DE1300673B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

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DE1300673B
DE1300673B DEE22469A DEE0022469A DE1300673B DE 1300673 B DE1300673 B DE 1300673B DE E22469 A DEE22469 A DE E22469A DE E0022469 A DEE0022469 A DE E0022469A DE 1300673 B DE1300673 B DE 1300673B
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Description

1 2
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenid kann zunächst mit dem Monomeren zu Herstellung von Mischpolymerisaten aus einem ersten der Komplexverbindung umgesetzt werden, worauf Monomeren, das stark negative Gruppen enthält und man das andere Monomere, das den Initiator enthält, auf eine Einleitung der Polymerisation durch freie zusetzt. Gegebenenfalls kann das Metallhalogenid Radikale, nicht aber auf eine solche durch Friedel- 5 auch direkt zu dem Gemisch aus Monomeren und Crafts-Katalysatoren anspricht, und einem zweiten Initiator gegeben werden.
Monomeren, das auf die Einleitung der Polymerisa- Die im vorliegenden Verfahren verwendeten, freie
tion durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, nicht aber Radikale bildenden Katalysatoren sind in der Techunter milden Reaktionsbedingungen auf Katalysato- nik bekannt: z. B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperren, die freie Radikale bilden, anspricht. Das Ver- io oxyd, peroxydierter Butyläther, Azobisisobutyronitril fahren besteht darin, daß man in an sich bekannter und Gammastrahlen. Mengenmäßig belaufen sich Weise eine Komplexverbindung der ersten Mono- diese chemischen, freie Radikale bildenden Einleimeren mit einem Friedel-Crafts-Halogenid bildet und tungsmittel auf 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bedann diese Verbindung in einem organischen Medium zogen auf das polare Monomere, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Kata- 15 Die angewandte Temperatur liegt zweckmäßigerlysators mit dem zweiten Monomeren zusammen weise zwischen — 78 und +175° C, der Druck zwipolymerisiert. sehen 1 und 200 atm. Die Reaktionszeiten können je
Die Monomeren, die stark negative Gruppen ent- nach der Reaktionstemperatur sowie Art und Menge halten und auf eine Polymerisationseinleitung über des verwendeten Einleitungsmittels zwischen mehfreie Radikale, nicht aber auf Friedel-Crafts-Kataly- 20 reren Minuten und mehreren Tagen variieren, satoren ansprechen, kann man auch als typische Wie oben dargelegt, können die Produkte flüssige
polare Vinylmonomere mit solchen stark negativen bis feste Formen aufweisen. Ihre Beschaffenheit kann Gruppen bezeichnen, die eine Ablösung des Elektro- durch Einbeziehung modifizierender Stoffe wie Formnenpaares an der Doppelbindung nicht begünstigen, aldehyd, Aceton und Essigsäure während der Synz. B. Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acryl- 25 these beeinflußt werden.
ester, Methacrylester (s. auch das »Textbook of Po- Die Aufarbeitung der Produkte wird in den Bei-
lymer Chemistry« von F. W. Billmeyer jr., Inter- spielen beschrieben, science Publishers, 1957, S. 263 und 264). Besonders Beispiel 1
wirksame und gern verwendete Verbindungen dieser TT „ J.. , ,
Art sind z. B. Acrylnitril, Acrolein, Methacrylsäure 30 Herstellung von Mischpolymerisaten
undMethylmethacrylatsowiederenhomologeDerivate. aus Acrylnitril und 2-Methyl-l-penten
Die für das Verfahren nach vorliegender Erfindung Ein 2-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührverwendbaren zweiten Monomeren, die auf Friedel- werk, Rückflußkühler, Stickstoffabdichtung, Thermo-Crafts-Polymerisationskatalysatoren, nicht aber unter meter und Heizmantel wurde mit 106 g (2 Mol) Acrylmilden Bedingungen auf freie Radikale bildende Ka- 35 nitril und 168 g (2MoI) 2-Methyl-l-penten, das Hydrotalysatoren ansprechen, sind Monomere, die auf peroxyde enthielt, beschickt. Das Gemisch wurde geGruppen solcher Art ansprechen, die die Ablösung rührt und bei Raumtemperatur mit 280 g (2 Mol) der Elektronen an den Doppelbindungen begünstigen. ZnCl2 (98%) versetzt. Man erhitzte bis auf 63° C. Dabei handelt es sich vorwiegend um nichtpolare Nach 3stündigem Rühren bildete sich das Polyolefine oder um nur schwach polare substituierte 40 merisat.
Olefine, wie Isobutylen, 2-Methylstyrol, Isopropenyl· Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffmono-
toluol und Vinyläther. Besonders wirksame Verbin- meren wurden dekantiert und das polymere Produkt düngen dieser Art sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, mit Wasser versetzt. Der größte Teil des Zinkchlorid-Hexen-(l) und 2-Methyl-l-penten. Katalysators wurde abgetrennt und durch mehr-
Das molare Verhältnis des ersten zum zweiten 45 maliges Behandeln des Polymeren mit Wasser ent-Monomeren hängt ab von der Reaktionstemperatur fernt. Das Polymere, eine hellgelbe, zähe Masse, und anderen Veränderlichen; es liegt im Bereich zwi- wurde in Aceton gelöst und durch langsame Zugabe sehen etwa 0,1:1 und 50 :1. von Wasser zur Ausfällung gebracht. Die Lösung und
Bei der Polymerisation arbeitet man vorzugsweise Ausfällung wurde wiederholt. 16 Stunden lang trockin Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Typische 50 nete man das Polymere bei 60° C und einem Druck organische Verdünnungsmittel oder Medien hierfür von 180 mm Hg. Man erhielt ein sehr zähes, helles sind: Äthyläther, Äthylacetat, Aceton, Dimethyl- Produkt in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf formamid, Butyrolakton, Dimethylsulfoxyd, Me- Acrylnitril. Dieses Produkt wies folgende elementare thylenchlorid, Methylchlorid. Zusammensetzung auf:
Friedel-Crafts-Halogenide sind solche Halogenide, 55 C = 75,50; H = 9,80; N = 13,39. In Aceton löst die mit dem angegebenen Monomeren eine Komplex- es sich völlig, während dies beim Homopolymeren verbindung bilden, z. B. über eine koordinative Bin- jedes Monomeren nicht der Fall ist, woraus seine dung. Typische Metallhalogenide dieser Art sind Zink- copolymere Beschaffenheit ersichtlich ist. Das Prochlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid und dukt bildete Fasern, und gegossene Filme aus diesem Cadmiumchlorid, ferner die Bromide, Jodide und 60 Produkt wiesen hervorragende Eigenschaften auf. Fluoride dieser Metalle sowie Bortrifluorid. Andere B e i s ο i e 1 2
brauchbare Halogenide sind diejenigen folgender TT „ .,. .
Metalle: Cu, In, Ti, Zr, Sn, V, Cr, Mo, W, Mn, Co, Herstellung von Mischpolymerisaten
Ni, Pd, Pt und Os. Zweckmäßig verwendet man da- aus Methylacrylat und 2-Methyl-l-penten
bei das Halogenid in äquimolarem Verhältnis zu dem 65 Die im Beispiel 1 beschriebene Anlage wurde mit jeweiligen komplexbildenden ersten Monomeren. 86 g (1 Mol) Methylacrylat und 168 g (2 Mol) 2-Me-Etwa noch vorhandenes überschüssiges Monomeres thyl-1-penten, das Hydroperoxyde enthielt, beschickt, wirkt dann lediglich als Verdünnungsmittel. Das und 136 g (1 Mol) Zinkchlorid wurden zugesetzt. Bei
einer Temperatur zwischen 24 und 74° C wurde das Reaktionsgemisch 113 Minuten lang gerührt. Nach dieser Kontaktzeit konnte man das Produkt nicht mehr rühren. Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 isoliert und wies folgende elementare Zusammensetzung auf: C = 62,20; H = 8,70; O = 23,88. In Aceton löste es sich völlig, was es, wie im Beispiel 1 dargelegt, als Mischpolymerisat kennzeichnete.
Beispiel 3
Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Propylen
Eine Aminco-Bombe von 300 cm3 wurde wie folgt beschickt:
Geschmolzenes ZnCL, 24,24 g (0,2 Mol)
Acrylnitril .". 13,2 cm3 (0,2 Mol)
Propylen 42,0 cm3 (flüssig, 0,6 Mol)
Cumolhydroperoxyd 2 Tropfen (0,05 g einer
71%igen Vorratslösung) Aceton 14,7 cm» (0,2 Mol)
Die Bombe wurde verschlossen und 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt. Der höchste gemessene Druck betrug 20,7 kg/cm2. Das Reaktionsprodukt war flüssig, und etwas Gelprodukt war vorhanden. Durch Filtrieren des Gemisches erhielt man den löslichen Teil des Produkts. Dann versetzte man das klare Filtrat langsam mit Wasser, und nachdem man eine gleich große Menge Wasser zugegeben hatte, fiel das Polymere aus. Die überstehenden Flüssigkeiten wurden abdekantiert, und man gewann das Polymere, indem man die restlichen Lösungsmittel durch 16stündiges Erhitzen auf 60° C bei einem Druck von 180 bis 200 mm Hg abdestillierte. Das Produkt hatte eine grauweiße Farbe und einen Stickstoffgehalt von 14,4%, was einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 54,54% entspricht. Das Produkt war in Aceton völlig löslich, was wiederum auf eine Mischpolymerisation hinweist, da die Homopolymeren eines jeden Monomeren in Aceton nicht löslich sind.
Beispiel 4
Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Isobutylen
Eine Aminco-Bombe von 300 cm3 wurde wie folgt beschickt:
Geschmolzenes ZnCl, 27,24 g (0,2 Mol)
Acrylnitril ". 13,2 cm3 (0,2MoI)
Isobutylen 52,0 cm3 (0,6 Mol)
Aceton 14,7 cm3 (0,2 Mol)
Cumolhydroperoxyd 2 Tropfen
Die Bombe wurde verschlossen und 1 Stunde lang unter Schütteln auf 100° C erhitzt. Man gewann 9 cm3 einer Flüssigkeit und einen stark viskosen Rückstand, der in Aceton löslich war. Bei Zugabe von Wasser zu dem in Aceton löslichen Produkt schied sich ein Polymerisat ab. Das Polymerisat wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 60° C bei einem Druck von 180 bis 200 mm Hg von Wasser und Lösungsmittel befreit.
Das Produkt wies folgende elementare Zusammensetzung auf: C=74,0; H=10,0; 0=2,91; N= 13,0. Es war in Aceton völlig löslich, was wiederum auf eine Mischpolymerisation hinweist, da die Homopolymeren eines jeden Monomeren in Aceton nicht löslich sind.
Beispiel 5
Mischpolymerisat aus Methacrylnitril
und 2-Methyl-l-penten
136,2 g (1 Mol) geschmolzenes ZnCl2 wurden zu 67 g (1 Mol) frisch destilliertem Methacrylnitril gegeben. Als das gesamte ZnCl2 eine Komplexverbindung gebildet hatte, wurden 246 cm3 (2 Mol) 2-Methyl-l-penten und 0,5 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Reaktion erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre. Nach I1U Stunden bildete sich ein Polymerisat, das anfing, am Rührstab hochzusteigen. Die überstehende Schicht wurde abdekantiert und die untere Polymerenschicht mit Wasser behandelt, worauf sich das Polymere vom Katalysator trennte.
Das Polymere wurde abgetrennt, in Aceton gelöst, mit Tierkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat gab man zu einer großen Menge Wasser. Daraufhin fiel das Polymere aus. Es wurde gesammelt und 16 Stun-
ao den lang bei 60° C und einem Druck von 180 bis 200 mm Hg in einem Vakuumofen gebracht, um das Wasser und die restlichen Lösungsmittel zu entfernen. Man gewann 44,2 g eines hellen, harzartigen Polymeren, das 16,51% Stickstoff und 79% gebundenes Methacrylnitril enthielt.
Beispiel 6
Mischpolymerisat aus Acrolein
und 2-Methyl-l-penten
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 cm3 wasserfreiem Äthyläther (destilliert über LiAlH4) und 68 g geschmolzenem ZnCl2 beschickt. Hierzu gab man 28 g Acrolein. Als das Acrolein und das ZnCl2 völlig zu einer Komplexverbindung umgesetzt waren, gab man insgesamt 123 cm3 2-Methyl-l-penten, das 0,1 g Benzoylperoxyd enthielt, zu. Nach sehr kurzer Zeit setzte eine exotherme Reaktion ein; das Reaktionsgemisch wurde schaumig und färbte sich dunkelgelb.
Nach einer Stunde ließ die Reaktion nach, und das Produkt wurde isoliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter gebracht und mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Das gewaschene Produkt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und dann erhitzt, um sicherzugehen, daß es ganz trocken war. Es bestand aus einer viskosen, orangefarbenen Flüssigkeit und ergab 38,3 cm3 oder 37,6 g. Es hatte einen Sauerstoffgehalt von 12,83%.
Beispiel 7
Mischpolymerisat aus Acrylsäure und 1-Hexen
Ein 1-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler, Stickstoffabdichtung, Thermometer und Heizmantel wurde wie folgt beschickt:
ZnCl2 (geschmolzen, Korngröße
entsprechend einer Maschenweite von 0,42 mm) 136,2 g (1 Mol)
Äthyläther (trocken) 100 cm3
Acrylsäure (gekühlt) 70 cm3 (1 Mol)
1-Hexen 125 cm3
Benzoylperoxyd 0,05 g
Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Innerhalb kurzer Zeit setzte eine heftige Reaktion ein. Als das Reaktionsgemisch abgekühlt war, gab man Aceton zu und rührte es. Man erhielt eine in Aceton lösliche und eine in Aceton nicht lösliche Fraktion.
10
Das in Aceton lösliche Produkt wurde aus Aceton durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Nachdem das Polymere ausgefallen war, wurde ein Teil der überstehenden Schicht aus Aceton und Wasser verdampft. Es bildete sich kein Rückstand. Der unlösliche Teil 5 des Polymeren wurde ebenfalls mit Wasser behandelt. Die ausgefällten Polymeren wurden getrocknet.
Lösliches Produkt = 53,15 g gelbbraunes, zähes, kautschukartiges Polymeres.
Unlösliches Produkt = 20,5 g gelbbraunes, zähes, kautschukartiges Polymeres.
Das lösliche Produkt hatte einen Sauerstoffgehalt von 25,75%.
Beispiel 8
Mischpolymerisat aus Vinylacetat
und 2-Methyl-l-penten ao
13,6 g ZnCl2, 18,5 cms Vinylacetat, 25 cms 2-Methyl-l-penten und 0,05 g Azobisisobutyronitril wurden 1 Stunde lang auf einem Dampfbad erhitzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg. Dann gab man insgesamt 50 cm3 Aceton zu dem Reaktions- as gemisch. Die entstehende Lösung wurde langsam in kochendes Wasser gegeben. Ein viskoses, braunes Produkt schied sich ab. Das ölige Produkt wurde mit Äther aus dem Wasser extrahiert. Der Äther wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt; 7,0 g eines dunkelbraunen, viskosen Polymeren blieben übrig.
Die Analyse dieses Produkts ergab einen Sauerstoffgehalt von 13,96%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als chemische Zwischenprodukte, Formmassen, Fasern, Oberflächenüberzüge und Klebstoffe für Glas und Metalle verwendet werden.
Die Vorteile dieser Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand. Sie liefert ein neuartiges Verfahren zur Herstellung neuartiger Produkte. Jetzt ist es möglich, innerhalb zweckmäßiger Temperaturbereiche erhöhte Ausbeuten zu erzielen.
Außer den Halogeniden der angeführten Metalle können auch andere Salze verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einem ersten Monomeren, das stark negative Gruppen enthält und auf eine Einleitung der Polymerisation durch freie Radikale, nicht aber auf eine solche durch Friedel-Crafts-Katalysatoren anspricht, und einem zweiten Monomeren, das auf die Einleitung der Polymerisation durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, nicht aber unter milden Reaktionsbedingungen auf Katalysatoren, die frei Radikale bilden, anspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Komplexverbindung des ersten Monomeren mit einem Friedel-Crafts-Halogenid bildet und dann diese Verbindung in einem organischen Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit dem zweiten Monomeren zusammen polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Friedel-Crafts-Halogenid in einer zum komplexbildenden ersten Monomeren äquimolaren Menge verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen —78 und +175° C arbeitet.
DEE22469A 1961-03-01 1962-02-28 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Pending DE1300673B (de)

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