DE1595076A1

DE1595076A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren mit ungesaettigten Seitenketten

Info

Publication number: DE1595076A1
Application number: DE1964P0035134
Authority: DE
Inventors: Henders John Frederick; Scherf Gerhard Wolfgang Helmut
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-09-20
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL141525B; DE1595076C3; US3431245A; NL6410960A; NL6410959A; DE1694754C3; DE1694754B2; NL146178B; DE1595076B2; US3435014A; DE1694754A1; FR1437395A; GB1059998A

Description

DR. MOLLER-BORg DlPL.-lNO. ORALF3 DR. MANITZ PATENTANWALTS . ,

18. September 1964 ;-Ts - P 628

Polymer Corporation Limited Sarnia / Canada

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren mit ungesättigten Seitenketten

Priorität: Canada vom 2o. September

Die Erfindung betrifft neue polymere Stoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verwendung von Katalysatoren, die freie Radikale bilden, zur Copolymerisierung von Xthylacrylat und AllylglycidjKther ist bekannt. Bei dJteem Verfahren wird Allylglycidjiäther über seine Doppelbindung mit Äthylacrylat copolymerisiert, wobei Produkte entstehen, die Epoxygruppen am Molekül des Copolymeren tragen»

Es wurde nun überraschenderweist gefunden _% daß es ist, ungösättiiite Epoigrverbindungen wie

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119107·

nit bestimmten Monomeren tob Acryltyp in der Weise zu copolymerisieren, daß die ungesättigte Ipoxyverbindung über ihre Epoxygruppe copolymerisiert wird, wobei wertvolle und neue Copolymere mit olefinisch-ungesättigten Seitenketten erhalten werden. Aufgrund des Vorhandenseins solcher ungesättigter F Bindungen können die erfindungsgemäfien Copolymeren in der üblichen Weise mit einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationssystems unter Bildung wertvoller Stoffe vulkanisiert werden. Die Verbindungen vom Acryltyp, die zur Gewinnung der neuen erfindungsgemäfien Copolymer« verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formelί

RCH - CR¹COOE"

in der R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen und R*' eine aliphatisch© Gruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein polymeres Produkt, das ein Gopolymeres enthält, welches gebildet; ist aus (a) mindestens einem monomeren ▼<?■& Acryl typ entsprechend der allgemeinen Formel: RCH - CR¹COOR¹¹

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in der 1 und B¹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden leete ein taseerstoffatom oder eine Alkylgruppe «it ein bia Tier Kohlenstoffatomen und R'' eine aliphatlache Gruppe alt ein bis ,

acht Kohlenstoffatomen bedeutet und (b) mindestens ^! einen ungesättigten Ipoxymonomeren, daa sowohl eine monooleflnlsch-ungeeättlgte Bindung ala auch eine j

Epoxygruppe enthält, wobei das polymere Itherbindungen in seinem Grundkörper und oleflnlfch-ungesättigte Seitenketten besitxt.

Da dl· Copolymerisation der erwlhaten Monomeren über die | ungesättigte Gruppe des Monomeren rom Acryltyp und fiber die Sposqrgruppe des ungesättigten Ipoxynonomeren verläuft, ergibt sich selbstverständlich, daB das gebildete Copolymere -C-C- Bindungen la seinem Grundkörper aus dem Monomeren vom Acryltyp und -C-O-O- Bindungen,im Grund- ' körper und olefinisch-ungesättigte Seitenketten aus dem ungesättigten Epoxymonoaeren enthält.

Die Monomeren vom Acryl typ, die sich sur Herstellung der erfindungsgemäfien Copolymeren eignen, sind allgemein durch die obige Erklärung definiert. Die bevorsugten Monomeren dieses Typs entsprechen der obigen Formel, la der B und S* gleich oder verschieden voneinander

009816/1635 "bad OR,e._MAL*

-*- μ ■

Bind und jeder/leides Rest· «in Vaseerstoffatom oder «int Alkylgruppe Mit ein oder swei Kohlenstoffatomen und B*¹ eine Alkylgruppe mit ein bis Tier Kohlenetoffatomen bedeutet· Sie am besten geeigneten Monomeren vom Acryl typ. «lad Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppen ein bit Tier Kohlenetoffatome entk halten. Ein Beispiel für solch ein bevorzugtes llonomeres 1st Athylacrylat.

Die erfindungsgemiiw Oopolymeren können aus einer umfangreichen Gruppe γόη ungesättigten Epoxymonomeren hergestellt werden, aber vorzugsweise werden solche verwendet, die der allgemeinen Formell H··· - O - A -

entsprechen, in der B'*¹ eine Alkenylgruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen und A eine Alkylengruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet. Allylgly*iailther ist ein besonders geeignetes ungesättigtes Ipoxymonomeres zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemlBen Copolymeren.

Wie schon auegefiJirt, ist es möglich, mehr als ein Monomeres von Acryltyp und mehr als ein ungesättigtes

BA Γι

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Spoxymonomeres su verwenden» Ferner 1st es möglich, erfindungsgeaäl brauchbare Produkt· su erhalten» indem man daa oder die Monomere (n) vom Acryl typ und das ungesättigte Ipoxymonomere oder die Monomeren mit anderen Monomeren copolymerisiert, die entweder • oolymerisierbare olefi&isch-ungesättigte Gruppen oder polymerisierbar« Ipoxygruppen enthalten. Xs ist beispielsweise möglich, die llenomeren rom Acryltyp und die ungesättigten Ipoxymonomeren mit ein oder mehreren gesättigten Azoxyverbindungen su copolymerieieren. Oeeigmete gesättigte Ipoxyverbindungen sur entspreohemden Terwendumg sind s.l. Alkylenoxide wie Athylenoxid und Äropylenexid und halogeniertβ Alkylenoxide wie spichlorhydrln. Die bevorzugten gesättigten Xpoxymonomeren, die sich sur Verwendung bei dieser besonder* AuefQhrungaform der Erfindung eignen, entsprechen der allgemeine* Formel t

MCI-OT₃

in der M ein Wasser stoff atom, eine unsubstituierte oder halogeniert· Alkylgruppe mit ein bis ao*t lohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder halogeniert· Arylgruppe ist·

BAD ORIGINAL

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¥·ηη natürlich auch «ahlreiohe Kombinationen der verschiedenen Monomeren tür Herstellung der wertvollen Oopolymeren der Erfindung gemlfi verwendet werden können, so sollen die folgenden Kombinationen doch xur Erläuterung angeführt werdenι

1. "ithylacrylat und Allylglyeidyiatheri

2. Ithjlacrjlat, 11 lyglycIdylltke» «ad Ithylenoxid;

3. Ithylacrylftt, 11 IyIglyo idyll ther und Prepylenoxid

4. Ithylacrylat, lllylglycidyllthar und

^ichlorhydrin;

5. ithylacrylat, Allylglycidyläther, Ithylenoxid und Fropjlenoxidi ·

6. Ithylacrylat, illylglycidyläther, Ithylenoxid und Epichlorhydrlni

7. Ithylacrylat, Allylglyoidyl&ther, Propylenoxid und IpiohlorhydrljQ}

8. Ithylacrylat, lllylglycidylather, ltiqrlanoxid, Propylenoxid und %>ichlorhydrin.

Ze können selbstverständlich auch andere Monomere von Acryltyp wie Butylacrylat Ui Rahmen der obigen allgemeinen Definition zusammen mit oder anstelle τοη Ithylacrylat verwende« werden; ferner können andere ungesättigte Epoxymonomere susammen alt oder anstell· von lllylglycidyläther verwendet werden.

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Di· relativ«! Anteil· der verschiedenen Monomeren können innerhalb «in·· weiten BeaLehs variiert «erden, der ·■ gestattet« Polymer« alt -variablen Eigenschaften hersustellen. Bas ungesättigte Bpoatymonomere liefert die ungesättigten Bindungen der 8eitenketten, die die Copolymeren der Vulkanisation alt Schwefel zugänglich machen» 2Su diesem Zweck sind for die meisten Anwendungen nur etwa 2 bis Io Moljt^au^die Gesamtmonomeren erforderlich, obwohl auch größer· oder kleinere Mengen wie 1 bis 25 MoIJt in Übereinstimmung mit der Erfindung zügeaischt warden können.

Die neuen erfindungsgee&Ben Oopolymeren haben mannigfaltige Ugenschaften. BIe tatsXchllohen llgensohaften jedes Copolyaeren werden durch die Art und die relativen Anteile der darin enthaltenen Monomeren-linheiten bestimmt· Tiele dieser Copolymeren finden in ihrer vulkanisierten form eine besondere Anwendung for Zwecke, bei denen elastomere materialien gebraucht werden, da aie besondere weevolle und nützlich· physikalisch· Eigenschaften in eich vereinen· Es wurde z.B, gefunden, dafi einige dieser vulkanisierten Copolymeren gute Zugdehnung·- eigenschaften zusammen mit ein«^ ti?s§*teichneten Alterungsbeständigkeit sowie einer Beständigkeit gegenüber vielen Kohlenwasserstoffen aufweisen·

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Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich diese besonder« Produkte zur Herstellung von SchlKeuchen, Dichtungen und ähnlichen Gegenständen, die mit solchen Kohlenwasserstoffen in Berührung kommen. Einige der Produkte seigen auch verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Die erfindungsgemäßen Kopolymeren können bequem in der Weise hergestellt «erden, daß man de Monomeren in Gegenwart von Organometallverbindungen der Metalle der II· oderXCI. Gruppe, z.B. von Bor, Aluminium, Zink, Magnesium oder Cadnium copolymerisiert.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Copolymerisierung von (a^ mindestens einem Monomeren vom Acryltyp entsprechend d«r allgemeinen Formel:

RCH « CH¹C(X?'¹

in der B und B¹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden Beste ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen und B*' eine aliphatisch Gruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet und <b) mindestens einem ungesättigten Epoxyraonoieren, das sowohl aonoolefinisch-ungeelttigte Bindungen sls auch Epoxygruppen enthält, des dadurch gekenn» zeichnet ist, 3t- die Copolymerisation in Gegenwart einer OrgauoioetallvfcrbincSung eines Metalles der Gruppe II «der IH des Periodische;: Systeme der Elemente durchgeführt wird.

Cm-'Π <;/ U 31

Besondere befriedigende Ergebnisse bei der Copolymerisation werden erhalten, wenn die !Reaktion unter Verwendung von Organometallverbindungen durchgeführt wird, die mindestens ein organisches Radikal über ein Kohlenstoffatom an das Metall gebunden enthalten· Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise Alumixiiumalkyle und Zinkalkyle, die ein bis vier Kohlenstoff atome in ihren Alkylgruppen enthalten wie Aluminiumtriithyl und Ziakdilthyl. Wenn Alumini alkyl β und Zinkaikyle verwendet werden, ist es la allgemeinen auchznitslioh, einen Protonendonator wie Wasser oder einen Alkohol als Cokatalysator su verwenden. Bevorlugt benutzt man Wasser, 'aber es können auoh Alkohol· mit mi·· '. drigem Molekulargewicht» besonders die mit ein bis seohs Kohlenstoffatomen verwendet werden· Die Menge des Cokatalysators wird so gewählt, daß die eesamtsahl dir aktiven WasserstDffatom· in dem Ookatalysator die (Eesamtsahl der mit den Metallatom«n verbundenen Alkylgruppen nicht überschreitet-· Ie wird im allgemeinen vorzugsweise ein· erheblich geringer· Menge verwendet. Befriedigende Ergebnisse konnten auoh bei Verwendung von Tonerde als Cokatalysator mit Aluminiumtriäthyl ertfi#lt werden. Derartige Katalysatorsysteme werden in katalytischen Mengen verwendet und schon mit so geringen Mengen wie 0,2 MoIJt können befriedigende Ergebnisse ersielt werden·

Il 0 a 6 - / t 6 3 S BAD ORIGINAL

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- Io -

Das Verfahren der Copolymerisierung nach der Erfindung kann Ib Block durchgeführt werden, aber eine wirksamere Umsetzung, bei der das Produkt in einer brauchbareren form anfällt, ist möglich, wenn die Copolymerisation mit des Monomeren in Lösung in einem unsubstituierten flüssigen Kehlenwasserstoff durchgeführt wird. Besonders geeignet 1st ein aromatischer Kohle: lenwasserstoff wie Benzol oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chlorbensol, der sowohl den Monomeren als auch dem Katalysatorsystem gegenüber indifferent ist und in dem das Produkt löslich 1st-· Befriedigende Copolymerieationen können auch in Lösung in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, aber in diesen Lösungsmitteln kann das Produkt teilweise ausfallen. Kach Belieben Können auch Gemische von Lösungsmitteln

benutzt werden.

Wenn die Copolymerisation auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, so ist es doch im allgemeinen vorbeilhaft, sie bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 60⁰C bis 12O⁰C ablaufen zu lassen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen wird die Copolymerisation bei einer Temperatur von

008816/1636 bad or_1G,nal

OC tola 1^O⁰O «ungeführt, aber dia Temperatur wird 1» einaelnen durch daa Jeweilige Katalyaatoreyetea und dta relativen Reaktionsfähigkeiten dar Monomeren beatimat.

Wie achon früher ausgeführt, können die erfindungagestäSen Copolyaeren in der üblichen Weise mit einem Schwefel enthaltenden Vulknaiaationasyatem vulkanisiert werden und daa TulkaniaiarungaTarfahren und die vulkanisierten Produkte, die dabei erhalten werden, fallen in dsn Halmen der Erfindung.

Die epfindungegemäOen Gopolyiaeren, ihre Herstellung und Vulkanisation sollen nun enhand der folgenden Bespiel« beschrieben werden1

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

In einen trockenen 200 ml-Glaskulben wurden 25 ml Benzol gegeben, die vorher über einem Linde-Molekularsieb Nr. 4a getrocknet worden waren· 25 ml Äthylacrylat und 3 ml AllyIglycidylather wurden dann zu dem Lösungsmittel zugesetzt, wobei diese Monomeren zunächst nach Zusatz einer kleinen Menge Calciumhydrid z'jr Entfernung von Feuchtigkeitespuren durch Destillation gereinigt worden, war"^* Die verwendeten Hangen der Monomeren entsprechen «i . >« cioJnren Verhältnis von 9313% Athylacrylat und 6,7λ Aliyi& /cidyläther.

üer Kolben yur?s d- mit axueja Gununistopfen verschlossen und es wurden 35 sal awier 5 Molaren Lösung von destillierten! Wasser ir ir.·- r r,. -iryre tropf t; das entspricht einer Zugabe vom 1_ST"- ; liutol Wasser. Der Katalysator, 0.306 g (entspre j · ; ; ? > Mil.limol) Zinkdiäthyl wurde anffCiVließend 2,ugetror*t- aer Kolben einige Haie umgeschüttelt und da;n t einem gummierten Ke te. i !deckel verßchi.c ssen, wobei e:us> . ^f .1 on-Dicbtung verwendet wurde, u-. ..ne Berührung z.w:. ;-iie:: der Gummierung -,'·.-J* ■: ^KC Irhali Ίβε Lo-hov+s iu verme ids ;·;.,. Der Kolben ■...'■·■-'- ι ' ■'■ yrdii: .-..'·.. *uji-(ieu dann 72 Stüa. bei einer Temperatur » ü'· 60 C _s; --.ι *. iaan n-urcie der Inheit auf Aluminiumbl s,

i'i-ergef iihr t ur . .. eiä^jicLi Tropfen Methanol vermischt, um ,;s±a iva -.ly^atc" zu zerstörer.« Das .! Ir-öua^anii ttel wurde

dann abgedampft und das Produkt im Vakuum bei 50 bis 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet· Ss wurden 8 g eines weichen, polymeren Produktes erhalten· Dieses Gewicht des Polymeren entspricht einer Umwandlung von 32 Gew.Ji.

Dieses Copolymere wurde dann auf einem offenen Mischwalzwerk dem folgenden Ansatz beigemischt, wobei alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind:

100 Teile Polymeres 50 Teile NBS black

5 Teile Zinkoxid

3 Teile Stearinsäure 0,5 Teile Benzothiazyl-disulfid 1,1 Teile Tetramethyl-thiuram-disulfid

2 Teile Schwefel

Die durchmischte Masse wurde dann 80 Min· bei l63°C vulkanisiert,und es wurde eine Masse mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten!

Zugfestigkeit 97 kg/c*² Bruchdehnung 400# Modul bei 300% Dehnung 7%,5 kg/cm²

Zu Vergleichszwecken wurde dieses Beispiel wiederholt, wobei der Allylglycidyläther weggelassen wurde, und es wurden 7,9 g entsprechend einer Umwandlung iron 3% Gew.#

009816716*8...«;,. ,. bad or.Ginal

eines zähen gummiartigen Produktes erhalten, das sich aber'nicht vulkanisieren ließ, wenn es in der oben beschriebenen Veise vermischt und behandelt wurde· Die Beobachtung von ungesättigten Allylgruppen im Gebiet von 1635 cm" bei der Untersuchung des Infrarot-Spektrums zeigt, daß der Allylglycidyläther mit dem Äthylacrylat unter Bildung eines Copolymeren mit ungesättigter Seitenkette c©polymerisiert worden war·

Beispiel 2

Bs wurde in der allgemeinen, in Beispiel 1 beschriebenen Veise ein Copolymeres aus 750 ml Äthylacrylat und 75 nil Allylglycidyläther hergestellt, wobei aber ein 2000 ml-Glasgefäß und 750 ml Benzol verwendet wurden· Das Katalysator system enthielt 1,5 ml (83*3 Millimol) Wasser und 3,4 g (30 Millimol) Aluminiumtriäthyl und die Polymerisation wurd· innerhalb von 12 Std· bei 90°C durchgeführt· Die angewandten Mengen der Monomeren entsprechen 91,7 hlol% Äthylacrylat und 8,3 Mol# Allylglycidyläther.

Nach den 12 Std. wurde das Reaktionsgemisch in etwa 5 Liter kalte· handelsübliches Pentan gegossen, das 3 Vol.Je Isopropanol enthielt. Das Polymere wurde dann zur- Ausfällung gebracht, abfiltriert, einmal ait etwa 5OO si handelsüblichem Pentan gewaschen, nochmals filtriert

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und Ια fer ist Beispiel 1 beschriebenen Weise ge-

Nach dassfeoeteea des polymeren Produktes wurden 13ö|9 S «in,©« %.&%®n gmauaiartigea Copoiyseirea erhalten« Diese

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elfter Saybolt Universal Viskosität von 155 - 5 sec und einem Flammpunkt von l65_f5 - 5°^c·

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Beständigkeit eines erfindungsgemäßen Produktes gegenüber Alterung und gegenüber einem Kohlenwasserstoff«

Beispiel 3

Ein Copolymeres wurde aus 600 ml Äthylacrylat, 75 ml _t Allylglycidylather und 150 ml Epichlorhydrin wie in Beispiel 2 besehrieben, hergestellt, aber es wurden 3015 Milliinol Aluminiuintriäthyl verwendet. Die Mengen der angewandten Monomeren entsprechen 68,6 MoIJi Äthylacrylat, 7,7 MoI^ Allylglycidylather und 23,7 Mol% Epichlorhydrin.

Nach der Isolierung des polymeren Produktes wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 9817 g, entsprechend einer Umwandlung von 12, 3 Gew.Ji eines zähen gummiartigen Copolymeren erhalten.

Jieses Copolymere wurde in dem in Beispiel 1 angegebenen Gemisch bewertet,und nach einer Vulkanisation von 120 Min. bei l63°C hatte die vulkanisierte Masse die folgenden Eigenschaften:

00 981 6/163 5

Zugfestigkeit 148 kg/ein

Bruchdehnung 35OJ6

Modul bei 300% Dehnung 13^ kg/cm²

Beispiel 4

Ein Copolymeres wurde aus 5O ml Äthylacrylat, 6 ml Allylglycidyläther und 3 ml Äthylenoxid im allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt , aber es,wurden 75 ml Benzol verwendet, das Katalysatorsystem enthielt 5 Millimol Wasser, 5 Millimol Aluminiumtriäthyl und 1,35 Millimol Zinkdiäthyl und die Polymerisation erfolgte innerhalb von 39 Std. bei 6O°C. Die Mengen der angewandten Monomeren entsprechen 80,8 Hol.%- Äthylacrylat, 8,7 MoIJo Allylglycidyläther und 10,5 Mo 1% Äthylenoxid.

Nach der Isolierung des polymeren Produktes wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 19»3 g eines gummiartig en Copolymeren erhalten· Diese Menge entspricht einer Umwandlung von 35 »3 Qew.56.

Das Produkt wurde dann zu dem in Beispiel 1 ange- ' gebehen Gemisch verarbeitet,und nach einer Vulkanisation von 120 Min. bei 163⁰C hatte die vulkanisierte Masse die folgenden physikalischen Eigenschaften;

Zugfestigkeit 57 kg/cm *

Bruchdehnung 26θ}ί "eAD ORIGINAL

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e» ILQ. es

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Beispiel 5

Sin Copolymeres wurde aus 500 ml Athylacrylat, bd ml Allylglycidyläther, 125 ml Bpichlorhydrin und 200 ml Äthylenoxid wie xn Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

j Die Mengen der angewandten Monomeren entsprechen

• 42,9 M0I36 Athylacrylat, 4,8 MoIJi Allylglycidyläther, lA, 9 MoIJe Epichlorhydrin und 37,4 MoIJe Äthylenoxid.

Nach der Isolierung des polymeren Produktes wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 57,3 g eines zähen gummiartigen Copolymeren erhalten. Diese Menge an Produkt entspricht einer Umwandlung von 6,8 (iew.%.

Dieses Copolymere wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Gemisches ausgewertet,und nach einer Vulkanisation von 120 Min. bei l45°C hatte die die vulkanisierte Masse die folgenden physikalischen ; Eigenschaften:

Zugfestigkeit 13915 kg/cm²

Bruchdehnung 390?«

Modul bei 3OO?6 Dehnung 112 kg/cm²

vieitere Proben des vulkanisierten Produktes wurden verschiedenen Alterungsbehandlungen ausgesetzt und die

ORIGINAL

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Ergebnisse erhalten! Zugfestigkeit Dehnung Modul 300%

^: ^Λ" '■' ■■■■"■ ~5 152,5 ■ . .230

137,5 250

i ^ 009816/1635

Claims

Patentansprüche

erfahren, zur Herstellung eines polymeren Produktee durch Polymerisation eines monomeren Gemisches aus (a) mindestens einem Monomeren vom icryltyp entsprechend der allgemeinen Formel:

ROH - OH¹OOOH¹¹

in der H und B' gleich -oder verschieden voneinander sind und jeder der beiden Beste ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen und R¹ '■·' eine aliphatisch^ Gruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet und (b) mindestens einem ungesättigten Epoxymonomeren, das wsowohl monoolefinisch-ungesättigte Bindungen als auch Epoxygruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems der Elemente enthält und daß ein Produkt gebildet wird, das ein Copolymeres mit Xtherbindungen im Grundkörper und olefixisch-ungesättigten Seitenketten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein Monomeres vom Acryl typ entsprechend der allgemeinen Formel

009816/1635 l_An ""

BAD OHiQ_mAL

ROH - OR¹COOH¹¹

enthalt, in der R und R¹ gleich oder verschieden voneinander sind un^eder der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen und H¹ · eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein Alkylacrylat mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkyl- . gruppe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylat Äthylacrylat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein ungesättigtes Bpoxymonomeres entsprechend der allgemeinen Formel

R·'· _ 0.- A - OH- OH₂

enthält, in der R¹'' eine Alkenylgruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen und A eine Alkylengruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5 * dadurch gekennzei chnet, daß a±e das monomere Gemisch Allylglycidylather enthält« . -'■—-·

009816/16 35 ■ bad original

?. Verfahren nach einem der in Sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch zwei bis zehn Mol% ungesättigtes Bpoxymonomeres bezogen auf die Gesamtmonomeren enthält.

8. Verfahrenst nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch

^; auch mindestens ein gesättigtes Ejpoxymonomeres entsprechend der allgemeinen Formel:

■. * MCH - CH₀

. ν ² enthält, in der M ein Wasser stoff atom, eine unsubstituierte oder halogenierte Alkylgruppe mit ein bis acht, vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder halogenierte Arylgruppe bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

. daß das monomere Gemisch mindestens ein gesättigtes Epoxymonoares enthält, das von den Verbindungen

j Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin ausgewählt ist.

10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung mindestens ein organisches Radikal über ein Kohlenstoffatom an das Metallatom gebunden, enthält.

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11. Verfahren nach Anepruch 10, dadurch

daß das a^talysatorsystem eine Alky!verbindung ^: . ^r'SiB^:\ ■v#ija*e;Ä«*alle-der (lpupf# Xl od#r III des Perio&i-

. - sehen Systeme der !lernente mit ein bis Tier Eohlen-. stoff atomen in ^eder Alkylgruppe und vorzugsweise -ein Aluminiumalkyl oder ein iinkalkyl enthält md daß ein Gci-atalysetor wie Wasser oder ein Al- : kohol zugegen ist, wobei die Menge des Cokataly sators so gewäit ist, daß die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoff atome in dem (/©katalysator geringer ist als die Gesamtzahl der Alkylgruppen, die in dem Metallalkyl an die Metallatome gebunden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsysta® ^lr-destens ein Met al 1-alkyl, und zwar ein AluminiuateX^ikyl oder Zinkdialkyl enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines indifferenten flüssigen Mediums, vorzugsweise eines aromatischen oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß untr Verwendung eines Schwefel enthaltenden Vulkanisationssystems

009816/16 35 BAD original

■■: *

ein polymeres Produkt vulkanisiert wird, das ein Copolymeres aus (a) mindestens einem Monomeren vom Acryltyp entsprechend der allgemeinen Formel:

ROH » CR¹OOOR¹¹

in der R und R* gleich oder verschieden voneinander sind und Jeder der beiden Reste ein Kohlenwasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen und R" eine aliphatisch^ Gruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet und (b) mindestens einen ungesättigten Epoxymonomeren mit monoolefinisch-ungesättigten Bindungen und.Epoxygruppen enthält, wobei das Copolymere Ätherbindungen im Grundkörper und olefinisch-ungesättigte Seitenketten besitzt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einem monomeren Gemisch hergestellt wird, das ein Monomeres vom Acryltyp entsprechend der allgemeinen Formel

HCH - CR¹COOR¹'

enthält, in der R und R¹ gleich oder verschieden voneinander sind und Jeder der beiden Reste ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen und E" eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

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16. Verfahren nach Anspruch15» dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein Alkylacrylat mit ein bis vier Kohlenstoffatomen in

dsr Alkylgruppe aabhält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, - daß als Alkylacrylat Ithylacrylat verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17»
dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt
aus einem monomeren Gemisch hergestellt worden ist, das mindestens ein ungesättigtes Epoxymonomeres
entsprechend der allgemeinen Formel

R·«· - 0 - A - OH - GH₂

enthält, in der R¹¹¹ eine Alkenylgruppe sit ein bis acht Kohlenstoffatomen und A ein· Alkylengruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch Allylglycidyläther enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19,

dirch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus
einem monomeren Gemisch hergestellt worden ist,
das zwei bis zehn Mol% ungesättigtes Epoiymonomeres

bezogen auf die Gesamtmonomeren enthält. _, <

BAD ORIGINAL

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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus einem monomeren Gemiscljhergestellt worden ist, das auch mindestens ein gesättigtes Epoxymonomeres entsprechend der allgemeinen Formel

MCH -CH₀

■V

enthält, in der M ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder halogenierte Alkylgruppe mit ein bis acht, vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder halogenierte Arylgruppe bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch mindestens ein gesättigtes Epoxymonomeres enthält, das von den Verbindungen ithylenoxid, Propylenoxid und Bpichlorhydrin ausgewählt ist.

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