DE2257465C3

DE2257465C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2257465C3
Application number: DE2257465A
Authority: DE
Inventors: Mario Baccaredda Dr. Boy; Sebastiano Dr. Cesca; Giuseppe Dr. Ferraris; Paolo Dr. Giusti; Aldo Dr. Priola
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1979-04-26
Also published as: HU167165B; GB1407414A; FR2160863A1; LU66536A1; TR17330A; NL7215784A; SU489339A3; PL93626B1; JPS5243236B2; RO62758A; CS184317B2; CH553830A; DD103650A5; AU4930872A; IT946099B; AT317542B; CA995847A; BE791657A; ES408346A1; US3850894A

Description

R'—C —X'

worin X' ein Halogenatom ist, R' ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, Cycloalkylrest, Alkylarylrest oder Alkylcycloalkylrest ist oder die Bedeutung von X' oder

-C -X'

heben kann und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, in einem Molverhältnis von b): a) von unter 1 verwendet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Molverhältnis von b): a) zwischen 0,5 und ΙΟ-⁴ liegt

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren oder Copolymeren zur Herstellung von Formgegenständen.

Butylkautschuk kann industriell durch Copolymerisation von Isobutylen mit mehrfach ungesättigten Olefinen unter Verwendung von Initiatoren vom kationischen Typ hergestellt werden. Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl₃ in Lösung in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -100° C durchgeführt Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und in chlorierten Lösungsmitteln lediglich wenig löslichen _bo Katalysators ist jedoch problematisch. So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung ziemlich kompliziert und muß im allgemeinen durch Leiten eines Stroms von Äthylchlorid oder Methylchlorid auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid erfolgen. Auch die anschließende t,^r> Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration von AICI₃ erzielt wird, ist schwierig und ergibt häufig unerwartete Ergebnisse,

Es wurde daher in der letzten Zeit versucht, neue Katalysatorsysteme zu schaffen, die keine Dosierungsprobleme für den Katalysator ergeben und ein Anheben der Polymerisationstemperatur ermöglichen, ohne die Eigenschaften des Kautschuks zu verschlechtern und insbesondere ohne das Molekulargewicht zu verringern.

So ist aus J. Polym. ScL, Teil Al, Band 6. (1968), Seiten 3134—3150, ein neues lösliches Katalysatorsystem bekannt, das die Möglichkeit schafft, Isobutylenhomopolymerisate und Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei etwas höheren Temperaturen zu erhalten, als sie normalerweise in industriellen /erfahren verwendet werden. Dieses System leitet sich von einer Kombination eines modifizierten Friedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AlAt₂Cl, mit einem geeigneten Cokatalysator ab, der dazu dient, die Polymerisation zu initiieren, da die Halogenide hierzu gewöhnlich nicht geeignet sind. Der Cokatalysator ist eine Substanz, die Protonen erzeugen kann, beispielsweise HCl und andere Brönsted-Säuren.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 54 634 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung und einem Halogen oder aus einer Interhalogenverbindung als Cokatalysator besteht, der dazu geeignet ist, Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator zu liefern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus Irobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, gefunden, das alle Verteile der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme besitzt, die im wesentlichen mit einer beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion auf Grund der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln verounden sind, so daß es möglich ist, mit minimalen Mengen an Lösungsmitteln oder auch unter Einsatz des nichtumgesetzten Monomeren als Verdünnungsmittel zu arbeiten.

Darüber hinaus besitzt es gegenüber dem Verfahren unter Anwendung von Brönstedt-Säuren als Cokatalysatoren den Vorteil einer gesteigerten Katalysatoraktivität, auch können Polymerisatketten mit speziellen Endgruppen, wie Keto- und Carboxylgruppen, hergestellt werden. Ferner wird durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysatoren die bei der Verwendung von Protonen liefernden Verbindungen bestehende Explosionsgefahr vermieden.

Darüber hinaus besitzt es hinsichtlich der Systeme unter Verwendung von Halogenlösungen und von Interhalogenverbindungen den großen Vorteil, daß die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter zu handhaben sind.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, in flüssigen Verdünnungsmitteln in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR₃ oder AlR₂X, worin X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, und

b) einem Cokatalysator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Cokatalysator b) eines der Säurehalogenide

(NOa)₃C₈H₂COCI,

C₆H₅COCL

C₆HsCH=CHCOCI,
CH₃OC₆H₄CH₂COBr,
C₆H₅CH₂COCl,
3,5-Dinitrobenzoyichlorid und
2,4-Dichlorbenzoylchlorid
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

R -C-X'

I!
γ

worin X' ein Halogenatom ist, R' ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, Cydoalkylrest, Alkylarylrest oder Alkylcycloalkylrest ist oder die Bedeutung von X' oder

C-X'
Y

CH₃COCl, (CH₃)SCCOCl, CH₂=CHCOCl,
COCl₂, CSCl₂, CCl₃COCl,
CH₂ = CCICOCl, COClCOCl, BrCH₂COCl,
C₆Hi₁COCl, CH₂ = qCH₃)-COCI,
CH₂=CH-CH₂COCl, CClF₂COCl,
Cl₃CSCl, CCI₂ = CCICOCi, CCl₃COBr,
CI₂C₄H₃COCl, COBrCOBr.

Der Katalysator kann vorher dargestellt werden, und vorzugsweise wird der Cokatalysator langsam, anteilweise dem Reaktionsmedium zugesetzt

Das Molverhältnis b): a) liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10-«.

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen von Polymerisatlösungen in Cyclohexan bei 30° C erhalten.

ίο Nach Bestimmung der grundmolaren Viskosität durch die Extrapolation bei c=0 der Kurven lni}i/cund lnifo/c wurde das durchschnittliche Molekulargewicht des einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet:

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haben kann und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, in einem Molverhältnis von b): a) von unter 1 verwendet

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren oder Copolymeren zur Herstellung von Fonngegenständen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren mehrfach ungesättigten Olefine bestehen im allgemei- jo nen aus konjugierten Diolefinen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 4 bis 14 (C₄-CuX wie Isopren, Butadien, 2,3- Dimethyl-13-butadien. Von besonderem industriellem Interesse ist die Herstellung von Butylkautschuk, d.h. die Copolymerisation von Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gewichtsprozent Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gewichtsprozent Isopren.

Als Verdünnungsmittel werden die normalerweise in der Technik verwendeten benutzt, d.h. mono- und polyhalogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Cycloaliphaten und Aromaten können auch verwendet werden, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in einer flüssigen Phase erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte so können je nach den angewendeten Bedingungen variiert werden.

Alle der vorstehenden durch R' dargestellten Reste können einfach oder mehrfach durch typische organische funktioneile Gruppen, wie

-NO₂, -C_nH_n+,, -OC_nH_n+1, -N(C_nH_n+1J₂

oder Halogenatome substituiert sein.
Typische Beispiele für diese Cokatalysatoren sind:

In AZv= 1138+1,452 In [ij]

Beispiel 1

In einen völlig aus Glas bestehenden rohrförmigen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300 cm³, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülle, der vorausgehend durch Erwärmen unter einem trockenen Argonstrom getrocknet wurde und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten wurde (20—30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) werden 80 cm³ CH₃Cl einkondensiert, und anschließend werden 28,4 g Isobutylen, 034 g Isopren und 2mMol (0,254 cm³) AlAt₂Cl eingebracht und die Temperatur mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf -40°C gebracht

Zu der Reaktionsmischung werden anschließend unter starkem Schütteln 0,2 mMol CH₃COCI, gelöst in 5 cm¹ CH₃Cl, während eines Zeitraums von 5 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur um 3° C anstieg. Es wurde weitere 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe und Beendigung der Reaktion durch Zugabe von Methanol zu der Suspension des Polymeren, geschüttelt Man erhielt 7,7 g trockenes Polymeres (27,1% Ausbeute), das eineit Wert von [η]= 1,72 dl/g, bestimmt in Cyclohexan, zeigte, was einem durchschnittlich viskosimetrischen Molekulargewicht von 340000 entspricht, und einen jodometrisch bestimmten Gehalt an ungesättigten Bindungen aufwies, der 2,7% Isoprengewicht entsprach.

Das erhaltene Polymere wurde in Form von geschnitzelten Plättchen vulkanisiert, wobei eine Mischung der folgenden Zusammensetzung, hergestellt in einem offenen zylindrischen Mischer, verwendet wurde:

Polymeres	100 Teile
RuB	50 Teile
Antioxydationsmittel	1 Teil
ZnO	5 Teile
Stearinsäure	3 Teile
Schwefel	2 Teile
Mercaptobenzothiazoldisulfid	0,5 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid	1 Teil

60 Die Mischung wird 40 und 60 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle I aufgeführt; Tabelle II zeigt zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines typischen Beispiels eines handelsüblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

IO

Tabelle I Vulkanisationszeit (Minuten) 40 60 Modul bei 100% (kg/cm*) 14 16 Modul bei 200% (kg/cm²) 22 35 Modul bei 300% (kg/cm²) 43 52 Bruchbelastung (kg/cm²) 205 212 Bruchdehnung (%) 725 680 Dauernde Verformung (%) 30 25 Tabellen Vulkanisationszeit (Minuten) 40 60 Modul bei 100% (kg/cm²) 15 16 Modul bei 200% (kg/cm²) 27 33 Modul bei 300% (kg/cm²) 47 58 _t5 Bruchbelastung (kg/cm²) 209 210 Bruchdehnung (%) 715 650

dauernde Verformung (%) 29 29

Der verwendete handelsübliche Ejtyl-Kautschuk hatte ein viskosimetrisches Molekulargewicht (PM,) von etwa 450 000 und einen Gehalt an ungesättigten Bindungen, der 2,15% Isoprengewicht entsprach.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Polymere, das nach dem Beispiel, welches bei Temperaturen zwischen —37 und — 40⁰C durchgeführt wurde, erhalten wurde, bei seiner Vulkanisation Eigenschaften aufwies, die denen des handelsüblichen Butyl-Kautschuks, der bekanntlich bei einer Temperatur unter - 100⁰C hergestellt wird, sehr ähnlich sind.

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Beispiel 2

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung verwendet wurde, die 0,2 mMol Pivaloylchlorid, gelöst in 5 cm³ CH₃Cl, enthielt

Es wurde bei einer Temperatur von —40° C gearbeitet und der Zusatz des Cokatalysators erfolgte während eines Zeitraums von 7 Minuten, wobei die Temperatur um 4° C anstieg.

Man erhielt 12,35 g (443% Ausbeute) trockenes Polymeres mit einem Wert für [η] von 1,45 dl/g (PAf,=260 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, der 2,0% Isoprengewicht entsprach.

Das Polymere wurde, wie im vorausgehenden Beispiel beschrieben, vulkanisiert, und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind denen von Tabelle I ähnlich.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in den Reaktionsbehälter dieselben Mengen von Lösungsmittel, Monomeren und AlAt₂Cl eingebracht

Die Umsetzung wurde anschließend bei einer Temperatur von —40° C durch abgestuftes Einbringen einer Lösung von 0,2 mMol Acrylsäurechlorid in 5 cm³ CH3CI während eines Zeitraums von 5 Minuten, wobei die Temperatur um 4° C anstieg, gestartet Man erhielt 10,15 g (353% Ausbeute) trockenes Polymeres mit [η]= 1,78 dl/g (PMv=350 000) und einem Isoprengehalt von 2,65 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind denen von Beispiel 1 ähnlich.

Beispiel 4

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von Trichlormethylsulfurylchlorid (CCl₃SO₂CI) (0,1 Mol in 5 cm³ CH3CI) verwendet wurde. Der Zusatz erfolgte in

50

55

60 einer Zeit von 3 Minuten, wobei die Temperatur um 2° C anstieg. Nach weiterem lOminütigem Schütteln wurde das Reaktionsprodukt entnommen; man erhielt 4,15 g (14,6% Ausbeute) trockenes Polymeres mit [ij] = 2^6 dl/g (PMy=SQO 000). einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,5% Isoprengewicht Die physikalischen Charakteristika waren denen der Pmbe von Beispiel 1 ähnlich.

Beispiel 5

Nach der gleichen experimentellen Technik, wie vorstehend beschrieben und unter Verwendung der gleichen Mengen von Lösungsmitteln und Monomeren und 2 Mol Al(Isobutyl)2CI wurde die Umsetzung mit 02 mMol Pivaloylchlorid, gelöst in 5 cm³ CH₃CI, begonnen. Der Zusatz erfolgte langsam während eines Zeitraums von 6 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3°C beobachtet wurde. Die Reaktion wurde 10 Minuten weitergeführt wobei 1228 g (432% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 145 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 23% Isoprengewicht erhalten wurde.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Mengen von Reagentien verwendet, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, mit dem Unterschied, daß als Katalysator 2 mMol AlAt₂Q und als Cokatalysator 0,4 mMol 35-Dinitrobenzoylchlorid eingesetzt wurden. Die Zugabe des Cokatalysators erfolgte während 3 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 2° C beobachtet wurde. Man erhielt 8,12 g (28,6% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit [ij]= 1,50 dl/g (PM_V=275 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,5% Isoprengewicht; die physikalischen Charakteristika waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 7

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Katalysator 2 mMol AlAt₂Br und als Cokatalysator 0,4 mMol 3,5-Dinitrobenzoyichlorid verwendet wurden. Der Cokatalysator wurde bei einer Temperatur von —35° C während 4 Minuten zugesetzt wobei ein Temperaturanstieg um 3° C beobachtet wurde. Man erhielt 6,6 g (232% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 178 000 und einem Gehalt von ungesättigten Bindungen entsprechend 3,9% Isoprengewicht.

Beispiel 8

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei als Katalysator 2 mMol AlAt₂Cl und als Cokatalysator 0,6 mMol 2,4-Dichlorbenzoylchlorid verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von — 40⁰C während 2 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 2° C beobachtet wurde. Man erhielt 3,5 g (122% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 255 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 32% Isoprengewicht.

Beispiel 9

Es wurde mit der gleichen Lösungsmittel- und Monomerenmenge wie in Beispiel 1 gearbeitet; dabei

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wurden als Katalysator 2 mMol AlAt₂Cl und als 18,6 g (65,5% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit

Cokatalysator 0,1 mMol Oxalylchlorid, gelöst in 5 cm¹ [η]= 1,52 dl/g (PM_V = 280 000) und einem Gehalt an

CH₃Cl₁ verwendet; es wurde bei einer Temperatur von ungesättigten Bindungen entsprechend 2,7% Isoprenge-

-35°C gearbeitet. wicht. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren

Die Zugabe erfolgte nach und nach während 7 <-, nach der Vulkanisation waren denen des in Beispiel 1

Mim.'ieri. wobei ein Temperaturanstieg um 5°C beschriebenen Produkts sehr ähnlich,
beobachtet wurde. Am Ende der Reaktion erhielt man

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, in flüssigen Verdünnungsmitteln in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR₃ oder AlR₂X, worin X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, und

b) einem Cokatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator b) eines der Säurehalogenide

(NOz)₃C₆H₂COCl,

C₆H₅COCI,

C₆H₅CH=CHCOCl,

CH₃OC₆H₄CH₂COBr,

C₆H₅CH₂COCL

3,5-Dinitrobenzoylchlorid und

2,4-Dichlorbenzoylchlorid
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel