PL93286B1 - - Google Patents

Description

* **»* 1 Twórca wynalazku: Uprawniany z patentu: Snamprogetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób polimeryzacji izoprenu Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji izoprenu przy uzyciu szczególngo ukladu kata¬ litycznego, umozliwiajacego stosowanie wyzszej niz dotychczas temperatury reakcji.Sposób wedlug wynalazku umozliwia tez wytwa¬ rzanie polimeru z wyzsza wydajnoscia i o wyzszym ciezarze czasteczkowym, oraz o ogólnie lepszych wlasnosciach, uzaleznionych od wybranych warun¬ ków prowadzenia procesu i innych znanych czyn¬ ników, w porównaniu do sposobów znanych. / Wiadomo, ze polimeryzacje przeprowadza sie na skale przemyslowa stosujac inicjatory typu katio¬ nowego. Polimeryzacje prowadzi sie zwlaszcza w roztworze chlorku etylu lub chlorku metylu w tem¬ peraturze —100°C, uzywajac jako katalizatora AlClj.Stosowanie katalizatora stalego, nierozpuszczal¬ nego w zwyklych rozpuszczalnikach weglowodoro¬ wych i tylko slabo rozpuszczalnego w rozpuszczal¬ nikach zawierajacych chlor stwarza szereg trud¬ nosci w skutecznym kontrolowaniu reakcji. Przy¬ gotowanie roztworu katalizatora jest nieco skom¬ plikowane. Na ogól katalizator przygotowuje sie, przepuszczajac strumien chlorku etylu lub chlorku metylu przez zloze stalego chlorku glinu, ale póz¬ niejsze oznaczanie stezenia katalizatora przez mia¬ reczkowanie A1C13 Jest bardzo skomplikowane i czesto daje zupelnie nieoczekiwane wyniki. Ostat¬ nio prowadzone sa badania majace na celu opraco- wanie nowego ukladu katalitycznego, który jed¬ noczesnie rozwiazywalby problemy dozowania ka¬ talizatora i wzrostu temperatury polimeryzacji bez pogorszenia wlasciwosci kauczuku, a zwlaszcza bez obnizenia jego ciezaru czasteczkowego. Ulepszono nowe, rozpuszczalne uklady katalityczne, umozli¬ wiajace przeprowadzenie procesu polimeryzacji z otrzymaniem produktu o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym w temperaturze znacznie wyzszej od temperatury zwykle uzywanej w procesach prze-, myslowych.Omawiany nowy uklad katalityczny stanowi po¬ laczenie zmodyfikowanego halogenku Friedel-Craft- sa, np. AlEt2Cl, z odpowiednim katalizatorem. Ha¬ logenki te nie sa zwykle same zdolne do zainicjo¬ wania polimeryzacji izoprenu w warunkach poli¬ meryzacji kationowej.Polimeryzacja zaczyna sie dopiero po wprowa¬ dzeniu katalizatora, który stanowi substancja zdol¬ na do oddawania protonów, taka jak np. HC1 lub inne kwasy Bfónstedta, lub dostarczajaca jonów karboniowych, taka jak np. chlorek IHrz.butylu.Sposób polimeryzacji izoprenu wedlug wynalaz¬ ku, polega na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego metaloorganiczny zwiazek glinu o wzorze AlEt2Cl, AlEt2Br lub Al(izobutylo)2Cl oraz kokatalizator, taki jak czterochloro-p-benzochinbn, N,N'-dwuchloro- benzeno-sulfonamid, chlorek pikrylu, N-bromoimid 93 28693 3 kwasu bursztynowego lub N-chloroimid kwasu bur¬ sztynowego, przy czym w ukladzie katalitycznym stosunek molowy ogólnej ilosci zwiazku o ogólnym wzorze 1 do ogólnej ilosci metaloorganicznego zwiazku glinu jest mniejszy niz 1 i reakcje pro¬ wadzi sie w srodowisku chlorku metylu, w tempe¬ raturze okolo od —25° do —40°C.Katalizator przygotowuje sie przed wprowadze¬ niem do reakcji polimeryzacji lub korzystnie do srodowiska reakcji dodaje sie powoli, porcjami ko- katalizator w drugiej fazie. W kazdym razie stosu¬ nek molowy calkowitej ilosci kokatalizatora i zwiaz¬ ku metaloorganicznego jest mniejszy niz 1, a ko¬ rzystnie wynosi 0,5—1.10-4.Sposób wedlug wynalazku posiada wszystkie ko¬ rzysci opisanego poprzednio ukladu katalitycznego i istotnie wiaze sie ze znacznym ulatwieniem kon¬ trolowania reakcji polimeryzacji dzieki rozpuszczal¬ nosci tych katalizatorów w zwyklych rozpuszczal¬ nikach organicznych tak, ze jesli to konieczne, mozna pracowac z minimalnymi ilosciami rozpusz¬ czalnika, a nawet zupelnie bez niego. W tym przy¬ padku funkcje rozcienczalnika spelnia sam nie- przereagowany monomer.W porównaniu ze sposobami, w których stosuje sie halogenki dwualkiloglinu i silne kwasy sposo¬ bem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty ¦o wyzszym ciezarze czateczkowym nawet wówczas, gdy prowadzi sie reakcje w wyzszej temperaturze.Uzyskuje sie wtedy wieksza regularnosc procesu polimeryzacji, pozwalajaca rzeczywiscie lepiej re¬ gulowac temperature, a tym samym zwiekszyc re¬ gularnosc wytwarzanego polimeru. Ponadto w po¬ równaniu do ukladów katalitycznych, w których stosuje sie roztwory halogenków i zwiazków chlo¬ rowców, wielka korzysc stanowi wieksza latwosc operowania zwiazkiem, stosowanym jako kataliza¬ tor. Oprócz tego, w porównaniu z kwasami Brón- stedta wielce korzystna jest latwosc dozowania ko¬ katalizatora nawet podczas polimeryzacji a takze to, ze w porównaniu z kokatalizatorem skladaja¬ cym sie z halogenków alkilowych, katalizator sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku jest tanszy zwlaszcza jesli wziac pod uwage jego wymagana wysoka czystosc.Ciezar czasteczkowy polimeru otrzymanego spo¬ sobem wedlug wynalazku zalezy od warunków przeprowadzania polimeryzacji.Ciezar czasteczkowy polimeru wytworzonego jak opisano w podanych dalej przykladach oznaczano na podstawie pomiarów wiskozometrycznych roz¬ tworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze °C. Po oznaczeniu lepkosci charakterystycznej przez ekstrapolowanie krzywych zaleznosci In %/C i r\sp/c, do stezenia C=0, sredni ciezar czasteczko¬ wy polimeru oblicza sie wedlug równania lnMv=ll,98+ l,4521n(T]) Przyklad I. Stosuje sie szklany reaktor ru¬ rowy o pojemnosci 300 ml wyposazony w mieszadlo mechaniczne i pochwe termometru, osuszony przez ogrzanie przy stalym przeplywie suchego argonu, przy czym podczas trwania eksperymentu utrzy- 286 4 muje sie w reaktorze lekkie nadcisnienie argonu (20—30 torów powyzej cisnienia atmosferycznego).W reaktorze .tym skrapla sie 80-ml CHSC1, a na¬ stepnie wprowadza sie do niego 28,4 g izoprenu i 2 milimole (0,254 ml) AlEt^Cl, utrzymujac przy pomocy kapieli termostatujacej temperature —40°C.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie, silnie wstrzasajac 0,06 milimola czterochloro-p-benzochi- nonu, stopniujac dodawanie w ciagu 4 minut, przy io czym stwierdza sie wzrost temperatury o 3°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna wstrzasa sie jeszcze w ciagu 10 minut, a nastepnie zatrzymuje sie reakcje, dodajac do roztworu wy¬ tworzonego polimeru metanol. Otrzymuje sie 12,65 g suchego polimeru (wydajnosc 44,5%) o lepkosci istotnej (ri) oznaczonej w cykloheksanie 2,27 dl/g, co odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowemu oznaczonemu wiskozymetrycznie 500000 i stopniu nienasycenia, oznaczonemu jodometrycznie, odpo- wiadajacym zawartosci 3,2% wagowych izoprenu.Otrzymany polimer wulkanizuje sie w plytach z wybraniami, w" postaci wykonanej w odkrytym mieszalniku cylindrycznym mieszanki, o nastepu¬ jacym skladzie: Polimer Sadza EPC Antyutleniacz 2246 ZnO Kwas stearynowy Siarka MBTDS (dwusiarczek merkaptobenzotiazolu) TMTD (dwusiarczek czterometylotiuramu) Czesci 100 50 1 3 2 0,5 1 Mieszanke wulkanizuje sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. Wlasnosci otrzymanego wul- kanizatu podano w tablicy I. W tablicy II podano dla porównania wlasnosci typowej próbki z hah- 45 dlowego kauczuku butylowego, przygotowanej w tych samych warunkach.Tablica I 50 Czas wulkanizacji (min) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 17 29 46 211 710 60 18 33 55 '211 660 3093 ^ T a b 1 i c aJI . . Czas wulkanizacji* (min) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% i(kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (% 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 2ao 650 29 *) Kauczuk butylowy Enyay R2I8 o ciezarze cza¬ steczkowym oznaczonym wiskozymetrycznie okolo 450000 i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,15% wagowych izóprenu.Uzyskane wyniki wskazuja, ze polimer wytwo¬ rzony w tym przykladzie w temperaturze —37 do —40°C ma po wulkanizacji takie same wlasciwosci jak polimer handlowy otrzymany, jak wiadomo, w temperaturze ponizej —100°C.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako kokatalizator stosuje sie roztwór 0,3 milimoli N,N'-dwuchlorobenzenosulfo- namidu w roztworze CH3C1. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —40°C, a dodawanie katalizatora trwajace 4 minuty powoduje wzrost temperatury o 3°C. Otrzymuje sie 13,4 g suchego polimeru (wy¬ dajnosc 47,8%) o lepkosci (v\) oznaczonej w cyklo¬ heksanie =1,69 dl/g (PMv=330000 i stopniu niena¬ sycenia odpowiadajacym 3,1% wagowych izóprenu.Otrzymany polimer wulkanizuje sie jak w przy¬ kladzie I, a wlasnosci wulkanizatu sa podobne jak w tablicyI. ¦ - ¦ Przyklad III. W sposób podany w przykla¬ dzie I wprowadza sie do reaktora taka sama ilosc rozpuszczalnika, monomerów i AlEt2Cl. Reakcje rozpoczyna sie w temperaturze —40°C, wprowadza¬ jac stopniowo do reaktora w ciagu 8 minut roztwór 0,23 mifimoli chlorku pikrylu w CHC13. Tempera¬ tura w reaktorze wzrasta o 4°C. Przerywajac reak¬ cje po 10 minutach .dalszego mieszania, otrzymuje siz 15,55 g suchego polimeru (wydajnosc 55%) o lep¬ kosci (y|)=1,80 dl/g co odpowiada sredniemu cie¬ zarowi czasteczkowemu oznaczonemu wiskozyme¬ trycznie PMV=360000 i o zawartosci 3,0% wagowych izóprenu. Otrzymany polimer wulkanizuje sie jak w przykladzie I, a wlasciwosci otrzymanego wul¬ kanizatu sa bardzo podobne do podanych w tab¬ licy I.Przyklad IV.'Postepuje sie jak w poprzednim przykladzie z ta róznica, ze pracuje sie w tempe¬ raturze —30°C dodajac stopniowo do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 3 minut 0,15 milimola chlorku pikrylu co powoduje wzrost temperatury o 2°C.Otrzymuje sie 12,95 g suchego polimeru (wydajnosc 45,5%) o lepkosci (r])=4,49 dl/g (PMV=275000) :i o stopniu nienasycenia odpowiadajacemu zawar- 286 6 tosci 3,0% wagowych izóprenu. Wlasnosci fizyczne polimeru sa podobne do wlasnosci próbki, otrzy¬ manej w przykladzie I.Przyklad V. Pstepuje sie jak opisano po- przednio stosujac te same ilosci rozpuszczalników i monomerów z ta róznica, ze jako katalizator sto¬ suje sie 2 milimole Al(izobutylo)2Cl, a jako kokata¬ lizator 0^12 mola czterochloro-p-benzochinonu.Kokatalizator dodaje sie powoli w temperaturze —4o°c w ciagu 7 minut co powoduje wzrost tem¬ peratury o 4°C. Otrzymuje sie 15,75 g suchego poli- , meru (wydajnosc 55,5%) o lepkosci (rj) =l,52 dl/g PMv=280000, stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 1,8% wagowych izóprenu i wlasnosciach i fizycznych podobnych jak próbki otrzymanej w 'przykladzie I.Przyklad VI. Postepuje sie jak opisano po- przdnio z ta róznica, ze jako katalizator uzywa sie 2 milimole AlEt2Cl, a jako" kokatalizator 0,18 mili- moli czterochloro-p-benzochinonu. Kokatalizator dodaje sie w ciagu 3 minut, co powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej o 2°C/ Otrzy¬ muje sie 19,75 g suchego polimeru (wydajnosc 69,5%) o lepkosci (ti) = 2,12 dl/g co odpowiada sred¬ niemu ciezarowi czasteczkowemu oznaczonemu wis¬ kozymetrycznie PMV=460000 i o stopniu nienasy¬ cenia odpowiadajacym zawartosci 1,8% wagowych izóprenu. Wlasnosci fizyczne zwulkanizowanego po¬ limeru1 sa podobne do podanych w tablicy I. v .-.,,.Przyklad VII. Stosuje sie te same ilosci reagentów jak w poprzednim przykladzie z ta róz¬ nica, ze jako katalizator uzywa sie 2 milimole AlEt2Br, a jako kokatalizator 0^2 mola chlorku pi- oc krylu rozpuszczonego w CH3C1. Kokatalizator do- daje sie w ciagu 2 minut w temperaturze —40°Cj uzyskujac wzrost temperatury o 10°C. Otrzymuje sie 16,45 g suchego polimeru (wydajnosc 57,8%) o lepkosci (yi)=1,82 dl/g (PMV=360000) i o stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 3,0% wa¬ gowych izóprenu. Wlasnosci fizyczne otrzymanego polimeru sa takie jak próbki otrzymanej w przy¬ kladzie I.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla- 45 dzie poprzednim z' ta róznica, ze jako katalizator stosuje sie 1 milimol AlEt2Cl, a jako kokatalizator roztwór 0,135 milimola N-bromoimidu kwasu bur¬ sztynowego w CH3C1. Dodawanie kokatalizatora prowadzi sie w temperaturze —40°C w ciagu 5 mi- 50 nut, stwierdzajac wzrost temperatury o 2°C. Otrzy¬ muje sie 4,0 g suchego polimeru (wydajnosc 14,1%) o lepkosci (r|)=l,75 dl/g (PMV=350000) i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,03% wa¬ gowych izóprenu. 55 Przyklada IX. Postepuje sie jak opisano w poprzednim przykladzie z ta róznica, ze jako kata¬ lizator stosuje sie 2 milimole AlEt^Cl, a jako koka¬ talizator 0,24 milimola N-chloroimidu kwasu bur¬ sztynowego, rozpuszczonego w CH3C1. Kokatalizator 60 dodaje sie stopniowo w ciagu 5 minut w tempera¬ turze —40°C, stwierdzajac wzrost temperatury ma¬ sy reakcyjnej o 2°C. Otrzymuje sie 2,95 g suchego polimeru (wydajnosc 10,0%) o lepkosci (r])= 2,24 dl/g (PMV=495000) i stopniu nienasycenia odpowiada- 65 jacym zawartosci 2,35% wagowych izóprenu. Wlas-93 286 7 8 nosci fizyczne polimeru sa podobne jak próbki o wzorze AlEt^Cl, AlEt2Br lub Al(izobutylo)2Cl oraz otrzymanej w przykladzie I. kokatalizatora, takiego jak czterochloro-p-benzo- chinonu, N,N'-dwuchlorobenzenosulfonamid, chlorek PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe pikrylu, N-bromoimid kwasu bursztynowego lub Sposób polimeryzacji izoprenu, znamienny tym, 5 N-chloroimid kwasu bursztynowego, przy czym ze polimeryzacje prowadzi ,sie w srodowisku chlor- stosunek molowy ogólnej ilosci kokatalizatora do ku metylu w temperaturze okolo —25 do —40°C, 'metaloorganicznego zwiazku glinu jest mniejszy niz w obecnosci metaloorganicznego zwiazku glinu 1, a korzystnie wynosi 0,5—1.10-4. Cena zl 10.— LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 1567/77 — 105 egz. PL