JPWO2018173863A1 - フッ素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素化炭化水素（３）を工業的に有利に製造する方法を提供する。本発明に係る、式（３）で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法は、炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下、下記式（１）で示される２級又は３級のエーテル化合物と、式（２）で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）。[化１]
Description
本発明は、プラズマエッチングやプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等に用いられるプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤等として有用なフッ素化炭化水素の製造方法に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いる半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガス及びプラズマＣＶＤ用ガス等に好適である。
近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅２０ｎｍ世代、さらには線幅１０ｎｍ世代が採用されてきている。また、微細化に伴って、加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
このような背景から、本出願人は最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発しており、２−フルオロブタン等のフッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（例えば、特許文献１参照）。
従来、２−フルオロブタンの製造方法としていくつかの方法が知られている。例えば、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、２−フルオロブタンを収率４６％で得たことが記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルの生成を確認したことが記載されている。特許文献４には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たことが記載されている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛等の触媒存在下、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物にフッ素化剤としてフッ化アセチルを作用させて、環状構造を有するモノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）
上述のように、従来から、２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用する。また、非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することが確認された。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であった。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法では、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用する。また、非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することが確認された。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であった。
本発明者は、上述のような背景から、国際公開第２０１５／１２２３８６号において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルやｓｅｃ−ブチルエチルエーテル等の２級アルコールのアルキルエーテル化合物を出発原料にして、炭化水素溶媒下、アセチルフルオリドをフッ素化剤に、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を触媒に用いると、副生成物である、酢酸アルキルエステルの生成を抑制しながら、収率良く２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素が得られることを報告している。
しかしながら、その後の検討で、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素は、ルイス酸化合物（例えば、三フッ化ホウ素）に接触すると、一部が、フッ化水素と、ブテン類等のオレフィンとに分解してしまうことが判明し、改善が必要なことが分かった。また、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いた場合、反応系中で、錯体を構成しているエーテル化合物が遊離し、これらが目的物であるフッ素化炭化水素に対して不純物となり、その種類によっては精製時に負荷がかかる場合があることが分かった。さらには、反応液中から触媒である三フッ化ホウ素を簡便に分離する必要もある。
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、炭化水素系溶媒中、２級アルコール又は３級アルコールのアルキルエーテル化合物とアセチルフルオリドとを接触させる反応について鋭意検討した。その結果、反応系に、触媒として工業的に安価なリチウム塩又はナトリウム塩を存在させておくと、（ａ）触媒として、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することがなく、かつ、実質的に着色のない反応液が得られること、および、（ｂ）触媒残渣と反応液の分離が容易で、結果として、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造できること、を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の、式（３）で示されるフッ素化炭化水素の製造方法が提供される。
（ｉ）炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、下記式（１）
（ｉ）炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、下記式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、メチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、下記式（３）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、下記式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
（ｉｉ）前記リチウム塩又はナトリウム塩が無機酸の塩である、（ｉ）に記載の製造方法。
（ｉｉｉ）前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖ）前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｉｉｉ）前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖ）前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、反応系に、触媒として、工業的に安価なリチウム塩又はナトリウム塩を存在させておくことにより、触媒として三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することなく、また、後処理工程において、触媒残渣と反応液とを容易に分離でき、実質的に着色のない反応液を得ることができ、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、下記式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）と、下記式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）とを接触させて、下記式（３）で示されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（３）」ということがある。）を製造する方法である。
本発明は、炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、下記式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）と、下記式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）とを接触させて、下記式（３）で示されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（３）」ということがある。）を製造する方法である。
〔エーテル化合物（１）〕
本発明に用いる出発原料は、エーテル化合物（１）である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合してＲ１およびＲ２が結合している炭素原子と共に形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
本発明に用いる出発原料は、エーテル化合物（１）である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合してＲ１およびＲ２が結合している炭素原子と共に形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
Ｒ３は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒ４は、メチル基又はエチル基である。
Ｒ４は、メチル基又はエチル基である。
エーテル化合物（１）は、Ｒ１〜Ｒ３の炭素合計数が、４〜７であるものが好ましく、４又は５であるものがより好ましい。
エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル等のエチルエーテル；が挙げられる。
エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル等のエチルエーテル；が挙げられる。
これらの中でも、効率よく目的物を得ることができ、かつ、原料の入手が容易であることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルメチルエーテル化合物；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルエチルエーテル化合物；が好ましく、より効率よく目的物が得られることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテルがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルがさらに好ましい。
エーテル化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、「油化学、第３１巻、９６０ページ（１９８２年）」に記載の方法や、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）」に記載の方法が挙げられる。前者の方法は、５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に、対応するアルコールを硫酸エステルと接触させる方法である。後者の方法は、対応する無水アルコールを金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、もしくはヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。
〔酸フルオリド（２）〕
本発明においては、フッ素化剤として、酸フルオリド（２）を用いる。
式（２）中、Ｒ５は、メチル基又はエチル基を表す。
酸フルオリド（２）は、具体的には、フッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルであり、より収率よく目的物が得られる観点から、フッ化アセチルが好ましい。
本発明においては、フッ素化剤として、酸フルオリド（２）を用いる。
式（２）中、Ｒ５は、メチル基又はエチル基を表す。
酸フルオリド（２）は、具体的には、フッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルであり、より収率よく目的物が得られる観点から、フッ化アセチルが好ましい。
酸フルオリド（２）は公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）」や、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）」に記載の方法に従って製造することができる。前者の方法は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に、塩化アセチル、又は、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、又は、フッ化プロピオニルを回収する方法である。後者は、無水酢酸に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。
酸フルオリド（２）の使用量は、エーテル化合物（１）１当量に対して、通常０．７当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは０．９当量以上であり、通常３．０当量以下、好ましくは２．５当量以下、より好ましくは２．０当量以下である。酸フルオリド（２）の使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。
酸フルオリド（２）の内、フッ化アセチルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後酢酸メチルに変換される。また、エーテル化合物（１）としてエチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸エチルに変換される。
酸フルオリド（２）の内、フッ化プロピオニルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後プロピオン酸メチルに変換される。また、エーテル化合物（１）としてエチルエーテル化合物を使用した場合には、プロピオン酸エチルに変換される。
酸フルオリド（２）の内、フッ化プロピオニルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後プロピオン酸メチルに変換される。また、エーテル化合物（１）としてエチルエーテル化合物を使用した場合には、プロピオン酸エチルに変換される。
〔リチウム塩／ナトリウム塩〕
本発明においては、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、前記エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる。
リチウム塩の具体例としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、スルファミン酸リチウム等の無機酸のリチウム塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、イタコン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム等の有機酸のリチウム塩；が挙げられる。
また、ナトリウム塩の具体例としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二フッ化水素ナトリウム、スルファミン酸ナトリウム等の無機酸のナトリウム塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム等の有機酸のナトリウム塩；が挙げられる。
これらのリチウム塩及びナトリウム塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、前記エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる。
リチウム塩の具体例としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、スルファミン酸リチウム等の無機酸のリチウム塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、イタコン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム等の有機酸のリチウム塩；が挙げられる。
また、ナトリウム塩の具体例としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二フッ化水素ナトリウム、スルファミン酸ナトリウム等の無機酸のナトリウム塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム等の有機酸のナトリウム塩；が挙げられる。
これらのリチウム塩及びナトリウム塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の効果がより得られやすい観点から、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、スルファミン酸リチウムなどの無機酸のリチウム塩；又は、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二フッ化水素ナトリウム、スルファミン酸ナトリウム等の無機酸のナトリウム塩；が好ましい。これらの中でも、経済性、入手容易性、及び、収率よく目的物が得られる観点から、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、がより好ましい。
リチウム塩又はナトリウム塩の使用量は、原料であるエーテル化合物（１）１当量に対して、リチウム塩中のリチウム（又は、ナトリウム塩中のナトリウム）含有量で、好ましくは０．００５当量以上、より好ましくは０．０１当量以上であり、好ましくは０．３当量以下、より好ましくは０．２当量以下である。
リチウム塩又はナトリウム塩の使用量が少なすぎると、反応が完結せず、原料のエーテル化合物（１）が残存するおそれがある。リチウム塩又はナトリウム塩の添加量が多すぎると、経済的に不利になるほか、内容物の固形分濃度が高くなり、撹拌し難くなったり、後処理等の面で問題が生じるおそれがある。
リチウム塩又はナトリウム塩の使用量が少なすぎると、反応が完結せず、原料のエーテル化合物（１）が残存するおそれがある。リチウム塩又はナトリウム塩の添加量が多すぎると、経済的に不利になるほか、内容物の固形分濃度が高くなり、撹拌し難くなったり、後処理等の面で問題が生じるおそれがある。
〔炭化水素系溶媒〕
本発明においては、反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる。反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いることにより、本発明の優れた効果を得ることができる。無溶媒であると、触媒のリチウム塩又はナトリウム塩が、原料のエーテル化合物（１）や、生成した目的物のフッ素化炭化水素（３）に過度に接触する事象に起因して、オレフィン等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。
本発明においては、反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる。反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いることにより、本発明の優れた効果を得ることができる。無溶媒であると、触媒のリチウム塩又はナトリウム塩が、原料のエーテル化合物（１）や、生成した目的物のフッ素化炭化水素（３）に過度に接触する事象に起因して、オレフィン等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。
本発明に用いる炭化水素系溶媒としては、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素（３）の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有する化合物を用いるのが好ましい。
用いる炭化水素系溶媒としては、具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン等の炭素数５の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭素数７の炭化水素系溶媒；ｎ−オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、エチルベンゼン、キシレン等の炭素数８の炭化水素系溶媒；等が挙げられる。炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。
用いる炭化水素系溶媒としては、具体的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン等の炭素数５の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭素数７の炭化水素系溶媒；ｎ−オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、シクロオクタン、エチルベンゼン、キシレン等の炭素数８の炭化水素系溶媒；等が挙げられる。炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。
これらの中でも、取扱い容易性の観点から、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の炭素数６の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭素数７の炭化水素系溶媒；がより好ましい。
これら炭化水素系溶媒の使用量は、原料となるエーテル化合物（１）１ｇに対し、通常１ｍｌ以上、好ましくは２ｍｌ以上、より好ましくは２．５ｍｌ以上であり、通常１０ｍｌ以下、好ましくは５ｍｌ以下、より好ましくは３ｍｌ以下である。炭化水素系溶媒の使用量が少なすぎると、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるおそれがある。一方、使用量が多すぎると、反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になるおそれがある。
〔反応〕
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる方法としては、例えば、反応器に、原料となるエーテル化合物（１）と炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（例えば、０℃以上１０℃以下）に冷却後、全容を撹拌しながら、フッ素化剤である酸フルオリド（２）、次いで、触媒としてのリチウム塩又はナトリウム塩を添加し、その後、所定の温度に維持しながら、内容物の撹拌を継続する方法等が挙げられる。
触媒となるリチウム塩又はナトリウム塩は一括で添加しても良いし、例えば、２回又は３回等の複数回に分割して添加しても構わない。
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる方法としては、例えば、反応器に、原料となるエーテル化合物（１）と炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（例えば、０℃以上１０℃以下）に冷却後、全容を撹拌しながら、フッ素化剤である酸フルオリド（２）、次いで、触媒としてのリチウム塩又はナトリウム塩を添加し、その後、所定の温度に維持しながら、内容物の撹拌を継続する方法等が挙げられる。
触媒となるリチウム塩又はナトリウム塩は一括で添加しても良いし、例えば、２回又は３回等の複数回に分割して添加しても構わない。
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）とを接触させる温度（反応温度）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。このような温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れ、また、生成するフッ素化炭化水素（３）の揮発によるロスを抑制することができる。
反応時間は、原料となるエーテル化合物（１）、酸フルオリド（２）、及び、炭化水素系溶媒との組合せや反応規模にもよるが、通常３時間以上２４時間以下であり、好ましくは５時間以上２０時間以下、より好ましくは５時間以上１２時間以下である。
反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、又はフッ素化剤として機能する酸フルオリド（２）が多く残存して、後処理が面倒となるおそれがある。一方、反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるといった不具合を生じ易い。
反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、又はフッ素化剤として機能する酸フルオリド（２）が多く残存して、後処理が面倒となるおそれがある。一方、反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなるといった不具合を生じ易い。
反応終了後においては、撹拌を停止すると、反応液中に触媒残渣が沈降している場合がほとんどである。反応液をろ過することにより、触媒残渣と一緒にフッ化リチウム（又は、フッ化ナトリウム）をろ別し、反応液を回収することができる。また、反応で生成する微量のフッ化水素を除去するために、例えば、反応液にフッ化ナトリウムのようなフッ化水素を除去する反応試剤（フッ化水素除去剤）を添加して撹拌後に、反応液を濾過する操作を行うことも好ましい。
本発明においては、用いる触媒（リチウム塩又はナトリウム塩）が固体であるため、中和等の煩雑な操作を要さず、ろ過操作により、触媒を容易に分離除去することができる。
その後、得られたろ液を、蒸留塔を用いて蒸留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素（３）を単離することができる。
さらに高純度のフッ素化炭化水素（３）を得たい場合には、精留を再度実施しても良い。
以上のようにして、フッ素化炭化水素（３）を得ることができる。
本発明においては、用いる触媒（リチウム塩又はナトリウム塩）が固体であるため、中和等の煩雑な操作を要さず、ろ過操作により、触媒を容易に分離除去することができる。
その後、得られたろ液を、蒸留塔を用いて蒸留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素（３）を単離することができる。
さらに高純度のフッ素化炭化水素（３）を得たい場合には、精留を再度実施しても良い。
以上のようにして、フッ素化炭化水素（３）を得ることができる。
本発明によれば、反応系に、工業的に安価なリチウム塩又はナトリウム塩を存在させておくことにより、触媒として三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いる場合のように、エーテル化合物（不純物）が副生成することがなく、かつ、実質的に着色のない反応液を得ることができる。また、触媒残渣と反応液の分離が容易であり、目的とするフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
本発明の製造方法により得られるフッ素化炭化水素（３）の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン及び２−フルオロ−２−メチルプロパンが好ましく、２−フルオロブタンが特に好ましい。
これらの中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、２−フルオロペンタン及び２−フルオロ−２−メチルプロパンが好ましく、２−フルオロブタンが特に好ましい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。
また、以下において採用した分析条件は下記の通りである。
また、以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。反応終了後、反応液を室温（２５℃、以下にて同じ。）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ということがある。）にて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルメチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合してろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ７３、５９、４１、２９
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。反応終了後、反応液を室温（２５℃、以下にて同じ。）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ということがある。）にて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルメチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合してろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ７３、５９、４１、２９
［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、上澄み液をＧＣにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルエチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別した臭化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合してろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８７、７３、５９、４５
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、上澄み液をＧＣにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物であるｓｅｃ−ブチルエチルエーテルと、２−ブタノールが含まれていることがわかった。
ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別した臭化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合してろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８７、７３、５９、４５
［製造例３］２−ペンチルメチルエーテルの製造
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍＬ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８７、７１、５９、４５
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍＬ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８７、７１、５９、４５
［製造例４］フッ化アセチルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍＬ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍＬ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。
［製造例５］フッ化プロピオニルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍＬ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させ、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍＬ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させ、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。
［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌させ、さらに、テトラフルオロホウ酸リチウム（和光純薬工業社製）０．０９４ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに、６．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン８．８７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．２２面積％、２．７１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（原料由来成分）が３．８４面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
反応液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過することにより、沈殿物（触媒残渣）を除去し、無色の透明溶液を回収した。
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌させ、さらに、テトラフルオロホウ酸リチウム（和光純薬工業社製）０．０９４ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに、６．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン８．８７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．２２面積％、２．７１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（原料由来成分）が３．８４面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
反応液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過することにより、沈殿物（触媒残渣）を除去し、無色の透明溶液を回収した。
［実施例２］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、フッ化リチウム０．０２８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１６．７３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、４．６９面積％、１．９６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．００面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、フッ化リチウム０．０２８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１６．７３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、４．６９面積％、１．９６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．００面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
［実施例３〜５］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、塩化リチウム０．０４６ｇ、臭化リチウム０．０８８ｇ、ヨウ化リチウム０．１３６ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。臭化リチウム、ヨウ化リチウムを使用した場合には、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン以外に、ハロゲン交換体である、２−ブロモブタン、２−ヨードブタンがそれぞれ、０．１５面積％、１．１８面積％副生していた。反応成績は表１にまとめた。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、塩化リチウム０．０４６ｇ、臭化リチウム０．０８８ｇ、ヨウ化リチウム０．１３６ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。臭化リチウム、ヨウ化リチウムを使用した場合には、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン以外に、ハロゲン交換体である、２−ブロモブタン、２−ヨードブタンがそれぞれ、０．１５面積％、１．１８面積％副生していた。反応成績は表１にまとめた。
［実施例６］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、硝酸リチウム０．０６９ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を６．５時間から７時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが１．４１面積％、目的物である２−フルオロブタン１５．０３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１１面積％、４．４０面積％、１．７７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．３６面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、硝酸リチウム０．０６９ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を６．５時間から７時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが１．４１面積％、目的物である２−フルオロブタン１５．０３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１１面積％、４．４０面積％、１．７７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．３６面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
［実施例７〜９］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、炭酸リチウム０．０３７ｇ、リン酸リチウム０．０３９ｇ、スルファミン酸リチウム０．１０３ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応成績は表１にまとめた。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、炭酸リチウム０．０３７ｇ、リン酸リチウム０．０３９ｇ、スルファミン酸リチウム０．１０３ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応成績は表１にまとめた。
［実施例１０〜１４、及び１６］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、酢酸リチウム０．０６６ｇ、マレイン酸リチウム０．０６４ｇ、シュウ酸リチウム０．０５１ｇ、メタンスルホン酸リチウム０．１０２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム０．１７８ｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム０．３０６ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、酢酸リチウム０．０６６ｇ、マレイン酸リチウム０．０６４ｇ、シュウ酸リチウム０．０５１ｇ、メタンスルホン酸リチウム０．１０２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム０．１７８ｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム０．３０６ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
［実施例１５］
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．１５６ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが２．０９面積％、目的物である２−フルオロブタン１０．７６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２８面積％、７．５４面積％、３．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．６１面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
実施例１において、触媒を、テトラフルオロホウ酸リチウム０．０９４ｇから、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．１５６ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが２．０９面積％、目的物である２−フルオロブタン１０．７６面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２８面積％、７．５４面積％、３．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．６１面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
［実施例１７］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌し、さらに、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業社製）０．１１ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに、６．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１２．６１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、５．６２面積％、１．９５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（原料由来成分）が２．２５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
反応液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過することにより、沈殿物（触媒残渣）を除去し、無色の透明溶液を回収した。
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、窒素雰囲気下、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、及び、乾燥ｎ−ヘキサン５ｍＬを入れ、０℃に冷却した。そこへ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．４８ｇを添加して内容物を撹拌し、さらに、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業社製）０．１１ｇを添加した。０℃で３０分撹拌した後、２０℃まで昇温し、内容物をさらに、６．５時間撹拌した。撹拌停止後、静置し、グレー色の沈殿物と無色の溶液を得た。
反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１２．６１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、５．６２面積％、１．９５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（原料由来成分）が２．２５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応で生成する酢酸メチルであった。
反応液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過することにより、沈殿物（触媒残渣）を除去し、無色の透明溶液を回収した。
［実施例１８〜１９］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、フッ化ナトリウム０．０４２ｇ、及び臭化ナトリウム０．１０２ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、フッ化ナトリウム０．０４２ｇ、及び臭化ナトリウム０．１０２ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
［実施例２０］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇからヨウ化ナトリウム０．１５ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を５．５時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１３．３４面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２１面積％、５．７２面積％、２．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが２．４０面積％、及び、２−ヨードブタンが１．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと反応で生成する酢酸メチルであった。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇからヨウ化ナトリウム０．１５ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を５．５時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１３．３４面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．２１面積％、５．７２面積％、２．２９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンが２．４０面積％、及び、２−ヨードブタンが１．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと反応で生成する酢酸メチルであった。
［実施例２１、及び２３〜２５］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．１６８ｇ、二フッ化水素ナトリウム０．０６２ｇ、スルファミン酸ナトリウム０．１１９ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０８４ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１７と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．１６８ｇ、二フッ化水素ナトリウム０．０６２ｇ、スルファミン酸ナトリウム０．１１９ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０８４ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１７と同様にして反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
［実施例２２］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから硝酸ナトリウム０．０８５ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１４．６３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．７３面積％、２．０２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５８面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから硝酸ナトリウム０．０８５ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１４．６３面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、４．７３面積％、２．０２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５８面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
［実施例２６］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、亜硫酸水素ナトリウム０．１０４ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１４．２１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、４．４６面積％、２．０４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．３６面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、亜硫酸水素ナトリウム０．１０４ｇに変更し、更に、２０℃での撹拌時間を７時間に変更したこと以外、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１４．２１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、４．４６面積％、２．０４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．３６面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
［実施例２７〜４０］
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、亜硫酸ナトリウム０．０６３ｇ、硫酸ナトリウム０．０７１ｇ、炭酸ナトリウム０．０５３ｇ、リン酸ナトリウム０．０５５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．０８７ｇ、酢酸ナトリウム０．０８２ｇ、ギ酸ナトリウム０．０６８ｇ、シュウ酸ナトリウム０．０６７ｇ、マレイン酸ナトリウム０．０８ｇ、メタンスルホン酸ナトリウム０．１１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．１９４ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．１３６ｇ、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム０．２３６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム０．１７２ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１７と同様に反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
実施例１７において、触媒を、テトラフルオロホウ酸ナトリウム０．１１ｇから、亜硫酸ナトリウム０．０６３ｇ、硫酸ナトリウム０．０７１ｇ、炭酸ナトリウム０．０５３ｇ、リン酸ナトリウム０．０５５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．０８７ｇ、酢酸ナトリウム０．０８２ｇ、ギ酸ナトリウム０．０６８ｇ、シュウ酸ナトリウム０．０６７ｇ、マレイン酸ナトリウム０．０８ｇ、メタンスルホン酸ナトリウム０．１１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．１９４ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．１３６ｇ、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム０．２３６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム０．１７２ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１７と同様に反応を行った。反応成績を表１にまとめた。
［実施例４１］
実施例１７において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン９．５７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、５．８２面積％、２．１３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘプタンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
実施例１７において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン９．５７面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１３面積％、５．８２面積％、２．１３面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．５５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘプタンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
［実施例４２］
実施例１７において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、シクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１１．７５面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１５面積％、６．３６面積％、２．１８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０１面積％生成していた。なお、残りは溶媒のシクロヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
実施例１７において、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、シクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１１．７５面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１５面積％、６．３６面積％、２．１８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは２．０１面積％生成していた。なお、残りは溶媒のシクロヘキサンと、反応により生成する酢酸メチルであった。
［実施例４３］
実施例１７において、フッ化アセチル２．４８ｇを、製造例５で合成したフッ化プロピオニル３．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン８．２１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、６．４３面積％、２．１７面積％生成していた。また、原料がプロピロニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンが３．９８面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−へキサンと、反応により生成するプロピオン酸メチルであった。
実施例１７において、フッ化アセチル２．４８ｇを、製造例５で合成したフッ化プロピオニル３．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン８．２１面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１４面積％、６．４３面積％、２．１７面積％生成していた。また、原料がプロピロニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタンが３．９８面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−へキサンと、反応により生成するプロピオン酸メチルであった。
［実施例４４］
実施例１７において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した、ｓｅｃ−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更し、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料の２−ペンチルメチルエーテルは消失し、目的物である２−フルオロペンタン９．３４面積％、３−フルオロペンタン４．４７面積％と、異性体混合物であるペンテンが８．２８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは２．３４面積％生成していた。
実施例１７において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した、ｓｅｃ−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更し、溶媒を、ｎ−ヘキサンから、ｎ−ヘプタンに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料の２−ペンチルメチルエーテルは消失し、目的物である２−フルオロペンタン９．３４面積％、３−フルオロペンタン４．４７面積％と、異性体混合物であるペンテンが８．２８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタンは２．３４面積％生成していた。
［実施例４５］
実施例１７において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例２で合成した、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１１．０４面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、３．８２面積％、１．３１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．５２面積％生成していた。
実施例１７において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例２で合成した、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１１．０４面積％と、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、０．１２面積％、３．８２面積％、１．３１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタンは３．５２面積％生成していた。
［実施例４６］
実施例１において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルは１．３４面積％残存し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１５．１１面積％と、イソブテンが１．５８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化されたｔ−ブチルアセテートは１．９３面積％生成していた。
実施例１において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇをｔ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルは１．３４面積％残存し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１５．１１面積％と、イソブテンが１．５８面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化されたｔ−ブチルアセテートは１．９３面積％生成していた。
［実施例４７］
実施例１において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇをｔ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１７．９６面積％と、イソブテン１．４５面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたｔ−ブチルアセテートは１．４８面積％生成していた。
実施例１において、原料ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇをｔ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド１７．９６面積％と、イソブテン１．４５面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたｔ−ブチルアセテートは１．４８面積％生成していた。
［比較例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．９８ｇ、及び、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを入れ、０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。
内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２４．４５面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．５０面積％、及び２．００面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンが０．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。反応液は茶褐色を呈していた。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル３．５２ｇ、製造例４で合成したフッ化アセチル２．９８ｇ、及び、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを入れ、０℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体０．２８ｇを入れ、０℃に維持したまま３時間撹拌を継続した。
内容物をＧＣにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが２４．４５面積％、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、０．１８面積％、６．５０面積％、及び２．００面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタンが０．３５面積％生成していた。なお、残りは溶媒のｎ−ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。反応液は茶褐色を呈していた。
実施例１〜４７、比較例１の結果を下記表１にまとめた。
表中、Ｔｓは４−メチルフェニルスルホニルを表す。
表中、Ｔｓは４−メチルフェニルスルホニルを表す。
以上の結果から、次のことがわかる。
リチウム塩又はナトリウム塩を触媒として用いた実施例では、エーテル化合物の副生成がなく、反応後は、触媒残渣をろ過のみで除去可能であり、実質的に着色のない反応液を回収することができる。
一方、触媒として三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を用いた比較例１では、反応液に、触媒から遊離したテトラヒドロフラン（エーテル化合物（不純物））が残存する。また、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体は液体なので、このものを除去するには、反応終了後に中和する等の後処理操作が必要となり、操作が煩雑となる。また得られた反応液は、茶褐色であった。
本発明によれば、実質的に着色のない反応液が得られ、反応後の後処理が簡便であるため、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
リチウム塩又はナトリウム塩を触媒として用いた実施例では、エーテル化合物の副生成がなく、反応後は、触媒残渣をろ過のみで除去可能であり、実質的に着色のない反応液を回収することができる。
一方、触媒として三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を用いた比較例１では、反応液に、触媒から遊離したテトラヒドロフラン（エーテル化合物（不純物））が残存する。また、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体は液体なので、このものを除去するには、反応終了後に中和する等の後処理操作が必要となり、操作が煩雑となる。また得られた反応液は、茶褐色であった。
本発明によれば、実質的に着色のない反応液が得られ、反応後の後処理が簡便であるため、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造することができる。
Claims (5)
- 炭化水素系溶媒中、リチウム塩又はナトリウム塩の存在下に、下記式（１）
で示されるエーテル化合物と、下記式（２）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、下記式（３）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。 - 前記リチウム塩又はナトリウム塩が、無機酸の塩であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、又は、ｔ−ブチルメチルエーテルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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| 編者 公益社団法人 日本化学会, 化学便覧 基礎編 改訂５版, vol. 第２刷, JPN6018018761, 2012, pages 331 - 332, ISSN: 0004624163 * |
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