JP2002003448A - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アダマンタノンのアルキル化等で得たアルキ
ル基及び−ＯＨ又は−ＯＭ{Ｍはアルカリ金属またはＭ
ｇＸ（Ｘはハロゲン）である。}を有する２−アルキル
又は２−アルキリデンアダマンタン誘導体を、（メタ）
アクリル酸誘導体と反応させた粗２−アルキル−２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレートのら効率よい高純度精
製方法を提供する。 【解決手段】 粗２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートを加熱温度及び時間を ｔ≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} {Ａ及びＢは粗２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートと実質的に同一組成の標準試料を用い
て加熱分解試験しい、加熱温度と分解量が特定割合とな
る時間との関係から決定される定数である。}に調整し
て２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トの分解を起こさない様に薄膜蒸留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レジスト原
料として有用な高純度２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートを原料として得られるレジストには、
半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高
いことが報告され（例えば特開平５−２６５２１２号公
報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目され
ている。

【０００３】２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレートは、一般にアダマンタンを出発原料として
得られた２−アダマンタノンを経て、２−アルキル−２
−アダマンタノール、２−アルキリデンアダマンタン、
または２−アダマンタノンとメチルマグネシウムブロマ
イド等の有機金属試薬との反応にて得られた金属アルコ
キシド等と、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メ
タ）アクリル酸の酸無水物または（メタ）アクリル酸の
酸ハロゲン化物等の（メタ）アクリル酸誘導体、または
（メタ）アクリル酸との反応により製造できることが知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレートは酸、熱等の刺
激により容易に分解し、例えば、触媒量の酸の共存下に
加熱することによってカルボン酸等に分解することが知
られている。２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレートがこのような性質有することは、半導体製
造プロセスにおいて化学増幅型レジスト用材料として用
いられている理由ともなっているのであるが、高純度品
を得るための精製効率を低下させる原因ともなってい
る。即ち、上記のような反応によって得られた粗２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（以
下、粗生成物ともいう。）を蒸留精製しようとする場
合、熱分解を防止するためには、不純物として含まれる
酸成分を取り除くための前処理を行なう必要があり、時
間や労力を要するばかりでなく、このような前処理を行
なっても、蒸留時の加熱による分解を完全に抑えること
はできないのが現状である。

【０００５】また、本発明者等の検討により明らかとな
ったのであるが、このような分解は、単に精製効率を低
下させるばかりでなく、蒸留精製後に得られた高純度２
−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
は、保存中に何らかの原因により着色し、このような着
色が生たものは、重合しても分子量が上がらないといっ
た問題があることも分かった。

【０００６】本発明は、以上のように効率的な蒸留精製
方法が知られていなかった粗生成物を効率的に精製し、
上記着色等の問題のない高純度のアルキルアダマンチル
エステルを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、蒸留条件を制
御しながら前記粗生成物を薄膜蒸留により精製した場合
には、保存安定性に優れた高純度２−アルキル−２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレートを効率よく得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルキル基、及び−ＯＨ
基或いは−ＯＭ基{但し、Ｍはアルカリ金属原子または
ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子である。）である。}を有す
る２−アルキルアダマンタン誘導体、又は２−アルキリ
デンアダマンタンを（メタ）アクリル酸誘導体と反応さ
せて得られる粗２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート（粗生成物）を薄膜蒸留することを特
徴とする高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレートの製造方法である。

【０００９】上記本発明の製造方法において、先ず、粗
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
と実質的に同一の組成を有する少なくとも２以上の標準
試料を、予め定めたそれぞれ異なる温度{Ｔ_sn（Ｋ）}に
加熱し、該粗標準試料中の２−アルキル−２−アダマン
チル（メタ）アクリレート濃度が加熱前の濃度に対して
予め定めた任意の割合となる時間{ｔ_{α・ n}（秒）}を求
め、次いで求められた該時間の自然対数｛ln
（ｔ_{α・ n}）｝及び加熱温度の逆数{１／Ｔ_sn}をそれぞれ
縦軸及び横軸としてプロットし、当該プロットに基づき
両者の関係を直線で近似し、近似された直線の傾き及び
切片{１／Ｔ_sn＝０におけるln（ｔ_{α・ n}）の外挿値}を決
定し、当該傾き及び切片をそれぞれＡ及びＢとし、薄膜
蒸留の加熱温度（Ｋ）及び加熱時間（秒）をそれぞれＴ
及びｔとしたときに、当該加熱時間及び加熱温度が下記
式 ｔ≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足するようにして薄膜蒸留を行なった場合には、粗
生成物が酸又は酸発生物質等の熱分解を促進する不純物
を含んでいない場合は勿論、これら不純物を含んでいて
も目的物の分解率を低く制御しながら保存安定性の高い
高純度の目的物を得ることが可能である。

【００１０】さらに、上記薄膜蒸留により得られた留出
物を粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリ
レートとして、同様の薄膜蒸留を繰り返し行なった場合
には、より高純度で保存安定性の高い２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができ
る。

【００１１】本発明は、蒸留時における目的物の分解率
が加熱温度と加熱時間とにより制御できること、および
その制御方法を見出したことに基づくもので、薄膜蒸留
を採用することにより、今回見出された目的物の分解を
低く抑えるための蒸留条件を実現可能ならしめたもので
ある。薄膜蒸留とは、ある一定の温度に加熱された面上
に被蒸留物を連続的に供給して均一な薄膜を形成させ、
該被蒸留物をその面上にある間だけ加熱し、低沸点成分
を蒸発させると共に高沸点成分を面上から回収する蒸留
方法であり、所謂単蒸留に比べて加熱時間を非常に短く
することでき、前記粗生成物の蒸留に当たって目的物の
分解率を例えば５％以内とするような蒸留条件の設定を
容易に行なうことができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、蒸留の対象とな
る粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート（粗生成物）は、アルキル基、及び−ＯＨ基或いは
は−ＯＭ基{但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ
（Ｘはハロゲン原子である。）である。}を有する２−
アルキルアダマンタン誘導体、又は２−アルキリデンア
ダマンタンを（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて得
られたものである。

【００１３】粗生成物の原料である２−アルキルアダマ
ンタン誘導体が有する上記アルキル基は、特に限定され
ないが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等の炭素数１〜６のアルキル基であるのが好適であ
る。半導体用レジストの原料として有用であるという観
点からは、中でもメチル基、エチル基またはブチル基で
あるのが特に好適である。

【００１４】また、前記２−アルキルアダマンタン誘導
体が有する−ＯＭ基におけるＭはアルカリ金属原子また
はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）である。該アル
カリ金属原子としてはリチウム原子、ナトリウム原子等
があげられ、ＭｇＸにおけるＸであるハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【００１５】さらに、前記２−アルキリデンアダマンタ
ン有するアルキリデン基は、特に限定されないが、合成
の容易さ等から、メチリデン基、エチリデン基、プロピ
リデン基、イソプロピリデン基等の炭素数１〜６のアル
キリデン基であるのが好適である。

【００１６】本発明で粗生成物の原料として好適に使用
できる２−アルキルアダマンタン誘導体としては、アル
キル基及び−ＯＨ基を有するものとして、炭素数１〜６
のアルキル基を有する２−アルキル−２−アダマンタノ
ールが；アルキル基及び−ＯＭ基を有するものとして、
下記一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】{式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）である。}で示される２−アルキル−
２−アダマンタノールの金属又はハロゲン化金属の塩が
挙げられる。また、好適に使用できる２−アルキリデン
アダマンタンとしては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜
３のアルキリデン基を有する２−アルキリデンアダマン
タンが挙げられる。

【００１９】粗生成物の具体的な製造方法は、上記アダ
マンタン誘導体等から２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレートを製造する方法であれば、公知の
方法が何ら制限なく採用でき、例えば、２−アダマンタ
ノンをアルキルマグネシウムハライド等のグリニヤール
試薬やアルキルリチウム等の有機金属試薬にてアルキル
化して得られた２−アルキルアダマンタン誘導体を（メ
タ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を用いてエステル化す
る方法、２−アダマンタノンを有機金属試薬を用いてア
ルキル化して得られた２−アルキルアダマンタン誘導体
である２−アルキル−２−アダマンタノールを（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸の酸無水物または（メ
タ）アクリル酸エステル化合物等でエステル化する方
法、２−アダマンタノンを有機金属試薬を用いてアルキ
ル化して得た金属アルコキシドを分解して得られたアル
コール体を脱水して２−アルキリデンアダマンタンを
得、次いで（メタ）アクリル酸を用いて付加反応により
エステル化する方法を挙げることができる。

【００２０】本発明において粗生成物に含まれる精製の
対象となる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）ア
クリレートのうち好適なものとしては、下記一般式

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ｒ³は水素原子又はメチル基であ
る。）で示されるものを挙げる事ができるが、半導体用
レジストの原料として有用であり、特に高純度化が重要
であるという観点から、前記一般式において、Ｒ²がメ
チル基、エチル基またはブチル基であるものが特に好適
である。

【００２３】粗生成物中には、通常、蒸留によって分離
可能な不純物が含まれている。このような不純物として
は、粗生成物合成時に原料として使用するアダマンタン
や２−アダマンタノン；原料由来の不純物である１−ア
ダマンタノール等；合成時に溶媒として使用するテトラ
ヒドロフランやヘキサン等；合成時に副生する１−アダ
マンチルエステルや２−アルキリデンアダマンタン、又
はアルキルアダマンチルエステルを分解するような、酸
又は酸発生物質等の不純物等を挙げることができる。

【００２４】これら不純物の含有量は特に限定されない
が、上記した方法で製造した場合、２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレートの重量を１００重量
部としたときの不純物の合計量は、通常１〜５０重量部
程度である。

【００２５】本発明の製造方法では、上記の様にして得
られた粗生成物を薄膜蒸留して、純度の向上した２−ア
ルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造
する。薄膜蒸留を採用することにより、蒸留時における
目的物の分解率を例えば５％以内に抑えるような条件設
定を容易に行なうことができる。

【００２６】薄膜蒸留に用いる装置は、基本的構造とし
て、内部を真空に保持可能な装置であり、ある温度に加
熱された面上に被蒸留物が連続的に供給されて均一な薄
膜を形成し、目的化合物がその面上に存在する間だけ加
熱されて蒸発し、高沸点成分は面上から回収される構造
を有する装置であればよく、回転円盤式、円筒流下式等
の公知の薄膜蒸留装置が制限なく使用できる。なお、蒸
発した目的化合物はコンデンサー等で冷却することによ
り回収されて受器に溜り、これはバルブ操作によって蒸
留中に装置外へ取出すことができる。

【００２７】本発明で行なう薄膜蒸留における加熱温
度、加熱時間、真空度等の蒸留条件は、被蒸留物である
粗生成物の組成に応じて、目的物が分解しないような条
件を適宜設定すればよいが、一般的な蒸留条件は次のよ
うなものである。

【００２８】即ち、加熱温度である「薄膜蒸留装置の加
熱面（蒸発面）の温度」は、蒸留圧力にも依るが３０〜
２００℃とするのが一般的であるが、留出してきた目的
物蒸気を冷却するときの装置やエネルギーコスト等を勘
案すると、５０〜１５０℃の範囲とするのが好適であ
る。

【００２９】蒸留時間である「粗生成物の加熱面での滞
留時間」は、加熱温度や加熱面の面積、蒸留圧力、粗生
成物組成等を勘案して決めれば良いが、蒸留時間が長い
とより高沸点の成分まで蒸発しやすく、逆に滞留時間が
短いと目的物の蒸発量が少なくなり蒸留効率が低下する
ので、通常は、０．１〜３０秒、特に０．１〜１０秒と
するのが好適である。

【００３０】蒸留圧力は、特に限定されず、粗生成物の
組成に応じて適宜設定すればよいが、目的物の沸点は圧
力の減少に伴い低くなり、加熱温度を低く設定すること
が可能となり、目的物が分解し難くなるので、通常は、
０．００５〜１０ｍｍＨｇ（０．６７〜１３３３Ｐａ）
の範囲が、さらに装置上の負担を考慮すると０．１〜３
ｍｍＨｇ（１３．３〜４００Ｐａ）の範囲とするのが好
適である。

【００３１】本発明の製造方法においては、蒸留時にお
ける目的物の分解率を制御し、粗生成物の組成によらず
低い分解率で確実に蒸留を行なうためには、加熱温度及
び加熱時間は、次のような方法で決定される条件を満足
するのが好適である。

【００３２】即ち、先ず、被蒸留物となる粗反応物と実
質的に同一の組成を有する少なくとも２以上の標準試料
を、予め定めたそれぞれ異なる温度{Ｔ_sn（Ｋ）}に加熱
し、該粗標準試料中の２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレート濃度が加熱前の濃度に対して予め
定めた任意の割合{以下、所期の残存率ともいう。な
お、（その時の濃度：Ｃ_t）／（初期濃度Ｃ₀）を残存率
と定義し、αで表す。}となる時間{ｔ_{α・ n}（秒）}を求
め、次いで求められた該時間の自然対数｛ln
（ｔ _{α・ n}）｝及び加熱温度の逆数{１／Ｔ_sn}をそれぞれ
縦軸及び横軸としてプロットし、当該プロットに基づき
両者の関係を直線で近似し、近似された直線の傾き及び
切片{１／Ｔ_sn＝０におけるln（ｔ_{α・ n}）の外挿値}を決
定し、決定された当該傾き及び切片をそれぞれＡ及びＢ
とし、薄膜蒸留の加熱時間（秒）及び加熱温度（Ｋ）を
それぞれｔ及びＴとしたときに、当該加熱時間及び加熱
温度が下記式 ｔ≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足するようにして薄膜蒸留を行うのが好適である。
特に、蒸留中における目的物の分解率{（１−α）×１
００（％）に相当する。}を実質的に０％に抑えるため
にはαを０．９９として導いたＡ’、及びＢ’を用い
て、Ｔ及びｔは、下記式 ｔ≦ｅｘｐ{（Ａ’／Ｔ）＋Ｂ’} を満足するのが好適である。

【００３３】上記Ａ及びＢの決定方法について、以下に
詳しく説明する。

【００３４】上記Ａ及びＢの決定に際して使用する標準
試料は、被蒸留物となる粗生成物と実質的に同じ組成を
有するものであれば特に限定されず、被蒸留物の一部、
或いは粗生成物を製造したのと同一の条件で、小スケー
ルで反応を行なう等により別途得た生成物等が用いられ
る。該標準試料には、２−アルキル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレートの濃度測定を容易にするため、オ
クタデカン等の熱に対して安定で高沸点の化合物を内部
標準として加えておくのが好適である。

【００３５】Ａ及びＢの決定に際しては、上記標準試料
を２以上、好ましくは３以上用意し、予め定めたそれぞ
れ異なる温度{Ｔ_sn（Ｋ）}に加熱する。この時の温度
は、実際に蒸留を行なう圧力における粗生成物の沸点以
上の温度を含んでいれば特に限定されないが、上記沸点
近傍の温度を含むように５〜５０℃、特に２０〜４０℃
の間隔をおくように設定するのが好適である。なお、加
熱時の圧力は、分解反応には殆ど影響を与えないので、
粗生成物温度が上記加熱温度となり得る圧力であれば特
に限定されない。但し、加熱は不活性ガス雰囲気下で、
還流器を付ける等して粗生成物蒸気が系外に出ない様に
して行なうのが好適である。

【００３６】例えば、目的物の沸点が４２３Ｋ（１５０
℃）である場合には、３つの標準試料（標準試料１、
２、及び３）を用意し、それぞれＴ_s1＝３９３Ｋ（１２
０℃）、Ｔ_s2＝４２３Ｋ（１５０℃）、及びＴ_s3＝４５
３Ｋ（１８０℃）に加熱すればよい。

【００３７】次に加熱された各標準試料についてその中
の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トの濃度が初期濃度（Ｃ₀）に所期の残存率（α）を乗
じた濃度となる時間{ｔ_{α・ n}（秒）}を求める。該ｔ_{α・ n}
は、各標準試料につていて、加熱中の２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレートの濃度を経時的に
測定することにより容易に求めることができる。例え
ば、各標準試料（例えば、標準試料１、２、及び３）に
ついて加熱時間と２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート濃度との関係をグラフ化しておき、所
期の残存率を９５％（α＝０．９５）とする場合には、
該グラフから２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレート濃度が加熱開始時の９５％となるときの時
間（ｔ_{0.95 ・ 1}、ｔ_{0.95 ・ 2}、及びｔ_{0.95 ・ 3}）を読み取れば
よい。また、所期の残存率を９９％（α＝０．９９）と
する場合には、該グラフから２−アルキル−２−アダマ
ンチル（メタ）アクリレート濃度が加熱開始時の９９％
となるときの時間（ｔ_{0.99 ・ 1}、ｔ_{0.99 ・ 2}、及び
ｔ_{0.99 ・ 3}）を読み取ればよい。なお、本発明者等の検討
によれば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）ア
クリレートの分解反応は、その濃度に対して１次である
こと、別言すれば「lnα＝ｋ・ｔ_{α・ n}」の関係があるこ
とが判明したので、実験的及び速度論的に上記ｋ（反応
速度定数：分解方向をマイナスとする。）求め、上記式
に従ってｔ_{α・ n}を求めることも可能である。

【００３８】次に、上記の様にして求められたｔ_{α・ n}の
自然対数｛ln（ｔ_{α・ n}）｝及び加熱温度の逆数{１／Ｔ
_sn}をそれぞれ縦軸（ｙ軸）及び横軸（ｘ軸）としてプ
ロットする。使用した標準試料の数と同じ数のプロット
が得られるので、得られたプロットに基づき最小二乗法
等により両者の関係を直線で近似し、近似された直線の
傾き及び切片{１／Ｔ_sn＝０におけるln（ｔ_{α・ n}）の外
挿値}を求め、それぞれＡ及びＢとすればよい。

【００３９】例えば、本発明の方法に基づいて十分蒸留
精製した、酸等の不純物を含まない高純度２−メチル−
２−アダマンチルメタクリレートについて、Ｔ_s1＝３９
３Ｋ（１２０℃）、Ｔ_s2＝４２３Ｋ（１５０℃）、及び
Ｔ_s3＝４５３Ｋ（１８０℃）の各温度について加熱試験
を行うと下記表１に示す様な結果が得られる。そして、
この結果からln（α）と加熱時間（秒）とを求め、その
プロットから表２に示すような直線関係が得られ、例え
ばα＝０．９５を与える時間（ｔ_0.95）として表２に示
す値が求まる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】そして、表２に示すデータに基づき縦
（ｙ）軸にln（ｔ_{0.95 ・ n}）を、横（ｘ）軸に（１／
Ｔ_n）をプロットし、得られたプロットから両者の関係
を直線で近似すると、式 ln（ｔ_{0.95 ・ n}）＝12590×（１／Ｔ_n）−21.3 で示される直線となったことから、Ａ＝１２５９０、及
びＢ＝−２１．３が求まる。

【００４３】したがって、この場合には、 ｔ≦ｅｘｐ{（12590／Ｔ）−21.3}、 を満足する加熱温度及び加熱時間で薄膜蒸留を行なえば
よい。さらに、実質的に分解がおこらないように、αと
して０．９９を採用すれば、 ｔ≦ｅｘｐ{（5692／Ｔ）−6.25} を満足する加熱温度及び加熱時間で薄膜蒸留を行なえば
よい。

【００４４】本発明の製造方法では、粗生成物について
上記のような薄膜蒸留を行なうことにより高純度の２−
アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得
ることができるが、より高純度のものを得ようとする場
合には、１回目の薄膜蒸留で得られた２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレートを粗生成物とし
て、同様の薄膜蒸留を繰り返すのが好適である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００４６】実施例１ ２−アダマンタノン７５０ｇ（５ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン３Ｌに溶解し、あらかじめ臭化メチル５２３ｇ
（５．５ｍｏｌ）と金属マグネシウム１２９ｇ（５．５
ｍｏｌ）から調製した臭化メチルマグネシウムを加え、
メチル基及び−ＯＭｇＢｒ基を有する２−アルキルアダ
マンタン誘導体を合成した。ガスクロマトグラフィーに
より反応の進行を確認した後、続いて溶液にトリエチル
アミン１２６ｇ（１．２５ｍｏｌ）及びメタクリル酸ク
ロリドを６５３ｇ（６．２５ｍｏｌ）を加えて反応液を
５０℃まで加温し、２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートを合成した。ガスクロマトグラフィーで反応
が終了したのを確認した後に、水酸化ナトリウムの０．
１％メタノール溶液５００ｍＬを加えて残存するメタク
リル酸クロリドを反応させ、テトラヒドロフランを減圧
留去した。続いてヘキサン３Ｌを加え、有機層を１Ｎ塩
化アンモニウム水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、
イオン交換水で洗浄し、重合禁止剤としてフェノチアジ
ンを０．２ｇ加えて溶媒を減圧留去し、２−メチル−２
−アダマンチルメタクリレートの粗生成物（１．２ｋ
ｇ、ガスクロ純度９０％）を得た。

【００４７】得られた粗生成物の一部を、１２０℃、１
５０℃、及び１８０℃で加熱試験を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで経時的に２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレートの濃度を測定し、Ａ及びＢの決定方法で
具体的に示した方法と同様にしてＡ及びＢを求めたとこ
ろ、Ａ＝１０３６０及びＢ＝−２３．０であった。な
お、Ａの値が前記具体例より小さくなっているのは、該
粗生成物に目的物の熱分解を促進する酸及び酸発生物質
が微量含まれている事が原因である。（本発明者等は、
上記の塩基処理程度の処理では酸等の不純物を完全に除
去する事はできないことを確認している。）残りの粗生
成物について、回転円盤式の薄膜蒸留装置を用い、蒸留
圧力（Ｐ）１．５〜０．３ｍｍＨｇ（２００〜４０Ｐ
ａ）、加熱時間（ｔ）１秒、及び表３に示す加熱温度
（Ｔ）で薄膜蒸留を行ない、各蒸温度ごとに留分を回収
し、ガスクロマトグラフで純度を測定した。なお、前記
Ａ及びＢの値から、下記式 ｔ＝１≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足する加熱温度Ｔの最高値は４５０Ｋ（１７７℃）
である。

【００４８】また、この時の薄膜蒸留において、留分１
〜４については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発しな
かった残りを残受けに受ける方法を採用し、留分５〜６
については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発しなかっ
た残りを再び原料受けに戻す方法を採用した。

【００４９】その結果を表３に示す。また、初留、各回
収留分、および釜残（回収された高沸物を含む）につい
てガスクロマトグラフィー測定を行なったところ、２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートの分解率
{（１−α）×１００}は、約０．８％であった。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３に示されるように、留分４〜６で純度
の向上した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
トが得られ、特に留分５及び６については９７％という
非常に高純度のものが得られている。

【００５２】上記留分５及び６を混合し、３０℃で１ケ
月間保存したが、着色等は見られず、保存後の２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートは、良好な重合性
を示した。

【００５３】比較例１ ２−アダマンタノン１５０ｇから出発して実施例１と同
様の操作を行ない、２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートの粗生成物（２４０ｇ、ガスクロ純度８７
％）を得た。これを圧力０．３ｍｍＨｇ（４０Ｐａ）、
オイルバスの温度１０５℃で単蒸留を試みたが、分解生
成物である２−メチレンアダマンタンが昇華し、真空ラ
インを閉塞したために蒸留を途中で停止した。それまで
に留分を１５ｇ取得したが、その純度は６６％であっ
た。

【００５４】実施例２ 薄膜蒸留において最初から蒸発しなかった残りを残受け
に受ける方法を採用する他は実施例１と同様にして１０
０〜１１０℃の留分（２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート純度９４％）１．０Ｋｇを得た。該留分の
うち７５０ｇを用いて上記と同様にして薄膜蒸留を行な
い、１００〜１１０℃の留分５２０ｇを回収したとこ
ろ、その純度は９９％であった。なお、２回目の薄膜蒸
留で得られた留分には酸等の不純物は含まれておらず、
前記Ａ及びＢの決定方法にしたがって求めたＡ及びＢは
それぞれ１２５９０及び−２１．３であった。

【００５５】比較例２ 実施例２において使用したのと同じ留分２５０ｇを圧力
０．３mmHg（４０Ｐａ）で単蒸留を試みたが、釜の内温
１００℃で３時間の時点で真空ラインに２−メチレンア
ダマンタンが多量に付着したので停止した。

【００５６】実施例３ ２−アダマンタノン７５０ｇ（５ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン４Ｌに溶解し、臭化エチル６０５ｇ（５．５ｍ
ｏｌ）を加えた。攪拌しながら金属リチウム７０ｇ（１
０ｍｏｌ、０．９１当量）を内温が４０℃を超えないよ
う、少量ずつ（始めは約１ｇ、最後は５ｇ位）加え、エ
チル基及び−ＯＬｉ基を有する２−アルキルアダマンタ
ン誘導体を得た。ガスクロマトグラフィーで反応の進行
を確認し、続いて溶液にメタクリル酸クロリドを５４９
ｇ（５．２５ｍｏｌ）加えて反応液を５０℃まで加温
し、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを合
成した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認し
た後、メタノール６０ｍＬと水酸化ナトリウムの１０％
水溶液６０ｍＬを加えて残存するメタクリル酸クロリド
を反応させた。続いて水７５０ｍＬを加えて攪拌、静置
して有機層と分液した。その後、重合禁止剤としてフェ
ノチアジンを０．２ｇ加えて溶媒を減圧留去し、２−エ
チル−２−アダマンチルメタクリレートの粗生成物
（１．４ｋｇ、ガスクロ純度９２％）を得た。

【００５７】得られた粗生成物の一部を、６０℃、１２
０℃、及び１５０℃で加熱試験を行ない、ガスクロマト
グラフィーで経時的に２−エチル−２−アダマンチルメ
タクリレートの濃度を測定し、Ａ及びＢの決定方法で具
体的に示した方法と同様にしてα＝０．９５となるＡ及
びＢを求めたところ、Ａ＝１１２００及びＢ＝−２７．
２であった。

【００５８】残りの粗生成物について、回転円盤式の薄
膜蒸留装置を用い、蒸留圧力（Ｐ）１．５〜０．３ｍｍ
Ｈｇ（２００〜４０Ｐａ）、加熱時間（ｔ）１秒、及び
表４に示す加熱温度（Ｔ）で薄膜蒸留を行ない、各蒸温
度ごとに留分を回収し、ガスクロマトグラフで純度を測
定した。なお、上記粗生成物は融点約４０℃の固体であ
ったため、薄膜蒸留装置の流路系を約４５℃に保温しな
がら行なった。また、前記Ａ及びＢの値から、下記式 ｔ＝１≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足する加熱温度Ｔの最高値は４１２Ｋ（１３９℃）
である。

【００５９】また、この時の薄膜蒸留において、留分１
及び２については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発し
なかった残りを残受けに受ける方法を採用し、留分３及
び４については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発しな
かった残りを再び原料受けに戻す方法を採用した。

【００６０】その結果を表４に示す。また、初留、各回
収留分、および釜残（回収された高沸物を含む）につい
てガスクロマトグラフィー測定を行なったところ、２−
エチル−２−アダマンチルメタクリレートの分解率
{（１−α）×１００}は、約２％であった。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４に示されるように、留分３及び４で純
度の向上した２−エチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートが得られている。

【００６３】上記留分３及び４を混合し、固体として３
０℃で１ケ月間保存したが、着色等は見られず、保存後
の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは、良
好な重合性を示した。

【００６４】実施例４ ２−アダマンタノン７５０ｇ（５ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２．５Ｌに溶解し、１０℃以下に冷却しながら
市販のブチルリチウム１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液
３．２Ｌ（５．１ｍｏｌ）を加え、ブチル基及び−ＯＬ
ｉ基を有する２−アルキルアダマンタン誘導体を合成し
た。ガスクロマトグラフィーで反応の進行を確認し、続
いて溶液にメタクリル酸クロリドを５４９ｇ（５．２５
ｍｏｌ）加えて反応液を５０℃まで加温し、２−ブチル
−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。ガスク
ロマトグラフィーで反応の終了を確認し、メタノール６
０ｍＬを加えて反応を停止した。続いて水７５０ｍＬで
洗浄し、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ加
えて溶媒を減圧留去し、２−ブチル−２−アダマンチル
メタクリレートの粗生成物（１．５ｋｇ、ガスクロ純度
８８％）を得た。

【００６５】得られた粗生成物の一部を１００℃、１２
０℃、及び１５０℃で加熱試験を行ない、ガスクロマト
グラフィーで経時的に２−ブチル−２−アダマンチルメ
タクリレートの濃度を測定し、Ａ及びＢの決定方法で具
体的に示した方法と同様にしてα＝０．９５となるＡ及
びＢを求めたところ、Ａ＝１１５００及びＢ＝−２９．
３であった。

【００６６】残りの粗生成物について、回転円盤式の薄
膜蒸留装置を用い、蒸留圧力（Ｐ）１．５〜０．３ｍｍ
Ｈｇ（２００〜４０Ｐａ）、加熱時間（ｔ）０．５秒か
ら０．３秒、及び表５に示す加熱温度（Ｔ）で薄膜蒸留
を行ない、各蒸温度ごとに留分を回収し、ガスクロマト
グラフで純度を測定した。また、前記Ａ及びＢの値か
ら、下記式 ｔ＝0.5≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} および ｔ＝0.3≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足する加熱温度Ｔの最高値は４０２Ｋ（１２９℃）
および４０９Ｋ（１３６℃）である。

【００６７】また、この時の薄膜蒸留において、留分１
〜３については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発しな
かった残りを残受けに受ける方法を採用し、留分４及び
５については、原料受けから加熱盤を通し、蒸発しなか
った残りを再び原料受けに戻す方法を採用した。

【００６８】その結果を表５に示す。また、初留、各回
収留分、および釜残（回収された高沸物を含む）につい
てガスクロマトグラフィー測定を行なったところ、２−
ブチル−２−アダマンチルメタクリレートの{分解率
（１−α）×１００}は、約４％であった。

【００６９】

【表５】

【００７０】表５に示されるように、留分３〜５で純度
の向上した２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレー
トが得られている。

【００７１】上記留分４及び５を混合し、３０℃で１ケ
月間保存したが、着色等は見られず、保存後の２−ブチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートは、良好な重合性
を示した。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、アダマンタノンをアル
キル化しさらにエステル化する等の方法により合成した
粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トについて、蒸留時の分解を有効に抑制することが可能
となり、保存安定性の良好な高純度２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレートを効率よく製造する
事が可能となる。

【００７３】特に、上記粗２−アルキル−２−アダマン
チル（メタ）アクリレートには、熱分解を促進する不純
物（酸や酸発生物質と思われる）が含まれていることが
多く、通常の蒸留を行なう場合には目的物の分解を抑制
するためにこのような不純物を除去するための煩雑な処
理操作を行なう必要があったが、本発明では、このよう
な処理を行なうことなく、薄膜蒸留の蒸留条件を調整す
るだけで上記分解を有効に抑制することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基、及び−ＯＨ基或いは−ＯＭ
   基{但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハ
   ロゲン原子である。）である。}を有する２−アルキル
   アダマンタン誘導体、又は２−アルキリデンアダマンタ
   ンを（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて得られる粗
   ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
   を薄膜蒸留することを特徴とする高純度２−アルキル−
   ２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】 加熱温度{Ｔ（Ｋ）}及び加熱時間{ｔ
   （秒）}が下記決定方法で決定されるＡ及びＢを用いた
   下記式 ｔ≦ｅｘｐ{（Ａ／Ｔ）＋Ｂ} を満足する条件で薄膜蒸留を行なうこと特徴とする請求
   項１記載の高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メ
   タ）アクリレートの製造方法。 〔Ａ及びＢの決定方法〕先ず、粗２−アルキル−２−ア
   ダマンチル（メタ）アクリレートと実質的に同一の組成
   を有する少なくとも２以上の標準試料を、予め定めたそ
   れぞれ異なる温度{Ｔ_sn（Ｋ）}に加熱し、該粗標準試料
   中の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ
   ート濃度が加熱前の濃度に対して予め定めた任意の割合
   となる時間{ｔ_{α・ n}（秒）}を求め、次いで求められた該
   時間の自然対数｛ln（ｔ_{α・ n}）｝及び加熱温度の逆数
   {１／Ｔ_sn}をそれぞれ縦軸及び横軸としてプロットし、
   当該プロットに基づき両者の関係を直線で近似し、近似
   された直線の傾き及び切片{１／Ｔ_sn＝０におけるln
   （ｔ_{α・ n}）の外挿値}を決定し、当該傾き及び切片をそ
   れぞれＡ及びＢとする。
3. 【請求項３】 薄膜蒸留により得られた留出物を粗２−
   アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートと
   し、さらに薄膜蒸留を行なうことを特徴とする請求項１
   又は請求項２に記載の高純度２−アルキル−２−アダマ
   ンチル（メタ）アクリレートの製造方法。