PL93626B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimeru izobutylenu z izoprenem przy uzy¬ ciu .szczególnego ukladu katalitycznego, umozliwia¬ jacego stosowanie wyzszej niz dotychczas tempe¬ ratury reakcji. Sposób wedlug wynalazku umoz¬ liwia tez wytwarzanie polimeru z wyzsza wydaj¬ noscia i o wyzszym ciezarze czasteczkowym oraz o ogólnie lepszych* wlasciwosciach, uzaleznionych od wybranych warunków prowadzenia procesu i innych znanych czynników, w porównaniu do sposobów znanych. Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu wytwarzania kauczuku butylowego.Wiadomo, ze kauczuk butylowy wytwarza sie na skale przemyslowa w procesie kopolimeryzacji, stosujac inicjatory^ typu kationowego. Kopolimery- zacje prowadzi sie zwlaszcza w roztworze chlorku etyki lub chlorku metylu o tempenaltuirze —100°C, uzywajac jako katalizatora AICI3.Stosowanie katalizatora stalego, nierozpuszczal¬ nego w zwyklych rozpuszczalnikach weglowodoro¬ wych i tylko slabo rozpuszczalnego w rozpuszczal¬ nikach zawierajacych chlor stwarza szereg trud¬ nosci w skutecznym kontrolowaniu reakcji. Przy¬ gotowanie roztworu katalizatora jest nieco skom¬ plikowane. Na ogól katalizator przygotowuje sie przepuszczajac strumien chloirku etylu lub chlorku metylu przez zloze stalego chlorku glinu. Pózniej¬ sze oznaczanie stezenia katalizatora przez miarecz¬ kowanie AICI3 jest ^bardzo skomplikowane i czesto daje zupelnie nieoczekiwane wyniki. 2 Celem wynalazku jest opracowanie nowego ukla- ' du katalitycznego, który jednoczesnie rozwiazalby problemy dozowania katalizatora i wzrostu tem¬ peratury polimeryzacji, bez pogorszenia wlasci¬ wosci kauczuku a zwlaszcza bez obnizenia jego ciezaru czasteczkowego. Ostatnio ulepszono nowe, rozpuszczalne uklady katalityczne, umozliwiajace wytwarzanie butylowego kauczuku o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym w temperaturze znacznie wyz¬ szej od temperatury zwykle uzywanej w proce¬ sach przemyslowych.Nowy uklad katalityczny wg wynalazku stano¬ wi polaczenie zmodyfikowanego halogenku Friedel- Craftsa, np. AlEt2Cl, z odpowiednim kokatalizato- rem. Halogenki te nie sa zwykle same zdolne do zainicjowania polimeryzacji izobutylenu lub mie¬ szaniny izobutylenu z monomerami dienowymi badz z innymi monomerami, które (normalnie poli¬ meryzuja wedlug mechanizmu polimeryzacji katio¬ nowej.Polimeryzacja lub kopolimeryzacja zaczyna sie dopiero po wprowadzeniu katalizatora, który sta¬ nowi substancja zdolna do oddawania protonów, taka jak HCL lub inne kwasy Bronstedta, lub do¬ starczajaca jonów fearboniowych, taka jak np. chlorek III-rzed. butylu.Sposób wytwarzania kopolimeru izobutylenu z izoprenem wedlug wynalazku polega na tym, ze 90—99,5% wagowych izobutylenu poddaje sie reak- 93 62693 626 4 cji z 10—0,5% wagowymi izoprenu w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego metalo-orga¬ niczny zwiazek glinu o wzorze ALR2X, w którym X oznacza atom chlorowca, a R grupe etylowa lub izobuitylowa oraz kokatalizator taki jak CH3COCI, chlorek (kwiasu .trójmetylooctowego, chlo¬ rek kwasu akrylowego, chlorek kwasu 3,5-dwuni- trobenzoesowego, ichlorek 2,4-dwuchloiroibenzoilu, chlorek oksialilu i chlorek trójchlorometylosulfu- rylu. Stosunek miololwy ogólnej ilosci kokatalizato¬ ra do ogólnej ilosci metaloorganicznego zwiazku glinu jest mniejszy od 1, a korzystnie wynosi 0,5—i X 10"4. Najpierw przygotowuje sie katalizator, a kokatalizatar korzystnie dodaje sie malymi porcja- owiska reakcji.Temperatura reakcji wynosi od —50°C do °C. Ciezar czasteczkowy produktu waha sie w szerokich granicach, zaleznie od warunków prowa¬ dzenia procesu.Sposób wedlug wynalazku, posiada wszystkie korzysci opisianego poprzednio ukladu katalitycz¬ nego i istotnie wiaze sie ze znacznym ulatwieniem kontrolowania reakcji polimeryzacji dzieki rozpusz¬ czalnosci tych katalizatorów w zwyklych rozpusz¬ czalnikach organicznych tak, ze jesli to konieczne, mozna pracowac z minimalnymi ilosciami rozpusz¬ czalnika a nawet zupelnie bez niego. W tym przy¬ padku funkcje (rozcienczalnika spelnia sam nie- przereagowany monomer.W porównaniu ze sposobami, w których stosuje sie halogenki dwualkilogiinu i mocne kwasy, spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym nawet wów¬ czas, gdy rJrowadzi sie reakcje w- wyzszej tempe¬ raturze. Uzyskuje sie wtedy wieksza regularnosc procesu polimeryzacji, (pozwalajaca rzeczywiscie lepiej regulowac temperature, a w tym samym zwiekszyc regularnosc wytwarzanego polimeru.Ponadto w porównaniu do ukladów katalitycz¬ nych, w których stosuje sie roztwory halogenków i zwiazków chlorowców, wielka komzysc .stanowi wieksza latwosc operowania ;zwiazkiem stosowa¬ nym jako katalizator. Oprócz tego, w .porównaniu 2 kwasami Brónsteda wielce korzystna jest latwosc dofflawamia kokatalizatora nawet ipodiczas polimery¬ zacji, a takze to, ze w porównaniu z kokataliza- torem skladajacym sie z halogenków alkilowych, katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku Jest tanszy zwlaszcza jesli wziac pod uwage jego wymagana wysoka czystosc.Chociaz przedmiotem wynalazku jest sposób wy¬ twarzania kauczuku butylowego, ma on równiez iBastosowanie do kopolimeryzacji róznych mono¬ merów przy uzyciu opisanego poprzednio ukladu katalitycznego.Ciezar czasteczkowy polimeru wytworzonego' jak opisano w podanych dalej przykladach oznaczono na podstawie pomiarów wiskozymetryczinych roz¬ tworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze *C.Po oznaczeniu lepkosci istotnej przez ekstrapolo- wanie krzywych zaleznosci lnr\/C i Y)/sp/C, do ste- 40 45 50 zenia C=0, sredni ciezar czasteczkowy polimeru oblicza sie wedlug równania In Mv = 11,98 + 1,452 ln/y Przyklad I. Stosuje sie szklany reaktor ru¬ rowy o pojemnosci 300 ml wyposazony w miesza¬ dlo mechaniczne i pochwe termometru, osuszony przez ogrzanie przy sitalym przeplywie suchego ar¬ gonu, przy czym podczas trwania eksperymentu utrzymuje sie w reaktorze lekkie nacisnienie ar¬ gonu (20—30 torów powyzej cisnienia atmosferycz¬ nego). W reaktorze tym skrapla sie 80 ml CH3OI a nastepnie wprowadza sie do niego 28,4 g lizobu- tenu, 0,84 g izoprenu i 2 milimole (0,254 ml) AlEt2d, utrzymujac przy pomocy kapieli termo¬ statujacej temperature —40°C. Do mieszaniny re¬ akcyjnej dodaje sie, silnie wstrzasajac 0,2 milimo- tla CH3COCI rozpuszczonego w 5 ml CH3CI, stop¬ niujac dodawanie w ciagu 5 minut przy czym stwierdza sie wzrost temperatury o -3°C. Po za¬ konczeniu dodawania mieszanine reakcyjna wstrza¬ sa sie jeszcze w ciagu 10 minut a nastepnie za¬ trzymuje sie reakcje, dodajac do suspensji wytwo¬ rzonego polimeru metanol. Otrzymuje sie 7,7 g suchego polimeru (wydajnosc 27,1%) o lepkosci istotnej (r\) oznaczonej w cykloheksanie 1,72 dl/g co odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowe¬ mu oznaczonemu wiiskozymetrycznie 340000 i stop¬ niu nienasycenia, oznaczonemu jodiometrycznie, od¬ powiadajacym zawartosci 2,7% wagowych Azo- prenu.Otrzymany polimer wulkanizuje sie w plytkach z wybraniam!, w postaci wykonanej w odkrytym mieszalniku cylindrycznym mieszanki o nastepu¬ jacym skladzie.Czesci Polimer Sadza EPC Antyutleniacz ZnO Kwas stearynowy Siarka MBTDS (dwusiarczek merkaptobenzotiazolu) TMTD (dwusiarczek czterometylotiuranu) 100 50 1 3 2 0,5 1 Mieszanka wulkanizuje sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. Wlasnosci oirzymainego wulkanizatu podano w tablicy I. W tablicy II po¬ dane sa dla porównania wlasnosci typowej próbki z handlowego kauczuku butylowego, przygotowa¬ nej w tych samych warunkach.Tablica I 60 65 Czas wulkanizacji (min) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zer¬ waniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 14 22 43 205 725 60 16 52 212 680 |5 Tablica II Czas wulkanizacji*) (min) Modul pray wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm*) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zer¬ waniu (%) Wydluzenie trwale 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 210 650 29 *) Kauczuk butylowy Enyay B218 o ciezarze czastecz¬ kowym oznaczonym wiskozymetrycznie okolo 450000 i stop¬ niu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,15% wa¬ gowych izoprenu. Uzyskane wyniki wskazuja, ze polimer wytworzony w tym przykladzie w temperaturze —37 do —40°C ma po wulkanizacji bardzo podobne wlasciwosci do polimeru handlowego, otrzymywanego, jak ^wiadomo, w temperaturze ponizej —100°C. L ^ ,.Przyklad II. Postepuje sie jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze jako kokatalizator stosuje sie roztwór 0,2 milimoli chlorku kwasu trójmetylooctoiwegio w 5 ml CH3C1. Reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze —40°C, a dodawianie ka¬ talizatora trwajace 7 minut powoduje wzrost tem¬ peratury o 4°C. Otrzymuje sie 12,35 g suchego po¬ limeru (wydajnosc 44,5%) o lepkosci (r\) = 1,45 dl/ /g/PMv = 260000) i stopniu nienasycenia odpowia¬ dajacym zawartosci 2,0% wagowych izoprenu.Otrzymany polimer wulkanizuje sie jak w przy¬ kladzie I, a wlasciwosci wulkanizatu sa podobne jak w tablicy 1.Przyklad III. W sposób, podamy w przykla¬ dzie I wprowadza sie do reaktora taka sama ilosc rozpuszczalnika, monomerów i AlBt2Cl. Reakcje rozpoczyna sie w temperaturze —40°C, wprowa¬ dzajac stopniowo do reaktora w ciagu 5 minut roztwór 0,2 milimola chlorku kwasu akrylowego w CH3OI. Temperatura w reaktorze wzrasta o 4°C.Otrzymuje sie 10,15 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc 35,8%) o lepkosci (r\) = 1,78 dl/g (PMV — — 350000) i zawartosci izoperenu 2,65% wagowych.Wlasnosci otrzymanego polimeru sa podobne jak dla próbki wedlug przykladu I.'Przyklad IV. Postepuje sie jak opisano w poprzednim przykladzie z ta róznica, ze jako ko¬ katalizator stosuje sie roztwór .0,1 milimola chlor¬ ku trójichlorometylosurfurylu (CCI3SO2CI) w CH3C1.Kokatalizator dodaje sie w ciagu 3 minut co po¬ woduje wzirost temperatury o 2°C. Reakcje pro¬ wadzi sie w ciagu dalszych 10 minut przy ciaglym wstrzasaniu, po czym przerywa sie ja, otrzymu¬ jac 4,15 g suchego polimeru (wydajnosc 14,6%) o lepkosci (ri) = 2,26 dl/g (PMV = 500000) i o stop¬ niu nienasycenia odpowiadajacemu zawartosci 2,5% wagowych izoprenu. Wlasnosci fizyczne polimeru sa podobne do wlasnosci próbki, otrzymanej w przykladzie I.Przyklad V. Postepuje sie jak opisano po¬ przednio, stosujac te same ilosci rozpuszczalników i monomerów oraz 2 mole Al/izobutylo/2Cl, rozpo- t«26 6 czynia sie reakcje, dodajac do mieszaniny reakcyj¬ nej 0,2 milimola chlorku kwasu trójmetylooctowe- go rozpuszczonego w 5 ml CH3CI. Kokatalizator do¬ daje sie powoli w ciagu 6 minut co powioduje wzrost temperatury o 3°C.Reakcje kontynuuje sie w ciagu dalszych 10 mi- inut, oitrzymiujac 12,28 g suchego polimeru (wydaj¬ nosc 43,2%) o srednim ciezarze czajsteozkowym oznaczonym wiskozymetrycznie PM = 145000 i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,3% wagowych izoprenu.Przyklad VI. Stosuje sie te same ilosci rea- gentów jak w przykladzie V z ta róznica, ze jako katalizator uzywa sie 2 milimole AlE^Cl a jako kokatalizator 0,4 milimoli chlorku kwasu 3,5-dwu- nitroibenzoesowego. Kokatalizator dodaje sie w cia¬ gu 3 minut, co powoduje wzrost temperatury o 2°C. Otrzymuje sie 8,12 g suchego polimeru (wy¬ dajnosc 26,6%) o lepkosci (r\) = 1,50 dl/g (PMV = = *z75O0O) i o stopniu nienasycenia odpowiadaja¬ cymi zawartosci 3,5% wagowych izoprenu. Wlasno¬ sci fizyczne polimeru sa podobne do uzyskanych w przykladzie I.Przyklad VII. Postepuje sie jak w poprzed¬ nim przykladzie z ta róznica, ze j-ako katalizator stosuje sie 2 milimole AlBt2Br a j,ako kokiaitaliza- tor 0,4 milimola chlorku kwasu 3,5-dwunitroben- zoesowego. Kokatalizator dodaje sie w ciagu 4 mi¬ nut w temperaturze —35°C, uzyskujac wzrosft tem¬ peratury o 3°C. Otrzymuje sie 6,6 g suchego po¬ limeru (wydajnosc 23,2%) o srednim ciezarze cza- steczkowym oznaczonym wiskozymetrycznie PMV= = 178000 i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 3,9% wagowych izoprenu.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przy- 40 kladzie poprzednim, stosujac jako katalizator 2 milimole AlBt2Cl a jako kokatalizator 0,6 milimo¬ la chlorku 2,4-dwuchlorobenzoilu. Dodawanie ko- kataliizatora prowadzi sie w temperaturze —40°C w ciagu 2 minut, stwierdzajac wzrost temperatury 45 o 2°C. Otrzymuje sie 3,5 g suchego polimeru (wy¬ dajnosc 12,2%) o srednim ciezarze czasteczkowym oznaczonym wiskozymetrycznie PM = 255*000 i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 3,2% wagowych izoprenu. 50 Przyklad IX. Pracujac w tych samych wa¬ runkach i uzywajac te same ilosci rozpuszczalni¬ ków i monomerów jak w przykladzie T, stosuje sie jako katalizator 2 milimole AlEt2Cl a jako ko- 55 katalizator 0,1 milimola chlorku oksalilu, rozpu¬ szczonego w 5 ml CH3CI. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —35°C. Kokatalizator dodaje sie stopniowo w ciagu 7 minuit, stwierdzajac wzrost temperatury o 5°C. Po zakonczeniu reakcji otrzy- 60 muje sie 18,6 g suchego polimeru (wydajnosc 65,5%) o lepkosci (rj) 1,52 dl/g (PMV =*= 280000) i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,7% wagowych izoprenu .Reakcje kontynuuje sie w ciagu dalszych 40 minut. Otrzymuje sie 4,54 g 65 suchego polimeru (wydajnosc 16%) o srednim cie-93 626 zarze czasteczkowym PM oznaczonym wiskozyme- trycznie 94000 i stopniu nienasycenia odpowiada¬ jacymi zawartosci 3,2% wagowych izoprenu. PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kopolimeru izobutylenu z izoprenem, znamienny tym, ze 90—99,5% wago¬ wych izobutylenu poddaje sie reakcji z 10—0,5% wagowymi izoprenu w obecnosci ukladu katalitycz¬ nego zawierajacego metaloorganiczny zwiazek gli- 10 8 nu o wzorze ALR2X, w którym X oznacza atom chlorowca, a R oznacza grupe etylowa lub izobu- tylowa oraz kokatalizator, taki jak CH3COCI, chlo¬ rek kwasu trójmetyloaotowego, chlorek: kwasu akrylowego, chlorek kwasu 3,4-dwuniitroibenzoeso- wego, chlorek 2,4-dwuchlorobenzoilu, chlorek oksa- lilu i chlorek trójchlorometylasulfurylu, przy czym stosunek molowy ogólnej ilosci kokiatalizatora do ogólnej ilosci metaloorganicznego zwiazku glinu jest mniejszy od 1, a korzystnie wynosi 0,5 —ii X = 10"4 i polimeryzacje prowadzi sie w chlorku metylu, w temperaturze — 50°C do — 35°C. ZYTELNfA j'Gto&lev»vc-a3 W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 962/77, A4, 105. Cena 10 zl PL PL PL