086C (zh) 一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法
CN1136221C (zh) 头孢烯化合物的制备方法
JP2005179346A (ja) カルボン酸エステルの製造方法
CN1094394A (zh) 双酰肼衍生物的制备方法
CN1207256C (zh) 贫氟化物有机化合物的制备
CN100338015C (zh) 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1231451C (zh) 使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法
CN1031695A (zh) 羟基芳族和氨基芳族化合物的碘化方法
CN1119311C (zh) 3－氯代丙酸的制备方法
CN86103531A (zh) α-氟代丙烯酸脂及其聚合物
CN1780812A (zh) 金刚烷衍生物及其生产方法
CN1208306C (zh) 烷基金刚烷基酯的制造方法及组合物
CN100336811C (zh) 1－乙酰氧基－3－(取代苯基)丙烯化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060201

Termination date: 20160605