WO2015122386A1 - フッ素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
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- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
Definitions
- the present invention relates to etching useful in the field of semiconductor device manufacturing, plasma reaction gas such as chemical vapor deposition (CVD), fluorine-containing pharmaceutical intermediates, and production of fluorinated hydrocarbons useful as hydrofluorocarbon solvents.
- plasma reaction gas such as chemical vapor deposition (CVD)
- fluorine-containing pharmaceutical intermediates fluorine-containing pharmaceutical intermediates
- fluorinated hydrocarbons useful as hydrofluorocarbon solvents.
- the highly purified fluorinated hydrocarbon is particularly suitable for a plasma etching gas, a CVD gas, and the like in the field of manufacturing a semiconductor device using a plasma reaction.
- Patent Document 1 a dry etching gas that can cope with the most advanced dry etching process, and monofluorinated saturated fluorinated hydrocarbons with a low fluorine number are used for etching silicon nitride films. It has been found that it has performance exceeding methane (Patent Document 1).
- Patent Document 2 2-butanol is contacted with N, N′-diethyl-3-oxo-methyltrifluoropropylamine as a fluorinating agent to produce 2-fluorocarbon in a yield of 46%.
- Patent Document 3 describes that sec-butyl fluoride was confirmed by contacting sulfur hexafluoride with a cyclohexane / n-hexane mixed solution of sec-butyllithium.
- Patent Document 4 it is described that 2-fluorobutane was obtained by hydrogenating 2-fluorobutadiene in the presence of a catalyst.
- Non-Patent Document 1 discloses that boron trifluoride phosphate complex or zinc fluoride is used as a catalyst, ether compounds having a cyclic structure such as adamantyl methyl ether and cyclohexyl methyl ether, and acetyl fluoride fluoride as a fluorinating agent.
- a method for obtaining a monofluorinated hydrocarbon by acting is disclosed.
- the present inventor has previously reported a method for obtaining high-purity 2-fluorobutane (WO 2014/136877 pamphlet).
- a method for producing 2-fluorobutane itself in a high yield and at a relatively low cost has been reported.
- the fluorinating agent to be used is very expensive.
- the present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing 2-fluorobutane relatively safely and efficiently.
- the present inventor carried out the reaction in the absence of a solvent according to the description in Non-Patent Document 1, and as a by-product, an alkyl acetate in which the methyl group portion of methyl alkyl ether was substituted with an acetyl group derived from a fluorinating agent. I faced the problem of many by-products of ester. Therefore, further studies were conducted to reduce this by-product.
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
- R 4 represents a methyl group or an ethyl group.
- a secondary or tertiary ether compound represented by the structural formula (2): R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure.
- R 5 represents a methyl group or an ethyl group
- an acid fluoride represented by a boron trifluoride complex in a hydrocarbon solvent (In the structural formula (2), R 5 represents a methyl group or an ethyl group) and an acid fluoride represented by a boron trifluoride complex in a hydrocarbon solvent.
- R 1 to R 3 represent the same meaning as described above.
- a method for producing a fluorinated hydrocarbon represented by the formula (3) is provided.
- the boron trifluoride complex is preferably an ether complex of boron trifluoride.
- the secondary or tertiary ether compound represented by the structural formula (1) is preferably sec-butyl methyl ether or t-butyl methyl ether.
- the acid fluoride represented by the structural formula (2) is preferably acetyl fluoride.
- the fluorinated hydrocarbon represented by the structural formula (3) is preferably 2-fluorobutane.
- the present invention provides a secondary or tertiary ether compound represented by the structural formula (1) and an acid fluoride represented by the structural formula (2) in a hydrocarbon solvent in the presence of a boron trifluoride complex.
- This is a method for producing a fluorinated hydrocarbon represented by the structural formula (3) by contacting them.
- the starting material used in the present invention is an ether compound represented by the structural formula (1).
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
- R 4 represents a methyl group or an ethyl group. It is a group.
- the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is preferably 3 or 4.
- the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- R 1 and R 2 may combine to form a ring structure, but preferably does not form a ring structure.
- Examples of the ring structure formed by combining R 1 and R 2 include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring.
- ether compound represented by the structural formula (1) examples include sec-butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, cyclobutyl methyl ether, 2-pentyl methyl ether, 3-pentyl methyl ether, 2-methyl- Methyl ethers such as 2-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether; sec-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, cyclobutyl ethyl ether, 2-pentyl ethyl ether, 3-pentyl ethyl ether, 2-methyl-2-butyl And ethyl ethers such as ethyl ether and cyclopentyl ethyl ether; Among these, from the viewpoint of easy acquisition of raw materials, methyl or ethyl ether corresponding to alcohol having 4 carbon atoms such as sec-butyl methyl ether, t-butyl
- ether compounds are described in, for example, the method described in Yuka Kagaku, Vol. 31, page 960 (1982), Journal of OF, American, Chemical, Society, Vol. 54, 2088 (1932).
- the former is a method in which a corresponding alcohol is contacted with a sulfate ester in the presence of a phase transfer catalyst such as 50% sodium hydroxide and a tetraalkylammonium salt.
- a phase transfer catalyst such as 50% sodium hydroxide and a tetraalkylammonium salt.
- an ether compound is produced by contacting a corresponding alcohol with metal sodium under anhydrous conditions and then contacting with alkyl bromide or alkyl iodide.
- the fluorinating agent used in this reaction is acid fluoride represented by the structural formula (2). Specifically, they are acetyl fluoride (acetic acid fluoride) or propionyl fluoride (propionic acid fluoride).
- Acetyl fluoride and propionyl fluoride are described in, for example, JournalJof Chemical Society Dalton Transaction, 2129 (1975), Journal ⁇ of American Chemical Society, Vol. 59, 1474 (1937).
- the former is a method in which potassium fluoride is dissolved in acetic acid, acetyl chloride or propionyl chloride is added under heating, and the generated acetyl fluoride and propionyl fluoride are recovered.
- sodium hydrogen fluoride is dissolved and acetyl chloride is added to recover the generated acetyl fluoride.
- the amount of perfluoroacetyl or propionyl fluoride used is preferably 0.8 to 1.3 equivalents and more preferably 0.9 to 1.2 equivalents with respect to the ether compound as a raw material. If the amount of acetyl fluoride or propionyl fluoride used is in this range, it is preferable because the productivity is excellent and the post-treatment and purification steps are not complicated. After acting as a fluorinating agent, acetyl fluoride is converted into methyl acetate when a methyl ether compound is used as the ether compound, and into ethyl acetate when an ethyl ether compound is used. Similarly, when propionyl fluoride is used, it is converted into methyl propionate and ethyl propionate, respectively.
- the hydrocarbon solvent used in the present invention is preferably a compound having a boiling point 25 ° C. higher than the boiling point of the product fluorinated hydrocarbon in consideration of the load of the purification step (distillation purification).
- hydrocarbons having 5 carbon atoms such as n-pentane and cyclopentane; n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane, C6 hydrocarbon such as methylcyclopentane; n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3 -C7 hydrocarbons such as dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, methylcyclohexane, cyclo
- hydrocarbons having 6 carbon atoms such as n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane, methylcyclopentane; n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethyl
- a hydrocarbon having 7 carbon atoms such as butane, methylcyclohexane, cycloheptane and toluene is more preferable in terms of ease of handling.
- the amount of these hydrocarbon solvents used is usually 2.5 to 3 ml with respect to 1 g of the ether compound as a raw material. If the amount used is too small, the amount of acetic acid alkyl ester produced is increased, and if the amount used is too large, it will take a long time to complete the reaction, and the treatment of the waste liquid during post-treatment will be complicated. become.
- a boron trifluoride complex is used as a catalyst.
- boron trifluoride complexes include boron trifluoride acetate complex, acetonitrile complex, ethylamine complex, methanol complex, propanol complex, dimethyl sulfido complex, phosphate complex, dimethyl ether complex, diethyl ether complex, t- Examples thereof include a butyl methyl ether complex, a dibutyl ether complex, and a tetrahydrofuran complex.
- a complex with an ether compound such as a dimethyl ether complex, a diethyl ether complex, a t-butyl methyl ether complex, a dibutyl ether complex, or a tetrahydrofuran complex is preferable, and a diethyl ether complex or a tetrahydrofuran complex is more preferable in terms of ease of handling.
- the amount of the boron trifluoride complex used is 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, relative to the secondary or tertiary ether compound as the raw material. If the amount used is too small, the reaction rate will be significantly reduced, and if the amount used is too large, the viscosity of the contents will increase, making it difficult to stir, or causing the reaction to suddenly proceed and cause bumping. There is.
- the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to + 20 ° C. Within this temperature range, the reaction rate is appropriate, the productivity is excellent, and loss due to volatilization of the fluorinated hydrocarbon produced can be suppressed, which is preferable.
- the reaction time varies depending on the combination of the ether compound, acid fluoride and hydrocarbon solvent as raw materials, but is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. This reaction time is preferable because the reaction proceeds sufficiently so that there are few unreacted raw materials and residual acid fluoride, and generation of by-products due to excessive reaction can be suppressed.
- an ether compound as a raw material, an acid fluoride as a fluorinating agent, and a hydrocarbon solvent are charged into a reactor, and the reactor is brought to a predetermined temperature (-30 ° C. to 0 ° C.).
- a boron trifluoride complex as a catalyst may be added all at once. Thereafter, stirring of the contents is continued while maintaining a predetermined temperature (any temperature in the range of ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C.).
- a generally applied method can be adopted. For example, water or a weak alkali is added to the reaction mixture that has been sufficiently cooled (about 0 ° C.) in advance to deactivate and hydrolyze the boron trifluoride complex and unreacted acid fluoride, and then the organic layer. Is separated and dried. Next, the obtained organic layer (solution) is rectified as it is to isolate the target fluorinated hydrocarbon. In order to further increase the purity of the fluorinated hydrocarbon, rectification may be performed again.
- the fluorinated hydrocarbon represented by the structural formula (3) can be obtained.
- Specific examples of the fluorinated hydrocarbon represented by the structural formula (3) include 2-fluorobutane, t-butyl fluoride, 2-fluoropentane, 3-fluoropentane, 2-methyl-2-fluorobutane, cyclo Examples include butyl fluoride, cyclopentyl fluoride, cyclohexyl fluoride, and the like.
- 2-fluorobutane and t-butyl fluoride are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
- the eggplant flask (reaction vessel) was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and the supernatant was analyzed by gas chromatography. As a result, iodomethane was almost consumed, and the mixture of 2-methoxybutane and 2-butanol, which were the target products, was obtained. It was confirmed that. Potassium iodide was filtered off from the contents in the eggplant flask. The filtered potassium iodide was dissolved in a small amount of water, and the upper organic phase was separated and mixed with the previous filtrate (filtrate mixture).
- the eggplant flask (reaction solution) was cooled to room temperature (about 25 ° C.), and the supernatant was analyzed by gas chromatography. As a result, ethyl bromide was almost consumed, and 2-ethoxybutane and 2-butanol, which were the target products, were consumed. It was confirmed to be a mixture of Potassium bromide was filtered off from the contents in the eggplant flask. The filtered potassium bromide was dissolved in a small amount of water, and the upper organic phase was separated and mixed with the previous filtrate (filtrate mixture).
- the crude yield was 47.6 g (crude yield 128%).
- acetyl fluoride is also generated from acetic anhydride, so the yield exceeds 100%
- the obtained crude acetyl fluoride was subjected to simple distillation to collect a fraction having a tower top temperature of 20 to 24 ° C. to obtain 42.4 g of acetyl fluoride (yield: 114%).
- the crude yield was 132%.
- the obtained crude propionyl fluoride was subjected to simple distillation, and fractions having a tower top temperature of 42 to 43 ° C. were collected to obtain 46.8 g of propionyl fluoride (yield 103%).
- Example 1 In a glass reactor having a capacity of 50 ml with a stirrer and a Dimroth condenser, 3.52 g of sec-butyl methyl ether synthesized in Production Example 1, 2.98 g of acetyl fluoride synthesized in Production Example 3, and n- 10 ml of hexane was added, and the contents were cooled to 0 ° C. and stirred.
- 0.28 g of boron trifluoride tetrahydrofuran complex was added using a syringe, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 0 ° C.
- Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetyl fluoride was changed to 2.23 g. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the acetyl fluoride of the fluorinating agent almost disappeared, and the target product, 2-fluorobutane, 18.92 area%, 1-butene, ( E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced in an amount of 0.13 area%, 4.56 area%, and 1.55 area%, respectively, and the starting material sec-butyl methyl ether was 3.84. Area% remained. In addition, only 0.25 area% of 2-acetoxybutane in which the raw material was acetoxylated was produced.
- Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.28 g of boron trifluoride tetrahydrofuran complex was changed to 0.23 g of boron trifluoride dimethyl ether complex. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material sec-butyl methyl ether almost disappeared, and the target 2-fluorobutane was 20.24 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced at 0.19 area%, 6.07 area%, and 2.43 area%, respectively. Further, only 0.16 area% of 2-acetoxybutane having acetoxylated raw material was produced.
- Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.28 g of boron trifluoride tetrahydrofuran complex was changed to 0.26 g of boron trifluoride diethyl ether complex. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, sec-butyl methyl ether as a raw material almost disappeared, and the target 2-fluorobutane was 20.00 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced at 0.18 area%, 6.36 area%, and 2.59 area%, respectively. Further, only 0.44 area% of 2-acetoxybutane obtained by acetoxylation of the raw material was produced.
- Example 5 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.28 g of boron trifluoride tetrahydrofuran complex was changed to 0.31 g of boron trifluoride t-butylmethyl ether complex. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material sec-butyl methyl ether almost disappeared and the target 2-fluorobutane was 21.07 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were formed at 0.22 area%, 7.28 area%, and 3.10 area%, respectively. In addition, only 0.66 area% of 2-acetoxybutane, the raw material of which was acetoxylated, was produced.
- Example 6 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of the solvent n-hexane was changed to 10 ml of cyclohexane. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, sec-butyl methyl ether as a raw material almost disappeared, and the target 2-fluorobutane was 21.18 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced at 0.17 area%, 6.15 area%, and 1.85 area%, respectively. Further, only 0.10 area% of 2-acetoxybutane in which the raw material was acetoxylated was produced.
- Example 7 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of n-hexane as a solvent was changed to 10 ml of heptane. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, sec-butyl methyl ether as a raw material almost disappeared, and the target product, 2-fluorobutane, was 22.48 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were formed at 0.17 area%, 5.98 area%, and 1.91 area%, respectively. Further, only 0.48 area% of 2-acetoxybutane obtained by acetoxylation of the raw material was produced.
- Example 8 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of the solvent n-hexane was changed to 10 ml of toluene. After reacting for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the target 2-fluorobutane was 9.78 area%, 1-butene, (E) -2-butene, and (Z). -2-Butene was produced at 0.19 area%, 4.41 area%, and 1.10 area%, respectively, and 8.00 area% of the raw material sec-butyl methyl ether remained. In addition, only 0.34 area% of 2-acetoxybutane in which the raw material was acetoxylated was produced.
- Example 9 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 3.52 g of the starting material sec-butyl methyl ether was changed to 4.08 g of sec-butyl ethyl ether synthesized in Production Example 2. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the starting material sec-butyl ethyl ether almost disappeared, and the target 2-fluorobutane was 18.66 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced in an amount of 0.11 area%, 4.68 area%, and 1.24 area%, respectively. Further, only 0.82 area% of 2-acetoxybutane obtained by acetoxylation of the raw material was produced.
- Example 10 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 3.52 g of the starting material sec-butyl methyl ether was changed to 4.08 g of sec-butyl ethyl ether synthesized in Production Example 2, and 10 ml of the solvent n-hexane was changed to 10 ml of cyclohexane. The reaction was performed. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography.
- Example 11 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.52 g of the starting material sec-butyl methyl ether was changed to 3.53 g of t-butyl methyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the starting t-butyl methyl ether almost disappeared, the target t-butyl fluoride was 17.69 area%, and isobutene 2. 52 area% was produced. In addition, only 0.72 area% of acetoxy t-butyl whose raw material was acetoxylated was produced.
- Example 12 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.52 g of the starting material sec-butyl methyl ether was changed to 4.02 g of t-butyl ethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material t-butyl ethyl ether almost disappeared, the target t-butyl fluoride was 19.10 area%, and isobutene was 1 10 area% was produced. Further, only 0.095 area% of acetoxy t-butyl whose raw material was acetoxylated was produced.
- Example 13 In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.98 g of fluorinated acetyl fluoride was changed to 3.65 g of propionyl fluoride synthesized in Production Example 4. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material sec-butyl methyl ether almost disappeared and the target 2-fluorobutane was 20.06 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced at 0.16 area%, 2.03 area%, and 1.69 area%, respectively. In addition, 2-propionyloxybutane in which the raw material was propionyloxylated was only produced at 0.55 area%.
- Example 14 In Example 8, the reaction was performed in the same manner as in Example 8, except that acetyl fluoride as a fluorinating agent was changed to 3.65 g of propionyl fluoride synthesized in Production Example 4. After the reaction for 7 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material sec-butyl ethyl ether almost disappeared, and the target 2-fluorobutane was 17.43 area%, 1-butene, (E) -2-butene and (Z) -2-butene were produced in an amount of 0.14 area%, 6.65 area%, and 1.91 area%, respectively. Further, only 1.30 area% of 2-propionyloxybutane in which the raw material was propionyloxylated was produced.
- Example 15 In Example 10, the reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that the fluorinating agent acetyl fluoride was changed to 3.65 g of propionyl fluoride synthesized in Production Example 4. After the reaction for 3 hours, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the starting t-butyl methyl ether almost disappeared, the target t-butyl fluoride was 19.96 area%, and isobutene was 4 .01 area% was generated. Further, only 0.24 area% of propionyloxy t-butyl obtained by propionyloxylation of the raw material was produced.
- Example 1 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 without adding n-hexane as a solvent. After reacting for 3 hours, 10 ml of n-hexane was added to the reactor and analyzed by gas chromatography. As a result, sec-butyl methyl ether as a raw material almost disappeared, and the desired 2-fluorobutane 12 .20 area%, 1-butene, (E) -2-butene, and (Z) -2-butene were produced at 0.24 area%, 6.32 area%, and 2.64 area%, respectively. Further, 9.24 area% of 2-acetoxybutane in which the raw material was acetoxylated was produced.
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Abstract
Description
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、2-フルオロブタンを比較的安全に、効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
前記構造式(1)で示される2級又は3級のエーテル化合物は、sec-ブチルメチルエーテル又はt-ブチルメチルエーテルであるのが好ましい。
前記構造式(2)で示される酸フルオリドは、フッ化アセチルであるのが好ましい。
また、前記構造式(3)で示されるフッ素化炭化水素は、2-フルオロブタンであることが好ましい。
本発明は、前記構造式(1)で示される2級又は3級のエーテル化合物と、前記構造式(2)で示される酸フルオリドを、炭化水素系溶媒中、三フッ化ホウ素錯体存在下に接触させて、構造式(3)で示されるフッ素化炭化水素を製造する方法である。
構造式1中、R1とR2はそれぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基を表し、R3は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R4は、メチル基又はエチル基である。
前記R1とR2の炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、R1とR2は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成していないのが好ましい。
R1とR2が結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手の容易な観点から、sec-ブチルメチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、sec-ブチルエチルエーテル、t-ブチルエチルエーテルの炭素数4のアルコールに対応する、メチル又はエチルエーテルが好ましい。
使用量が少なすぎると副生成物である酢酸アルキルエステルの生成量が多くなり、使用量が多すぎると反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になる。
前記構造式(3)で示されるフッ素化炭化水素の具体例としては、2-フルオロブタン、t-ブチルフルオリド、2-フルオロペンタン、3-フルオロペンタン、2-メチル-2-フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等を挙げることができる。
これらの中でも、原料入手の容易な観点から、2-フルオロブタン、t-ブチルフルオリド、が好ましい。
(1)ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)
・装置:HP-6890(アジレント社製)
・カラム:ジーエルサイエンス社製 Inert Cap-1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
・カラム温度:40℃で10分間保持、次いで、20℃/分で昇温し、その後、40℃で10分間保持
・インジェクション温度:200℃
・キャリヤーガス:窒素
・スプリット比:100/1
・検出器:FID
・GC部分:HP-6890(アジレント社製)
・カラム:ジーエルサイエンス社製 Inert Cap-1、長さ60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
・カラム温度:40℃で10分間保持、次いで、20℃/分で昇温し、その後、240℃で10分間保持
・MS部分:アジレント社製 5973 NETWORK
・検出器:EI型(加速電圧:70eV)
撹拌子を入れた容量500mlのナスフラスコに、さらに2-ブタノール360ml、フレーク状水酸化カリウム(アルドリッチ社製、純度約90%)37.3gを入れ、全容を約2.5時間、50℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン84.4gを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、再度、50℃で3時間強撹拌した。ナスフラスコ(反応容器)を室温(約25℃)まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物である2-メトキシブタンと、2-ブタノールの混合物であることが確認された。ナスフラスコ内の内容物から、ヨウ化カリウムをろ別した。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離し、先のろ液と混合した(ろ液混合物)。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、KS型精留塔(東科精機社製、カラム長30cm、充填剤「ヘリパックNo.1」)を使って、蒸留を行った。塔頂温度55~56℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブ4Aで乾燥し、38gのsec-ブチルメチルエーテルを得た(収率72%)。
GC-MS(EI-MS):m/z 73、59、41、29
撹拌子を入れた容量500mlのナスフラスコに、2-ブタノール240ml、フレーク状水酸化カリウム(アルドリッチ社製、純度約90%)24.8gを入れ、全容を3時間、50℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル43gを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、内容物を70℃で4時間激しく撹拌した。ナスフラスコ(反応溶液)を室温(約25℃)まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物である2-エトキシブタンと、2-ブタノールの混合物であることが確認された。ナスフラスコ内の内容物から、臭化カリウムをろ別した。ろ別した臭化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合した(ろ液混合物)。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、KS型精留塔(東科精機社製、カラム長30cm、充填剤「ヘリパックNo.1」)を使って、蒸留を行った。塔頂温度68~69℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離し、モレキュラーシーブ4Aで乾燥し、31gのsec-ブチルエチルエーテルを得た(収率51%)。
GC-MS(EI-MS):m/z 87、73、59、45
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量500mlのガラス製反応器に、無水酢酸200ml、二フッ化水素カリウム46.9gを入れ、40℃に加温しながら撹拌した。
滴下ロートから塩化アセチル47gを40分間かけて滴下し、滴下終了後、15分ごとに反応器内温を10℃ずつ昇温させた。
最終的に90℃まで加温し、20分間その温度で加温した後、反応を停止した。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は47.6g(粗収率128%)であった。(本反応では無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は100%を超える)
得られた粗フッ化アセチルは単蒸留により、塔頂温度20~24℃の留分を集め、42.4gのフッ化アセチルが得られた(収率114%)。
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量500mlのガラス製反応器に、無水プロピオン酸200ml、二フッ化水素カリウム46.8gを入れ、90℃に加温しながら撹拌した。
滴下ロートから塩化プロピオニル55.5gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、15分間撹拌した。その後、15分ごとに反応器を10℃ずつ、110℃まで昇温し、110℃で30分間加温した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は132%であった。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度42~43℃の留分を集め、46.8gのフッ化プロピオニルを得た(収率103%)。
撹拌子、ジムロート型コンデンサーを付した容量50mlのガラス製反応器に、製造例1で合成したsec-ブチルメチルエーテル3.52g、製造例3で合成したフッ化アセチル2.98g、及び、n-ヘキサン10mlを入れ、0℃に冷却して内容物を撹拌した。ここに、シリンジを用いて、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体0.28gを入れ、0℃に維持したまま3時間撹拌を継続した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが24.45面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.18面積%、6.50面積%、及び2.00面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された、2-アセトキシブタンは0.35面積%生成したに過ぎなかった。なお、残りは、溶媒のn-ヘキサン、錯体由来のテトラヒドロフラン、及び酢酸メチルであった。
フッ化アセチルの量を2.23gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、フッ素化剤のフッ化アセチルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタン18.92面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.13面積%、4.56面積%、及び1.55面積%生成し、原料のsec-ブチルメチルエーテルは3.84面積%残存していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.25面積%生成したに過ぎなかった。
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体0.28gを三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体0.23gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが20.24面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び、(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.19面積%、6.07面積%、及び2.43面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.16面積%生成したに過ぎなかった。
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体0.28gを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.26gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが20.00面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.18面積%、6.36面積%、及び2.59面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.44面積%生成したに過ぎなかった。
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体0.28gを三フッ化ホウ素t-ブチルメチルエーテル錯体0.31gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが21.07面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.22面積%、7.28面積%、及び3.10面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.66面積%生成したに過ぎなかった。
溶媒のn-ヘキサン10mlをシクロヘキサン10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが21.18面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.17面積%、6.15面積%、及び1.85面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.10面積%生成したに過ぎなかった。
溶媒のn-ヘキサン10mlをヘプタン10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが22.48面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.17面積%、5.98面積%、及び1.91面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.48面積%生成したに過ぎなかった。
溶媒のn-ヘキサン10mlをトルエン10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2-フルオロブタンが9.78面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.19面積%、4.41面積%、及び1.10面積%生成しており、原料のsec-ブチルメチルエーテルが8.00面積%残存していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは 0.34面積%生成したに
過ぎなかった。
原料のsec-ブチルメチルエーテル3.52gを製造例2で合成したsec-ブチルエチルエーテル4.08gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが18.66面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.11面積%、4.68面積%、及び1.24面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.82面積%生成したに過ぎなかった。
原料のsec-ブチルメチルエーテル3.52gを、製造例2で合成したsec-ブチルエチルエーテル4.08gにし、溶媒のn-ヘキサン10mlをシクロヘキサン10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが18.00面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.11面積%、4.62面積%、及び1.24面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.87面積%生成したに過ぎなかった。
原料のsec-ブチルメチルエーテル3.52gをt-ブチルメチルエーテル3.53g(和光純薬工業社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のt-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるt-ブチルフルオリドが17.69面積%、イソブテン2.52面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシt-ブチルは0.72面積%生成したに過ぎなかった。
実施例1において、原料のsec-ブチルメチルエーテル3.52gをt-ブチルエチルエーテル4.02g(東京化成工業社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のt-ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるt-ブチルフルオリドが19.10面積%、イソブテンが1.10面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシt-ブチルは0.095面積%生成したに過ぎなかった。
実施例1において、フッ素化剤のフッ化アセチル2.98gを製造例4で合成した、フッ化プロピオニル3.65gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが20.06面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.16面積%、2.03面積%、及び1.69面積%生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された2-プロピオニルオキシブタンは0.55面積%生成したに過ぎなかった。
実施例8において、フッ素化剤のフッ化アセチルを製造例4で合成した、フッ化プロピオニル3.65gに変更したこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。7時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタンが17.43面積%、1-ブテン、
(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.14面積%、6.65面積%、及び1.91面積%生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された2-プロピオニルオキシブタンは1.30面積%生成したに過ぎなかった。
実施例10において、フッ素化剤のフッ化アセチルを製造例4で合成した、フッ化プロピオニル3.65gに変更したこと以外は、実施例10と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のt-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるt-ブチルフルオリドが19.96面積%とイソブテンが4.01面積%生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化されたプロピオニルオキシt-ブチルは0.24面積%生成したに過ぎなかった。
実施例1において、溶媒のn-ヘキサンを添加せずに、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、反応器内に、n-ヘキサン10mlを添加し、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のsec-ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である2-フルオロブタン12.20面積%と1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ0.24面積%、6.32面積%、及び2.64面積%生成していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンが9.24面積%生成していた。
溶媒をn-ヘキサン10mlから2-ペンタノン10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2-フルオロブタン10.79面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.28面積%、5.87面積%、及び1.59面積%生成し、原料のsec-ブチルメチルエーテルは10.79面積%残存していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンが4.01面積%生成の他、構造不明の高沸点成分が、7.01面積%生成していた。
溶媒をn-ヘキサン10mlから酢酸エチル10mlに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。3時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である2-フルオロブタン14.56面積%、1-ブテン、(E)-2-ブテン、及び(Z)-2-ブテンがそれぞれ、0.25面積%、10.03面積%、及び2.47面積%生成し、原料のsec-ブチルメチルエーテルは7.51面積%残存していた。また、原料がアセトキシ化された2-アセトキシブタンは0.24面積%生成していた。
Claims (5)
- 前記三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素のエーテル錯体である請求項1に記載の製造方法。
- 前記構造式(1)で示される2級又は3級のエーテル化合物が、sec-ブチルメチルエーテル又はt-ブチルメチルエーテルである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記構造式(2)で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記構造式(3)で示されるフッ素化炭化水素が、2-フルオロブタンであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
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