DE2257481B2

DE2257481B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2257481B2
Application number: DE2257481A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr. Cesca; Giuseppe Dr. Ferraris; Aldo Dr. Priola
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS4864173A; BE791658A; ES408934A1; GB1407416A; FR2160864A1; IN139106B; AU4834372A; NL150465B; LU66535A1; NL7216038A; DD103649A5; DE2257481C3; CH565205A5; AU476887B2; TR18574A; CS179975B2; IT946100B; RO62847A; FR2160864B1; DE2257481A1

Description

ζ—χ

γ;,

aufweist, worin X ein Halogenatom, Z Stickstoff, Kohlenstoff oder Phosphor und R' ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt; Y eine der folgenden Gruppen ist:

R" \ R"

N—C— -C=S -C=S —C —NO.

R" OR" R" R" NR"

R" R" R"

-C-C=N -N=C = O =C -C = NCI

R"
oder

OR" Cl
=C—R"

R"

R" NO₂

Y' die gleiche Bedeutung wie Y oder R' haben kann; Y und Y' nicht gleichzeitig zweiwertige Reste mit einer direkten Doppelbindung zu Z sein können; Y und Y' so aneinander gebunden sein können, daß sie mit Z einen Ring schließen; R" ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest ist und η und Λ Null oder 1 bedeuten, wobei das Molverhältnis von b): a) unter 1 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von b): a) zwischen 0,5 und ΙΟ-⁴ liegt.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren oder Copolymeren zur Herstellung von Formgegenständen.

Butylkautschuk kann industriell durch Copolymerisation von Isobutylen mit mehrfach ungesättigten Olefinen unter Verwendung von Initiatoren vom kationischen Typ hergestellt werden. Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AICI3 in Lösung in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei - 100⁰C durchgeführt. Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und in chlorierten Lösungsmitteln lediglich wenig löslichen Katalysators ist jedoch problematisch. So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung ziemlich kompliziert und muß im aligemeinen durch Leiten eines Stroms von Äthylchlorid oder Methylchlorid auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid erfolgen. Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration von AICI3 erzielt wird, ist schwierig und ergibt häufig unerwartete Ergebnisse.

Es wurde daher in der letzten Zeit versucht, neue bo Katalysatorsysteme zu schaffen, die keine Dosierungsprobleme für den Katalysator ergeben und ein Anheben der Polymerisationstemperatur ermöglichen, ohne die Eigenschaften des Kautschuks zu verschlechtern und insbesondere ohne das Molekulargewicht zu verringern. b5

So beschreiben die USA-Patentschrift 35 60 485 und J. Polym. Sei.,Teil A-I, Band 6(1968), Seiten 3139-3150, ein neues lösliches Katalysatorsystem, das die Möglichkeit schafft, Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei etwas höheren Temperaturen zu erhalten, als sie normalerweise in industriellen Verfahren verwendet werden. Dieses System leitet sich von einer Kombination eines modifizierten Friedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AIAt₂CI, mit einem geeigneten Cokatalysator ab, der dazu dient, die Polymerisation zu initiieren, da die Halogenide hierzu gewöhnlich nicht geeignet sind. Der Cokatalysator kann eine Substanz sein, die Protonen erzeugen kann, beispielsweise HICl und andere örönsted-Säuren (]. Polym. Sei, a.a.O.), oder eine Substanz, die dazu geeignet ist, Carboniumionen zu liefern, wie beispielsweise tert.-Butylchlorid (USA-Patentschrift 35 60 485).

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 54 634 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung und einem Halogen oder aus einer Interhalogenverbindung als . Cokatalysator besteht, der dazu geeignet ist, Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator zu liefern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, gefunden, das alle Vorteile der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme besitzt, die im wesentlichen mit

einer beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion auf Grund der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln verbunden sind, so daß es möglich ist, mit minimalen Mengen an Lösungsmitteln oder auch unter Einsatz des nichtumgesetzten Monomeren als Verdünnungsmittel zu arbeiten.

Darüber hinaus besitzt es gegenüber den Verfahren der USA-Patentschrift 2154 634 und J. Polym. Sei (a.a.O.) den Vorteil, bei höheren Reaktionstemperaturen ι ο in der Größenordnung von —40 bis —28° C durchgeführt werden zu können und dabei Produkte mit höherem Molekulargewicht in guten Ausbeuten zu ergeben. Auch ermöglicht dieses Verfahren eine leichtere Steuerung des Reaktionsablaufs, wodurch die ι -, Homogenität der erzielten Produkte sowie die Reproduzierbarkeii des Verfahrens günstig beeinflußt werden.

Darüber hinaus besitzt es hinsichtiich der Systeme unter Verwendung von Halogenlösungen und von Interhalogenverbindungen den großen Vorteil, daß die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter zu handhaben sind. Es ergibt sich der Vorteil der stark erleichterten Dosierung des Cokatalysators, gegebenenfalls auch während der Polymerisation, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren, und die verwendeten Cokatalysatoren sind wirtschaftlicher als etwa Jie bekannte Verwendung von Alkylhalogeniden, die hohen Reinheitsanforderungen genügen müssen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, in flüssigen Verdünnungsmitteln bei -40 bis -28°C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel A1R3 oder AlR₂X, worin X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, und

b) einem Halogenatome enthaltenden Cokatalysator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Cokatalysator b) Chlorcyan, l.S-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin, 2,6,8-Trichlorpurin oder eine Verbindung verwendet, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel

Y Ri

Z-X

Yi

aufweist, worin X ein Halogenatom, Z Stickstoff, Kohlenstoff oder Phosphor und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt; Y eine der folgenden Gruppen ist:

-SO₂-R" -C = O -C=O O=P-R"

R" OR" R"

R" R"

-C-C=N -N=C=O =C

R"

N—C —

/ Il

R" NR" R"

-C=NCl

R"
C=S -C=S —C —NO,

I II"

R" OR" R"

oder

Cl

=C—R"

R"

NO,

Y' die gleiche Bedeutung wie Y oder R' haben kann; Y und Y' nicht gleichzeitig zweiwertige Reste mit einer direkten Doppelbindung zu Z sein können; Y und Y' so aneinander gebunden sein können, daß sie mit Z einen <r, Ring schließen; R" ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest ist und π und h Null oder 1 bedeuten, wobei das Molverhältnis von b): a) unter 1 liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren oder Copolymeren zur Herstellung von Formgegenständen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren mehrfach ungesättigten Olefine bestehen im allgemeinen aus konjugierten Diolefinen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 4 bis 14 (C₄-Cm), wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethy 1-1,3-butadien. Von besonderem industriellem Interesse ist die Herstellung von Butylkautschuk, d.h. die Copolymerisation von Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gewichtsprozent t>o Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gewichtsprozent Isopren.

Als Verdünnungsmittel werden die normalerweise in der Technik verwendeten benützt, d. h. mono- und polyhalogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Cycloaliphaten und Aromaten können auch verwendet werden, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in einer flüssigen Phase erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren. Es können auch Mischungen der Lösungsmittel verwendet werden.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte können je nach den angewendeten Bedingungen variiert werden.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Cokatalysatoren sind:

Pikrylchlorid;

Chloranil(2,3,5,6-Tetrachlor-p-benzochinon);

2,6-Dichlorehinon;2,3-Dichlorchinon;

N-Chlorsuccinimid;N-Bromsuccinimid;

N-Chloracetamid;

Ν,Ν-Dichlorbenzolsulfonamid;

N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin;

Trichlor-S-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion;

Dichlorcarbamidsäureäthylester;

2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-chinon.

Der Katalysator kann vorgefertigt werden, oder es wird vorzugsweise der Cokatalysator langsam in einer zweiten Phase portionsweise in das Reaktionsmedium eingeführt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von b): a) zwischen 0,5 und ΙΟ"⁴.

Auf Grund der großen Aktivität des Cokatalysators b) kann dessen Menge in dem Katalysatorsystem bei sehr geringen Werten gehalten werden, wodurch sich in wirtschaftlicher und technologischer Hinsicht beträchtliche Vorteile ergeben, auf Grund der Verminderung der Menge der Glührückstände des erhaltenen Polymeren. Darüber hinaus wird durch die verminderte notwendige Cokatalysatormenge praktisch jegliche Möglichkeit von Sekundärreaktionen, wie Kettenübertragungen, die von der Katalysatorkonzentration abhängen, ausgeschaltet

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen von Polymerlösungen in Cyclohexan bei 30⁰C ermittelt

Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven In η JC und In 7?_jp/C bei C = O wurde das mittlere Molekulargewicht der Einzelpolymeren nach der folgenden Gleichung berechnet:

In M_v= 11,98 +1,452 In [-,γ]

Beispiel 1

In einen völlig aus Glas bestehenden, röhrenförmigen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300 cm³, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse, der vorausgehend durch Erhitzen unter einem trockenen Argonstrom getrocknet wurde und während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten wurde (20-30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) wurden 80 cm³ CH3CI einkondensiert und anschließend 28,4 g Isobutylen und 0,84 g Isopren und 0,254 cm³ (2 mMol) AlÄt2Cl eingebracht, wobei die Temperatur mittels eines thermostatisierten Bades auf -40° C gebracht wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden unter heftigem Rühren 0,06 mMol Tetrachlor-p-benzochinon im Verlauf von 4 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur um 3° C anstieg. Es wurde weitere 10 Minuten nach beendeter Zugabe weiter geschüttelt und anschließend die Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Lösung des Polymeren, das hergestellt worden war, gestoppt. Man erhielt 12,65 g (44,5% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ή] von 2,27 dl/g, bestimmt in Cyclohexan, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 500 000 entspricht, und mit einem jodometrisch bestimmten Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3,2% Isopren-Gewicht.

Das erhaltene Polymere wurde in Form von geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die in einem offenen zylindrischen Mischer hergestellt wurde, vulkanisiert:

Polymeres	100 Teile
Ruß	50 Teile
Antioxydationsmittel	1 Teile
ZnO	5 Teile
Stearinsäure	3 Teile
Schwefel	2 Teile
Mercaptobenzthiazoldisulfid	0,5 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid	1 Teile

40	b0
17	18
29	33
46	55
212	211
710	660
35	30
40	60
15	16
27	33
47	58
209	210
715	650
29	29

Die Mischung wurde 40 und 60 Minuten bei 153° C vulkanisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Materials sind in Tabelle I aufgeführt; Tabelle II zeigt einen Vergleich der Eigenschaften einer typischen Probe eines handelsüblichen Bitfylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

Tabelle I

Vulkanisationszeit (Minuten)
Modul bei 100% (kg/cm²)
Modul bei 200% (kg/cm²)
Modul bei 300% (kg/cm²)
Bruchbelastung (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Bleibende Verformung (%)

Tabelle II

Vulkanisationszeit*) (Minuten)
Modul bei 100% (kg/cm²)
Modul bei 200% (kg/cm²)
Modul bei 300% (kg/cm²)
Bruchbelastung (kg/cm²)
,„ Bruchdehnung (%)

Bleibende Verformung (%)

*) Handelsüblicher Butylkautschuk mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht (PM_V) von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,15% Isopren-Gewicht

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das im vorliegenden Beispiel bei einer Temperatur zwischen — 37 und —40⁰C erhaltene Polymere nach seiner Vulkanisation Eigenschaften besitzt, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuks, der bekanntlich bei einer Temperatur unter —100° C hergestellt wird, gleich sind.

Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Reagentienmengen, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, gearbeitet, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,3 mMol N,N'-Dichlorbenzolsulfonamid in CH₃Cl verwendet wurde. Es wurde bei einer Temperatur von —40° C gearbeitet und die Zugabe des Cokatalysators erfolgte während 4 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3° C beobachtet wurde. Es ergaben sich 13,4 g (47,2% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [η], bestimmt in Cyclohexan, von 1,69 dl/g (PMv = 330 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,1% Isopren-Gewicht Das Polymere wurde nach den im vorhergehenden

so Beispiel beschriebenen Methoden vulkanisiert, und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts waren den in Tabelle I aufgeführten Werten ähnlich.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurden in den Reaktionsbehälter die gleichen Lösungsmittel-Monomeren- und AlÄt2Cl-Mengen eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von —40° C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,23 mMol Pikrylchlorid in CH3CI während 8 Minuten begonnen, wobei ein Temperaturanstieg um 4° C erfolgte. Nach Unterbrechen der Reaktion nach 10 Minuten weiterem Rühren wurden '5,5Og (55% Ausbeute) eines trockenen Polymeren erhalten, mit einem Wert für [η] von 1,8 dl/g, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen PM von 360 000 entspricht, und mit einem Isopren-Gehalt von 3,0 Gew.-%.

Das Polymere wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert, und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts waren den in Tabelle 1 aufgeführten sehr ähnlich.

Beispiel 4

Das vorhergehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von -3O⁰C gearbeitet wurde und der Reaktionsmischung nach und nach 0,15 mMol Pikrylchlorid während 3 Minuten zugesetzt wurden, wobei die Temperatur um 2°C anstieg. Man erhielt 12,95 g (45,5% Ausbeute) eines Polymeren mit einem Wert für [η] von 1,49 dl/g (PMv = 275 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,0% Isopren-Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 5

Es wurde wie vorstehend beschrieben gearbeitet, wobei die gleichen Mengen an Lösungsmittel und Monomeren eingesetzt wurden, jedoch als Katalysator 2 mMol Al(Isobutyl)2Cl und als Cokatalysator 0,12 mMol Tetrachlor-p-benzochinon verwendet wurden. Der Zusatz wurde langsam bei einer Temperatur von —40° C während 7 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur um 4°C anstieg. Man erhielt 15,75 g (55,5% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [η] von 1,52 dl/g (PM, = 280 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 1,8% Isopren-Gewicht; die physikalischen Eigenschaften waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 6

Das vorhergehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlÄt2j und als Cokatalysator 0,18 mMol Tetrachlor-pbenzochinon verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte nach und nach während 3 Minuten, wobei die Temperatur in der Reaktionsmischung um 2° C anstieg. Man erhielt 19,75 g (69,5% Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [η] von 2,12 dl/g, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 460 000 entspricht, und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 1,8% Isopren-Gewicht. Nach der Vulkanisation zeigte das Polymere Charakteristika, die den in Tabelle I aufgeführten ähnlich waren.

Bei spi el 7

Es wurden die gleichen Mengen an Reagentien wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben verwendet, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlÄt2Br und als

in Cokatalysator 0,2 Mol Pykrylchlorid, gelöst in CH₃Cl, verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von —40°C während 2 Minuten, wobei die Temperatur um 10⁰C anstieg. Man erhielt 16,45 g (57,8% Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem

r, Wert für [η] von 1,82 dl/g (PM_V = 360 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,0% Isopren-Gewicht; die physikalischen Eigenschaften waren den für die Probe des Beispiels 1 angegebenen ähnlich.

Beispiel 8

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 1 mMol AIÄt2CI und als Cokatalysator eine Lösung von 0,135 mMol N-Bromsuccinimid in CH3CI verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei —40⁰C während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 2°C anstieg. Man erhielt 4,0 g (14,1% Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für

jo [η] von 1,75 dl/g (PM_V = 350 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,03% Isopren-Gewicht.

Beispiel 9

j) Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 mMol AlAt₂CI und 0,24 mMol N-Chlorsuccinimid, gelöst in CH3CI, als Cokatalysator verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei — 40⁰C während 5 Minuten, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse um 2° C anstieg. Man erhielt 2,95 g (10% Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [77] von 2,24 dl/g (PM_V = 495 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,35% Isopren-Gewicht; die physikalischen Charakteristika waren den für die Probe von Beispiel 1 angegebenen gleich.

Claims

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolyrneren von Isobutylen durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Olefinen, in flüssigen Verdünnungsmitteln bei —40 bis —28° C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR3 oder AlR₂X, worin X ein Halogenatom und R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, und

b) einem Halogenatome enthaltenden Cokatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß man als

—SO,—R" -C = O -C = O O=P-R" Cokatalysator b) Chlorcyan, 1,3-Dichlor-5^-dirnethylhydantoin, 2,6,8-Trichlorpurin oder eine Verbindung verwendet, die eine oder mehrere Gruppen der allgemeinen Formel