AT228498B - Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren 
Die Erfindung bezieht sich auf neueCopolymere   von ungesättigten Äthern   der   allgemeinen Formel (1) :      R- CH = CH- ORI (1) (worin R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, alizyklische, Aryl-, Aralkylgruppe mit 1-16 C-Atomen und RI eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, alizyklische, Aryl-, Aral-   kylgruppe mit 1-16 C-Atomen bedeuten) mit halogenierten ungesättigten   Äthem   der allgemeinen Formel   (2) :   
X-CH =   CH-ORII   (2) (w orin X ein Halogenatom und RII eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, alizyklische, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1-16 C-Atomen bedeuten). 



   Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der oberwähnten Copolymere. 



   Es ist bekannt, dass die ungesättigten Äther der Klasse der Vinyl- und Alkenyläther entsprechend der Formel (1) ] sowie der Klasse der   B-Halogenvinyläther   [entsprechend der Formel (2)] in Anwesenheit von geeigneten ionischen Katalysatoren auf stereospezifische Weise homopolymerisierbar sind. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren möglich ist, Monomere der Formel   (1)   mit Monomeren der Formel (2) zu copolymerisieren und dass Copolymere mit hohem Molgewicht erhalten werden können, die interessante chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise die Vulkanisierbarkeit. 



   Die Tatsache, dass es sich dabei tatsächlich um Copolymere handelt und nicht um eine mechanische Mischung von Homopolymeren der beiden Arten, wird klar durch die Röntgenanalyse der beiden Produkte gezeigt. Wenn eines der beiden reinen Monomere unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wird, wie sie hier für die Copolymerisation beschrieben sind, werden im allgemeinen kristalline Polymere erhalten, die, wenn man von Vinyläthern ausgeht, isotaktische Struktur, im Falle von ss-Chlor-trans-vinyläthern und Alkenyl-trans-äthern threodiisotaktische Struktur, und im Falle von   ss-Chlor-cis-vinyläthern   erythrodiisotaktische Struktur besitzen, wobei die Polymere jeweils charakteristische Röntgenbeugungsspektren zeigen und in Form von Pulvern oder Fasern vorliegen. 



   Anderseits sind die durch die erfindungsgemässe Copolymerisation erhaltenen Produkte nur dann teilweise kristallin, wenn eines der Monomere (das ein kristallines Homopolymer ergeben kann) mit einem   geringenprozentsatz (z. B.   weniger als 5-10   Mol-%)   des andern Monomers copolymerisiert wird, während im übrigen Bereich des Copolymers gummiartige oder ölartige Copolymere erhalten werden, die sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweisen. 

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 EMI2.1 
 



   Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit abgeschwächter kationischer katalytischer Aktivi- tät, ausgewählt aus der Gruppe von Borhalogeniden, auch in Form von Komplexen ; Halogenide von me- tallorganischen Verbindungen von Metallen   der II. oder III.   Gruppe des periodischen Systems der Elemente,
Halogenalkoholate und andere gemischte Salze von Übergangsmetallen der IV. Gruppe des periodischen
Systems. 



   Als Verbindungen, die eine stärkere Aktivität zeigen, seien   genannt : Bortrifluorid-ätherat,   Mono- äthylaluminium-dichlorid, Diäthylaluminium-monochlorid, Dichlortitan-dibutylat und Dichlortitan-di- azetat. 



   Erfindungsgemäss wird die Polymerisation vorzugsweise in einem mit Bezug auf das katalytische Sy- stem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, Heptan oder andere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, durch- geführt. 



   Wenn Borfluoridätherat als Katalysator verwendet wird, können auch andere organische Verbindun- gen als Lösungsmittel verwendet werden,   z. B.   Äther und Ester. 



   Der Katalysator wird im allgemeinen zu einer vorher hergestellten Lösung der beiden Monomere, die bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, zugesetzt. Diese Reihenfolge kann variiert werden, in- dem man die Monomere der Katalysatorlösung zusetzt. 



   Es ist bekannt, dass die Zusammensetzung des Copolymers infolge der verschiedenen relativen Reak- tionsfähigkeit der beiden Monomere im allgemeinen verschieden ist von der Zusammensetzung der Mischung der Ausgangsmonomere und dass sich diese Zusammensetzung im allgemeinen mit Fortschreiten des Umsatzes ändert. 



   Die später gezeigten Beispiele lassen erkennen, dass das nicht halogenierte Monomer wesentlich reaktionsfähiger ist als das halogenierte. Wenn daher ein Copolymer mit einer bestimmten Zusammensetzung gewünscht wird, muss eine Mischung eingesetzt werden, deren Gehalt an halogeniertem Monomer höher ist, als dem gewünschten Gehalt dieses Monomers im Copolymer entspricht. 



   Die Zusammensetzung der Monomermischung, die unter gleichbleibenden Bedingungen ein Copolymer gewünschter Zusammensetzung ergibt, kann leicht berechnet werden, wenn die relativen Reaktionsfähigkeiten   r und r, experimentell bestimmt   werden. 



   Wenn man nach einem nicht kontinuierlichen Verfahren arbeitet, ist es, um ein Copolymer mit homogener Zusammensetzung zu erhalten, günstig, die Reaktion mit einer Lösung zu beginnen, die sehr reich an halogeniertem Monomer ist und dann nach und nach eine Mischung der Monomere in solchen Mengen zuzusetzen, die der Menge des jeweiligen Monomers entspricht, die während des entsprechenden Zeitraumes polymerisiert wurde. 



   Dies ist genau das gleiche wie der Zusatz einer Mischung der beiden Monomeren mit einer Zusammensetzung und einem Gewicht entsprechend dem Gewicht des so gebildeten Copolymers. 



   Diese Arbeitsweise kann durchgeführt werden, wenn der kinetische Verlauf der Reaktion bekannt ist. 



   Wenn man ein kontinuierliches Verfahren anwendet, ist es leichter, gleichbleibende Bedingungen beizubehalten und ein homogenes Polymer zu erhalten. Infolge der geometrischen Stereoisomerie einiger Monomerer, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, sind gemäss den verschiedenen angewandtenKombinationen zahlreiche Arten von Copolymer möglich. So existieren die Alkenyl- äther und die ss-Halogenvinyläther in cis- und trans-Form, die voneinander getrennt und charakterisiert werden   können.'  
Es müssen daher alle   möglichen Kombinationen   der Copolymere der Vinyläther und der Alkenyläther (sowohl der cis- als auch der trans-Reihen) sowohl mit den   ss-Halogenvinyläthern   in cis- und trans-Form als auch mit der direkt von der Synthese erhaltenen rohen eis-trans-Mischung in Betracht gezogen werden.

   Unter diesen in Betracht zu ziehenden Bedingungen seien zur Illustration, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken, folgende genannt : Verbindungen der allgemeinen Formel (l) : Vinyl-methyl-äther, Vinyl-äthyl-äther, Vinyl-propyl-äther, Vinyl-isopropyl-äther, Vinyl-butyl-äther, Vinyl-isobutyl-äther, Vinyl-zyklohexyl-äther, Vinyl-phenyl-äther und die höheren Analogen ; die zwei cis- und trans-Serien (oder ihre Mischungen) von   Propenylmethyl-äther,     Propenyl-äthyl-äther,   Propenyl-propyl-äther, Prope-   nyl-isopropyl-äther,   Propenyl-butyl-äther, Propenyl-isobutyl-äther, Propenyl-phenyl-äther, Propenyl-   - zyklohexyl-äther.

   Propenyl-benzyl-äther,   Butenyl-methyl-äther, Butenyl-äthyl-äther, Butenyl-isobutyl- - äther, Zyklohexyl-methoxy-äthylen, Phenyl-methoxy-äthylen, Benzyl-methoxy-äthylen. 



     VerbindungenderFormel (2) :   Die zwei cis- und trans-Serien (oder ihre Mischungen) von   ss-Chlor-vi-   

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 EMI3.1 
 ss-Chlorvinyl-äthyläther, ss-Chlorvinyl-propyläther, ss-Chlorvinyl-isopropyläther,nyl-isobutyläther. 



   Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Copolymere ändern sich nicht nur durch Ände- rung der Alkoxygruppe, des Halogenatoms und der Konfiguration der Monomere, sondern auch durch Än- derung des Verhältnisses zwischen den Monomereinheiten der Type (l) und denen der Type (2) im Copoly- mer. 



   Je nach den verwendeten Verhältnissen existiert ein Übergang von Produkten mit Eigenschaften des Homopolymers der einen Art über amorphe Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften zu Produk- ten mit den Eigenschaften des andem Homopolymers. Copolymere   n-it   grösserem praktischem Interesse sind solche mit einem mässig geringen Halogenidgehalt unter 10   Gel. do   (vorzugsweise   1-51o),   entspre- chend einer Fraktion von Monomereinheiten entsprechend den Monomeren der allgemeinen Formel (2) im Polymer von weniger als   30tao   (vorzugsweise zwischen 1 und   10"/0)..   



   Es ist wahrscheinlich, dass diese Produkte, auch wenn sie manchmal amorph sind, trotzdem mit Bezug auf die Alkoxygruppen eine regelmässige Struktur besitzen. 



   Insbesondere besitzen die Copolymere Vinyläther-ss-chlor-vinyläther mit den gleichen Alkoxysubstituenten (die von einem Homopolymer des Vinyläthers durch Substitution eines Wasserstoffatoms an einer oder mehreren CH2-Gruppen in der Kette durch ein Chloratom abgeleitet gedacht werden können) in bezug auf ähnliche Verbindungen, die durch Chlorierung trocken oder in Lösung von den entsprechenden Poly- (vinyläthern) erhalten wurden, merkliche Unterschiede, wie beispielsweise die Anwesenheit der Chloratome nur in der Hauptkette. und daher eine regelmässigere Verteilung dieser Atome im Polymer. 



   Die Grenzviskosität (und daher auch das mittlere Molgewicht) der Copolymere kann merklich erhöht werden, wenn man die Polymerisationstemperatur weiter, erniedrigt oder die Polymerisationsgeschwindigkeit auf andere Weise senkt. 



   Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymere stellen eine neue Klasse von Produkten mit beträchtlichem technischem Interesse dar. Sie können infolge der chlorierten Polymere vulkanisiert werden und so in elastische Produkte mit sehr guten elastischen Eigenschaften (hohe spezifische Zugfestigkeit und elastische Dehnung) umgewandelt werden, die auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet werden können und die im Vergleich mit den Diolefinelastomeren eine höhere Stabilität und Resistenz, insbesondere eine Resistenz gegen Härtung durch atmosphärische Einflüsse zeigen. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 



     Beispiele : Die Lösungen der   Monomere werden unter Stickstoff in ein getrocknetes Glasrohr eingebracht. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird die Lösung oder Suspension des Katalysators unter Stickstoff zugesetzt. 



   Im allgemeinen wird eine merkliche Wärmeentwicklung beobachtet. 



   Nachdem die Mischung während der benötigten Zeit auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde, wird der Inhalt des Glasrohres in Methanol gegossen ; das ausgefallene Polymer wird lange unter Vakuum bei mässiger Temperatur getrocknet und gewogen. 



   Die quantitativen Resultate sind in der Tabelle angegeben. 



   In der Tabelle bedeuten fA und fB den molaren Anteil der Monomere A und B in der Anfangslösung ; FB bedeutet den molaren Anteil der Monomereinheiten von B im Polymer. 



     Die Grenzviskosität[#]wird   bei   300C   in Toluol bestimmt ; die Werte sind ausgedrückt als mal 100 ml/g. 

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  Tabelle 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Monomere <SEP> Polymerisationsbedingungen <SEP> Polymer
<tb> Bei-Monomer <SEP> A <SEP> g <SEP> f <SEP> Alo <SEP> Monomer <SEP> B <SEP> g <SEP> fi <SEP> Lösungs- <SEP> ml <SEP> Katalysator <SEP> ml <SEP> tOC <SEP> Dauer <SEP> g <SEP> Umsatz <SEP> Cl <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> fB% <SEP> [#]
<tb> spiel <SEP> mittel <SEP> h <SEP> min <SEP> Polymer <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> Vinyliso- <SEP> 1,0 <SEP> 28 <SEP> ss-Chlor- <SEP> 3,4 <SEP> 72 <SEP> T.oluol <SEP> 55 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,1 <SEP> -75 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinyliso- <SEP> 
<tb> butyläther
<tb> 2 <SEP> Vinyliso- <SEP> 2,0 <SEP> 51 <SEP> ss-Chlor- <SEP> 2,55 <SEP> 49 <SEP> Toluol <SEP> 55 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,1 <SEP> -75 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> 5,

   <SEP> 9 <SEP> 17 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyläther
<tb> 3 <SEP> Vinyliso- <SEP> 3,0 <SEP> 70 <SEP> ss-Chlor- <SEP> 1,7 <SEP> 30 <SEP> Toluol <SEP> 55 <SEP> A1CC2H <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1-75 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyläther
<tb> 4 <SEP> Vinyliso- <SEP> 4,0 <SEP> 86 <SEP> ss-Chlor-0, <SEP> 85 <SEP> 14 <SEP> Toluol <SEP> 55 <SEP> AlClHs <SEP> 0, <SEP> 1-75 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyläther
<tb> 5 <SEP> Vinyl-2, <SEP> 0 <SEP> 89 <SEP> ss <SEP> -Chlor-0, <SEP> 35 <SEP> 11 <SEP> Toluol <SEP> 30 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 47 <SEP> 0,

   <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylbutyl- <SEP> 
<tb> äther-cis
<tb> 6 <SEP> Vinyl-2, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> B <SEP> -Chlor-0, <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> Toluol <SEP> 30 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylbutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 7 <SEP> Vinyl-2, <SEP> 0 <SEP> 66 <SEP> ss-Chlor-1, <SEP> 40 <SEP> 34 <SEP> Toluol <SEP> 30 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylbutyl- <SEP> 
<tb> äther-cis
<tb> 8 <SEP> Vinyl-0, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> ss-Chlor-2, <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> Toluol <SEP> 30 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 2 <SEP> 11,

   <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylbutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 
 

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   Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Bei- <SEP> Monomer <SEP> A <SEP> g <SEP> fA% <SEP> Monomer <SEP> B <SEP> g <SEP> fB% <SEP> Lösungs- <SEP> ml <SEP> Katalysator <SEP> ml <SEP> t C <SEP> Daver <SEP> g <SEP> umsatz <SEP> Cl <SEP> im <SEP> polymer <SEP> fB% <SEP> [#]
<tb> spiel <SEP> mittel <SEP> h <SEP> min <SEP> Polymer <SEP> Gew.

   <SEP> -% <SEP> Gew.-%
<tb> 9 <SEP> Vinyliso- <SEP> 3,5 <SEP> 93 <SEP> ss-Chlorvi- <SEP> 0,35 <SEP> 7 <SEP> Toluol <SEP> 45 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 2,38 <SEP> 62 <SEP> 0,15 <SEP> 0,5 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> hylistobutyl-
<tb> äther-trans
<tb> 10 <SEP> Vinyliso-6, <SEP> 0 <SEP> 81 <SEP> ss-Chlor-1, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> Toluol <SEP> 45 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 3,65 <SEP> 46 <SEP> 2,5 <SEP> 7 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 11 <SEP> Methyliso-3, <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> ss-Chlor-0, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> Toluol <SEP> 45 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,

   <SEP> 6 <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> 
<tb> butoxyäthy- <SEP> vinylisolen-cis <SEP> butyl-
<tb> äther-trans
<tb> 12 <SEP> Methyliso-0, <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> B-Chlor- <SEP> 0,15 <SEP> 13 <SEP> Toluol <SEP> 25 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 0,72 <SEP> 72 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,23
<tb> butoxyäthy- <SEP> vinylisolen-trans <SEP> butyl-
<tb> äther-trans
<tb> 13 <SEP> Methyliso- <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 78 <SEP> ss <SEP> -Chlor- <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 22 <SEP> Toluol <SEP> 25 <SEP> AlClHg <SEP> 0, <SEP> 05-75 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 84 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 
<tb> butoxyäthy- <SEP> vinylisolen-trans <SEP> butyl-
<tb> äther-eis
<tb> 14 <SEP> Methyliso- <SEP> 3,05 <SEP> 79 <SEP> 5-Chlor-0, <SEP> 95'21 <SEP> Toluol <SEP> 45 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0,05 <SEP> -75 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP> 72 <SEP> 0,

   <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butoxyäthy- <SEP> vinylisolen-cis <SEP> butyl-
<tb> äther-cis
<tb> 16 <SEP> Vinyl- <SEP> 2,0 <SEP> 80 <SEP> ss-Chlor- <SEP> 0,70 <SEP> 20 <SEP> Toluol <SEP> 40 <SEP> Bf3 <SEP> (C2H5)2O <SEP> 0,2 <SEP> -75 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 2,13 <SEP> 79 <SEP> 3,6 <SEP> 10 <SEP> 0.29
<tb> butyl <SEP> äther <SEP> vinyl- <SEP> 
<tb> butyl-
<tb> äther-eis
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Bei-Monomer <SEP> A <SEP> g <SEP> fA% <SEP> Monomer <SEP> B <SEP> g <SEP> fB% <SEP> Lösungs- <SEP> ml <SEP> Katalysator <SEP> ml <SEP> tOC <SEP> Dauer <SEP> g <SEP> Umsatz <SEP> Cl <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> fB% <SEP> []
<tb> spiel <SEP> mittel <SEP> h <SEP> min <SEP> Polymer <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-%
<tb> 16 <SEP> Vinyliso-3, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 6-Chlor-1,

   <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> Toluol <SEP> 20 <SEP> TiClfOC4H9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> +20 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinyliso- <SEP> 
<tb> butyl-
<tb> äther-cis
<tb> 17 <SEP> Vinyliso-3, <SEP> 0 <SEP> 81 <SEP> ss-Chlor-0, <SEP> 95 <SEP> 19 <SEP> Toluol <SEP> 30 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0.1 <SEP> -40 <SEP> 20 <SEP> 1,55 <SEP> 39 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 
<tb> butyläther <SEP> vinyliso- <SEP> 
<tb> butyl-
<tb> äther-cis
<tb> 18 <SEP> Vinyliso-4, <SEP> 0 <SEP> 84 <SEP> ss-Chlor- <SEP> 1,0 <SEP> 16 <SEP> Diäthyl-30 <SEP> BF3(C2H5)2O <SEP> 0,1 <SEP> +20 <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinyliso-äther
<tb> butyl-
<tb> äther-cis
<tb> 19 <SEP> Vinyliso-4, <SEP> 0 <SEP> 84 <SEP> ss-Chlor-1,

   <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> Äthyl- <SEP> 30 <SEP> BF3(C2H5)2O <SEP> 0,1 <SEP> +20 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 3,7 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinyliso-azetat <SEP> 
<tb> butyl-
<tb> äther-cis
<tb> 20 <SEP> Vinyliso-4, <SEP> 0 <SEP> 84 <SEP> ss-Chlor-1, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> Heptan <SEP> 25 <SEP> AlCl2C2H <SEP> 0, <SEP> 1-75 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 1,75 <SEP> 35 <SEP> 2,3 <SEP> 6,3 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 21 <SEP> Vinyliso- <SEP> 5,6 <SEP> 84 <SEP> ss-Chlor-1, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> Toluol <SEP> 25 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0, <SEP> 1-90 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 44 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 22 <SEP> Vinyliso-34, <SEP> 4 <SEP> 84 <SEP> ss <SEP> -Chlor- <SEP> 8, <SEP> 6,

   <SEP> 16 <SEP> Toluol <SEP> 250 <SEP> AlCl2C2H5 <SEP> 0, <SEP> 8-75 <SEP> 19 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 
<tb> butyläther <SEP> vinylisobutyl-
<tb> äther-cis
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren von ungesättigten Äthern der allgemeinen Formel (l) : EMI7.1 kylgruppe mit 1-16 C-Atomen bedeuten), mit ungesättigten halogenierten Äthern der allgemeinen For- mel (2) : X-CH = CH-ORll (2) (worin X ein Halogenatom und RII eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, alizyklische, Aryl-, Aralkyl- gruppe mit 1-16 C-Atomen bedeuten), dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der beiden Monomere bei einer Temperatur zwischen +100 und-120 C und in Anwesenheit eines Katalysators aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Borhalogeniden, auch in Form von Komplexen, Halogeniden von organometallischen Verbindungen von Metallen der II. oder III.

   Gruppe des periodischen Systems der Elemente und Halogenalkoholaten und andern gemischten Salzen von Übergangsmetallen der IV. Gruppe des periodischen Systems, durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen +20 und -1000C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Anwesenheit eines mitBezug auf das katalytische System inerten Lösungsmittels, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Toluol, Heptan, Diäthyläther und Äthylazetat verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Monoäthylaluminiumdichlorid verwendet wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator die Verbindung der Formel BF(C 0 verwendet wird.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator die Verbindung der Formel TiClOCJHg) yerwendet wird.

   8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (2) in einer Menge von 1 bis 100/0 copolymerisiert wird.

   9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,. dass ein Monomer der Formel (2) verwendet wird, worin X Chlor bedeutet.

   10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (1) verwendet wird, worin R einen Methylrest bedeutet.

   11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (1) verwendet wird, worin RI einen Butylrest bedeutet.

   12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchel bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (1) verwendet wird, worin RI einen Isobutylrest bedeutet.

   13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (2) verwendet wird, worin RII einen Butylrest bedeutet.

   14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (2) verwendet wird, worin RII einen Isobutylrest bedeutet.

   15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylisobutyläther mit ss-Chlorvinylisobutyläther copolymerisiert wird.

   16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Vi- nyllsobutyläther und ss-Chlorvinylisobutyläther-cis copolymerisiert wird.

   17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylisobutyläther mit ss-Chlorvinylisobutyläther-trans copolymerisiert wird.

   18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylbutyläther mit ss-Chlorvinylbutyläther-cis copolymerisiert wird. <Desc/Clms Page number 8>

   19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylisobutoxyäthylen-cis mit ss-Chlorvinylisobutyläther-cis copolymerisiert wird.

   20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylisobutoxyäthylen-cis mit ss-Chlorvinylsiobutyläther-trans copolymerisiert wird.

   21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylisobutoxyäthylen-trans mit ss-Chlorvinylisobutyläther-trans copolymerisiert wird.

   22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylisobutoxyäthyl-trans mit ss-Chlorvinylisobutyläther-cis copolymerisiert wird.