DE1215370B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1215 370

Aktenzeichen: S 85603IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Juni 1963

Auslegetag: 28. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten aus einem neuen Lacton: 2-(3',4'-Dihydro-2'H-pyran-2'-yl)-/?-propiolacton, im nachfolgenden DPL genannt.

-O

Dieses DPL ist bei 20° C in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderen polaren Lösungsmitteln löslich, jedoch fast unlöslich in Wasser, Petroläther und Cyclohexan. Es ist ein dickflüssiges, wasserhelles Öl mit einem Siedebereich von 85 bis 87°C/0,02 Torr und einem Schmelzpunkt von bis 130⁰C (nf = 1,4828 und df = 1,1764), das bei 200°C zu Vinyldihydropyran decarboxyliert." DPL kann hergestellt werden durch Umsetzung von 3,4-Di- ' hydro-2H-pyran-2-aldehyd mit Keten nach den Methoden, die in den USA.-Patentschriften 2 478 388 und 2 518 662 beschrieben sind. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen unterhalb 2O⁰C, insbesondere unterhalb -1O⁰C. Der günstigste Temperaturbereich ist vom verwendeten Katalysator abhängig. Verwendet man z. B. Bortrinuoridätherat als Katalysator; so liegt die bevorzugte Temperatur unterhalb -5O⁰C. Verwendet man andere Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, z.B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisen(Iir)-chlorid, so können Reaktionstemperaturen vorteilhaft oberhalb —50° C gewählt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von DPL sind z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan und Tetrachlorkohlenstoff. Durch Anwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel kann die Abtrennung des Katalysators erleichtert und gute Ausbeuten an DPL erhalten werden, indem bei der abschließenden Destillation des DPL weniger leicht vorzeitige Polymerisation eintritt. Solange die Destillationstemperatur unterhalb 150⁰C bleibt, tritt praktisch keine Zersetzung des DPL durch Decarboxylierung auf. Für die Herstellung des Monomeren wird hier kein Schutz begehrt.

DPL kann zu Produkten mit intakten Lactongruppen polymerisiert bzw. copolymerisiert werden. Aus den USA.-Patentschriften 2 624 723 und 2 585 537 ist es bekannt, Methylen-/?-, -γ- oder -ö-lactone radikalisch zu Produkten zu (co)polymerisieren, die intakte Lactongruppen enthalten. Als radikalische Initiatoren wurden z. B. vorgeschlagen: Azo-bis-isobuttersäurenitril und Benzoylperoxid.

Es wurde gefunden, daß radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G, Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Harald Heinrich Otto Cherdron, Ittenbach/Rhein; Hans Hellmut Wilhelm Ohse,

Oberdollendorf/Rhein;

Richard Adolf Palm, Niederdollendorf/Rhein;

Wilfried Draber, Ippendorf bei Bonn;

Jürgen Friedrich Falbe, Bonn;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

wie z. B. Peroxyde, auf DPL praktisch keine polymerisation-initiierende Wirkung zeigen. Es wurde jedoch weiter gefunden, daß man DPL sehr wohl polymerisieren bzw. copolymerisieren kann, wenn man - ionische, insbesondere kationische Initiatoren verwendet. Überraschenderweise wird der Lactonring dabei nicht aufgespalten, wie dies z. B. bei der ionischen Polymerisation von unter anderem /?-Propioläcton zu Polyestern bekannt ist (vgl. Makrom. Chemie, 48 [1961], S. 229 bis 233).

Geeignete kationische Initiatoren sind z. B. Bortrifluorid, Acetylperchlorat, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Eisentrichlorid und Trifluoressigsäure sowie auch deren Komplexe, z. B. der Komplex von Eisentrichlorid und Propylenoxyd oder von Bortrifmorid und Diäthyläther, Bevorzugte Initiatoren sind Acetylperchlorat, Bortrifluorid, Titantetrachlorid und Zinkchlorid. Als anionische Initiatoren kommen metallorganische Verbindungen in Betracht, insbesondere organische Aluminiumverbindungen, ζ. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumdichlorid.

609 560/528

Die benötigte Initiatorkonzentration hängt vom Initiator ab und liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 5 Molprozent, insbesondere zwischen 0,05 und 2 Molprozent, bezogen auf das Monomere bzw. die Monomeren. Es hat sich gezeigt, daß bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, z. B. 20%, nach einiger Zeit, z.B. 5 bis 15 Stunden, die Polymerisation dazu neigt, abzuklingen. Durch Zugabe weiterer Initiatormengen kann die Polymerisation wieder belebt und der Umsatz gesteigert werden. Bei Monomerenkonzentrationen von 50% ^UD-d höher ist dies nicht notwendig.

Es hat sich weiter gezeigt, daß bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen, insbesondere unterhalb —20⁰C, höhere Umsätze erreicht werden können. DPL kann erfindungsgemäß z. B. mit Styrol, α-Methylstyrol, Isobutylen, Vinylacetat, Acrylnitril und Methylmethacrylat copolymerisiert werden.

Das polymere DPL ist ein ziemlich niedermolekulares, weißes, flockiges Material, das in einer Anzahl von Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Tetrahydrofuran,_ Dioxan und Dimethylformamid löslich, aber in Äther oder Petroläther unlöslich ist. Das Polymere schmilzt unter Zersetzung zwischen 180 und 200⁰C. Aus der Anwesenheit der /5-Lactonbande (1820 cm"¹) im Infrarotspektrum und der Abwesenheit der Esterbande (1730 cm-¹) läßt sich schließen, daß DPL über die Vinyläther-Doppelbindung polymerisiert und daß das Polymere intakte Lactongruppen besitzt, die sich weiter umsetzen lassen.

Herstellung des Monomeren

. 392 g (3,5MoI) 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-aldehyd wurden in 2,0 1 wasserfreiem, über P₂O₆ destilliertem Methylenchlorid gelöst. Man kühlte auf -7O⁰C und kondensierte 168 g (4.MoI) Keten in die Lösung ein. Dann wurden unter kräftigem Rühren 10 ml BF₃-Ätherat in 70 ml Methylenchlorid so zugetropft, daß die Temperatur der Mischung nicht über -65⁰C stieg. Die Reaktion war zu Beginn kräftig exotherm, gegen Ende der etwa 3V₂ Stunden dauernden BF₃-Zugabe beobachtete man nur noch geringeTemperaturerhöhung beim Eintropfen. Man rührte noch 1 Stunde bei —70° C und tropfte dann 20 ml Triäthylamin in

ίο 50 ml CH₂CI₂ ein. Nach Entfernung des Kältebades wurde das Reaktionsgemisch bei etwa —30°C mit 150 ml Wasser versetzt. Dann ließ man das Gemisch bis auf 0⁰C anwärmen, so daß das Wasser flüssig wurde, kühlte schnell wieder auf etwa -4O⁰C ab und saugte das Eis, das den BF₃-Triäthylamin-Komplex enthielt, sofort ab. Dann wurde mit gekühltem Methylenchlorid nachgewaschen und das Filtrat mit geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach 2 bis 3 Stunden wurde filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und destilliert. Das Rohprodukt war eine gelbe bis rotbraune, ziemlich viskose Flüssigkeit, die in einer Ausbeute von 90 bis 95%» bezogen auf die Menge an Aldehyd, anfiel. Destillation lieferte 355 g DPL (Ausbeute 66%). Zur vollständigen Reinigung wurde das DPL dann nochmal in Anwesenheit von 1% Toluol-diisocyanat destilliert. Sdp. 85 bis 87°C/ 0,02 mm; nf = 1,4828; df = 1,1764.

Beispiele 1 bis 6

2 ml DPL wurden in Anwesenheit verschiedener kationischer Initiatoren bei Zimmertemperatur polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde das Polymere in CH₂Cl₂ oder Aceton gelöst und danach ausgefällt durch Zugabe einer 6- bis 8 fachen Menge Äther.

Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Versuch Nr.	Initiator	Mol Initiator je Mol Monomeres	Lösungs mittel*)	Zeit in Stunden	Umsatz %	0,04 0,05 0,05 0,04 0,04
1 2 3 4 5 6	BF3-Ätherat ZnCl2 TiCl4 CH3C(O)ClO4 BFs-Ätherat j BF3-Ätherat	I5IO-3 I3IO-2 5,10-3 1,1ο-3 1,10-" +1,1Ch8 I5IO-3	CH2Cl2 C6H5CH3 } CH2Cl2 { (CA)2O	24 67 67 24 15 + 7 23	98 60,5 57 80 j 72 47,5

*) 2O°/oige DPL-Lösung.

**) inl%iger Acetonlösungbei20°C.

Beispiel 7-

In ähnlicher Weise wurde DPL als 50%ige Lösung in CH₂Cl₂ in Anwesenheit von. 2 Molprozent Äthylaluminiumchlorid, bei 20°C während 17V₂ Stunden polymerisiert. Die Ausbeute war 44%. Das Polymere hatte eine Viskositätszahl [η] = 0,01, gemessen an einer 10%igen Lösung in Aceton bei 2O⁰C.

; Beispiels

In einem gut getrockneten und mit Sauerstoff gespülten Schliffkolben wurden DPL und Styrol und; dieselbe Menge Methylenchlorid einpipettiert. Gleichmolare Mengen Silberperchlorat und Acetylchlorid wurde zugegeben, spontan fällte Silberchlorid aus, und die Polymerisation begann·.; Die: Polymerisations·. temperatur betrug —20⁰C. Nach 18 Stunden wurde die Polymerisation durch Lösung in Methylenchlorid abgebrochen und das Polymerisat in Methanol ausgefällt. Im IR-Spektrum waren deutlich Styrolanteile und ^-Lactonanteile zu erkennen. Aus Lösungsunterschieden und Titrationen in Kombination mit Decarboxylierungsversuchen folgte, daß es sich um ein echtes Copolymerisat handelte und nicht um eine ..,; physikalische Mischung. Im einzelnen ging man so vor, daß man ein DPL-Homopolymerisat, das mit demselben Initiator hergestellt war, bei 200⁰C decarboxylierte/ Man bekam, dann einen Gewichtsverlust von 22%. Setzte man ein Copolymerisat zur . Decarboxylierung ein, so fand man je nach Anteil' des eingebauten. Styrols einen geringeren Gewichtsverlust. Die Decarboxylierungen wurden unter Stick-

Claims (1)

1. 5 6

   stoff ausgeführt. Das nach der Decarboxylierung er- wurde die Polymerisation durch Hinzufügen von

   haltene Produkt war unlöslich, ließ sich aber pulveri- weiteren 100 ml Methylenchlorid mit etwas Methanol

   sieren. Eine Extraktion mit Methylenchlorid ergab abgebrochen und die zähflüssige Lösung des PoIy-

   kein Herauslösen von Polystyrol, was erfolgen müßte, meren in einem Dünnschichtverdampfer vom Lösungswenn es sich hier um eine physikalische Mischung 5 mittel befreit. Das Polymere wurde dann pulverisiert

   handelte, da Polystyrol bei Temperaturen von 200° C und im Hochvakuum getrocknet,

   unverändert bleibt (s. H ο u b e η - We y 1, Bd. 14/1). Mtiatorkonzentration: 1,10-» Mol je Mol Monomeren

   Homopolymerisat 22% ^{Umsatz: 93}%; M = 0,05.

   (Gewichtsverlust bei 200 ⁰C) ₁₀ „ . . , „„

   /-/ι ·-* α -κ/τ -u Beispiel 10
   Copolymensat aus der Monomerenmischung

   DPL : Styrol = 1:1 14,5% "In einen gut getrockneten und mit trockenem

   (Gewichtsverlust bei 200⁰C) Stickstoff gespülten 50-ml-Kolben wurden 33 mg

   entsprechend einem Styrolgehalt von 33% ^emes FeCl₃ - Propylenoxyd - Komplexes (dargestellt

   Copolymerisat aus der Monomerenmischung *5 nach der Beschreibung in W. Sorensen und

   DPL : Styrol = 1:2 12,0% T. W. C a m ρ b e 11, Preparative Methods of Polymer

   (Gewichtsverlust bei 200° C) ' Chemistry, New York, 1961) eingewogen. Der Kolben

   entsprechend einem Styrolgehalt von 47 % wurde nochmals mit Stickstoff gespült und bei Zimmer-

   Initiatorkonzentration: temperatur mit 2 ml DPL beschickt. Der Initiator

   5 · 10-³ Mol je Mol Monomeres. ^{ao lost}? ^{slch m dem} Monomeren und färbte den Ansatz

   rostbraun. Im Laufe der Zeit wurde der Ansatz zu-

   . -ίο sehends viskoser, und nach 2 Stunden war er fest.

   Beispiel y _{Nacll 15 Stunden} wurde die Polymerisation durch

   In einen gut getrockneten und mit trockenem Stick- Lösen in Methylenchlorid abgebrochen und das

   stoff gespülten 200-ml-Rundkolben wurden 270 mg 25 Polymere durch Ausfällen in Äther isoliert.

   Silberperchlorat eingewogen. Nachdem nochmals mit i_nitiatorkonzentration: 1,10-» Mol je Mol Monomeres.

   Stickstoff gespult worden war, wurden 40 ml mono- τΐ™«^· ?n<>/ · rvn — nnfi

   meres DPL und 40 ml Methylenchlorid (absolut) ein- ^umsaxz· ^/u /0» WJ - ^υ>^υ°·

   pipettiert. Der Polymerisationskolben wurde ver- Patentanspruch·

   schlossen und in emem Temperaturbad auf —35° C 30

   abgekühlt. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

   Nachdem die Polymerisationstemperatur erreicht oder Mischpolymerisaten, d a d u r c h g ek e η n-

   war, wurden mit einer Injektionsspritze 921 Acetyl- zeichnet, daß man 2-(3',4'-Dihydro-2'H-py-

   chlorid eingegeben. Der Ansatz trübte sich sofort ran-2'-yl)-/?-propiolacton mittels ionischer Initia-

   durch ausgeschiedenes Silberchlorid. Nach 22 Stunden 35 toren polymerisiert oder mischpolymerisiert.

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