DE1545085B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen durch schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung amorpher, kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens. Diese Mischpolymerisate können auf Grund der durch das cyclische Dien eingeführten Ungesättigtheit nach bekannten Methoden vulkanisiert werden, z. B. mit Hilfe von Schwefel oder ähnlichen Vulkanisiermitteln. Der in dieser Beschreibung gebrauchte Ausdruck »a-Olefine« soll sich auf Alkene beziehen, die höhermolekular als Äthylen sind und der Formel CH₂ = CHR entsprechen, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

Man kann wohl kautschukartige Mischpolymerisate aus Äthylen und a-Olefinen herstellen, doch weisen diese Mischpolymerisate den Nachteil auf, daß sie nur schwer zu vulkanisieren sind, weil sie im wesentliehen gesättigt sind. Das Vernetzen und die Vulkanisation kann bei diesen gesättigten Mischpolymerisaten zwar mit Hilfe von organischen Peroxyden, wie z. B.

Dicumylperoxyd, bewirkt werden, doch werden verhältnismäßig große Mengen des kostspieligen Peroxyds benötigt. Es besteht daher ein dringendes technisches Bedürfnis, Verfahren aufzufinden, welche die Anwendung der bekannten Härtungsmittel-Systeme gestatten. Es sind zwar schon Mischpolymerisate aus Äthylen und cyclischen Dienen, wie z. B. Dicyclopentadien, hergestellt worden, wie sie unter anderem in der kanadischen Patentschrift 607 108 beschrieben sind, doch stellen diese Stoffe steife, zähe, nichtelastomere, hochschmelzende Polymerisate dar.

Diese Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von neuen und technisch gut brauchbaren elastomeren Mischpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens, die leicht durch Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken gewonnen werden können, zu entwickeln.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des genannten Typs weisen keine oder nur eine sehr geringe Kristallinität auf. Die cyclische Dien-Komponente ist völlig willkürlich unter den Molekülen des Mischpolymerisats verteilt, und sie sind mit Hilfe der gebräuchlichen Vulkanisiermittel auf Schwefelbasis vulkanisierbar und ergeben völlig durchvulkanisierte, im wesentlichen unlösliche Vulkanisate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ,kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien oder dimerem Methylcyclopentadien besteht, wobei das cyclische Dien willkürlich innerhalb des erwähnten Mischpolymerisats verteilt ist, das etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des cyclischen Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einpolymerisiert enthält, Rest etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent des a-Olefins und entsprechend etwa 70 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen, durch Polymerisation unter Verwendung eines eine aluminiumorganische Verbindung und Vanadinchlorid enthaltenden Mischkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid oder Vanadyltrichlorid, und einer Alkylaluminiumhalogenid-Mischung zusammengesetzt ist, wobei die letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R₂AlX und R'A1X₂ im Molverhältnis 20:80 bis 80:20 besteht, in denen R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet und wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem genannten Katalysator größer als 5 : 1 ist.

Die kautschukartigen Produkte, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, stellen Mischpolymerisate dar aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, worin R ein beliebiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist [wie z.B. Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4-MethyI-penten-(l), 5-Methylhexen-(l), 4-Äthylhexen-(l)], und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien (oder seinem exo-Isomeren) oder dem Dimeren des Methylcyclopentadiens besteht, wobei die genannten Produkte etwa 2 bis etwa 25%

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der Dienkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, einpolymerisiert enthalten. Die genannten Mengenanteile der Dien-Komponente reichen aus, um den Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung eine äthylenische Ungesättigtheit zu verleihen, die einer Jodzahl von etwa 4 bis etwa 50 entspricht. Es ist in der Tat empfehlenswert, nur eine solche Menge des cyclischen Diens einzuführen, daß das Mischpolymerisat in technisch befriedigender Weise vulkanisiert werden kann, da nur so die guten Alterungseigenschaften, die mit dem gesättigten Äthylen/Propylen-Kautschuk verbunden sind, erhalten bleiben, während die Einführung einer unnötig großen Menge der äthylenischen Ungesättigtheit die Alterungseigenschaften gegenteilig beeinflussen kann. Vorzugsweise brauchbare Mischpolymerisate dieses Typs weisen einen Dien-Gehalt von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent auf. Der restliche Teil des Mischpolymerisats soll aus etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent der a-Olefin-Komponente bestehen, während der Rest aus Äthylen besteht.

Ein besonders erwünschter Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von Mischpolymerisaten des genannten Typs ermöglicht, in denen das cyclische Dien in der Weise verteilt ist, daß in der Tat sämtliche Polymerisat-Moleküle etwas von der Dien-Komponente enthalten.

Eine derart allgemeine Verteilung der cyclischen Dien-Komponente in der Polymerisatkette wird besonders durch die Tatsache augenfällig, daß ein typisches Vulkanisat des Mischpolymerisats in den Lösungsmitteln, die das nicht vulkanisierte Mischpolymerisat zu lösen vermögen, nicht löslich oder fast unlöslich ist. Wenn z. B. ein gemäß der ebenerwähnten vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestelltes Mischpolymerisat unter Anwendung des an sich üblichen Vulkanisationsmittel-Systems auf Schwefelbasis bis zu seinem optimalen Vulkanisationsgrad vulkanisiert wird, so kann man feststellen, daß das Vulkanisat in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan oder anderen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen unlöslich ist. So bleibt z. B. das erfindungsgemäße Produkt mit den besten Eigenschaften praktisch völlig ungelöst, wenn man es bei Zimmertemperatur, z.B. 25°C, 24 Stunden lang in Cyclohexan taucht, bzw. enthält es zum mindesten nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent lösliche Polymerisat-Anteile. Ein solches Fehlen von erheblichen Mengen löslicher Anteile in dem Vulkanisat ist ein Beweis für die ganz allgemeine Verteilung, in der Regel für eine rein willkürliche Verteilung, des cyclischen Diens in den Mischpolymerisat-Molekülen, denn es belegt die im wesentlichen vollständige und gleichmäßige Vernetzung, die praktisch nur dann eintreten kann, wenn die Dien-Komponente in beträchtlichen Mengen in praktisch sämtlichen Teilen des Mischpolymerisates vorhanden ist (d. h., wenn sie willkürlich zwischen im wesentlichen sämtlichen Mischpolymerisat-Molekülen verteilt und nicht etwa nur in bestimmten Molekül-Arten örtlich konzentriert sind). Dies wird noch augenfälliger, wenn man die Wirkung einer nicht willkürlichen Verteilung des Diens in dem Molekül betrachtet. Eine nicht willkürliche Verteilung des Diens, d. h. eine Konzentrierung des Diens in bestimmten Molekülen, würde bedeuten, daß gewisse Mischpolymerisat-Moleküle einen Mangel an Dien aufweisen und daß diese Moleküle demzufolge während der Vulkanisations-Reaktion mit anderen Molekülen nicht fest vernetzt werden können. Solche nicht vernetzten Moleküle wurden — im Gegensatz zu den nicht löslichen, wirklich vernetzten Molekülen — selbstverständlich löslich oder aus dem Vulkanisat extrahierbar sein.

Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die willkürliche Verteilung des cyclischen Diens in dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat, wie sie durch das Fehlen von wesentlichen Mengen löslicher Anteile in dem Vulkanisat in Erscheinung tritt, in bezug auf die verbesserten Vulkanisations-Kennzahlen und besonders in bezug auf die verbesserten Eigenschäften des Vulkänisats von sehr großer praktischer Bedeutung ist. Verwendet man z. B. ein Polymerisat in einem Laufflächen-Ansatz, so bedingt die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge (d. h. einer Menge von 10% oder mehr) von löslichem Polymerisat eine Herabsetzung der Abriebfestigkeit, eine höhere Hysteresis und eine Steigerung der inneren Wärmeentwicklung während des Gebrauchs.

In rohem oder nicht vulkanisiertem Zustand sind die Vulkanisate gemäß der vorliegenden Erfindung, welche Äthylen, ein a-Olefin und das cyclische Dien des weiter oben beschriebenen Typs einpolymerisiert enthalten, dadurch ausgezeichnet, daß sie im wesentlichen amorph und in der Regel frei von jeder Kristallinität sind, vorzugsweise eine Kristallinität von weniger als 5%, noch besser von weniger als 3% in nichtgerecktem (entspanntem) Zustand aufweisen, wie aus dem Röntgendiagramm erkennbar ist. Wegen dieser amorphen Struktur, welche die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind sie durch eine hohe Elastizität und durch ein hohes elastisches Formänderungsvermögen charakterisiert, und sie werden selbst bei Temperaturen unter 0⁰C nicht in unerwünschtem Maße hart, steif und spröde. Der amorphe, im wesentlichen nichtkristalline Zustand der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung ist kennzeichnend für die willkürliche Verteilung der Monomeren, und zwar im Gegensatz zu dem Auftreten von regelmäßig sich wiederholenden Monomeren-Anordnungen, die durch eine erhebliche Kristallinität in Erscheinung treten würden. So neigen z. B. Polymerisate, die Moleküle mit einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Äthylen-Einheiten enthalten, zur Kristallisation. Auch stereoreguläre a-Olefin-Segmente zeigen eine solche Neigung. Ein derart kristallines Material ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisate liefert, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Kristalle in Lösungsmitteln, die das amorphe Polymerisat zu lösen vermögen, nicht löslich sind, hingegen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes hierin löslich sind. Eine nicht lösliche Fraktion des rohen Polymerisates kann jedoch auch durch Vernetzung der Dien-Einheiten entstehen, wie später erläutert werden wird. Die Löslichkeit ist also nicht in jedem Falle ein gutes Kriterium hinsichtlich des Gehaltes an Kristallinität.

Eine unlösliche Fraktion des Rohpolymerisates kann auch auf Grund der Vernetzung durch die Dien-Einheiten entstehen. Eine solche Fraktion ist sowohl in kalten als auch in warmen Lösungsmitteln nicht löslich. Das Polymerisat soll vorzugsweise im wesentlichen frei von solcher Vernetzung sein, doch sind Mengen an unlöslichem, vernetzten! Material bis herauf zu etwa 25% ohne wesentlichen

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Einfluß auf die Eigenschaften des rohen bzw. des vulkanisierten Polymerisates. Eine solche Vernetzung kann durch eine Reihe von Faktoren begünstigt werden, und zwar durch einen verhältnismäßig hohen Dien-Gehalt des Polymerisates als Ganzem, oder von Fraktionen eines nicht willkürlich aufgebauten Polymerisats mit hohem Dien-Gehalt, durch ein verhältnismäßig hohes Molgewicht, durch die Mitverwendung von Polymerisationskatalysatoren, welche die Vernetzungsreaktion katalytisch beschleunigen, und durch einen Mißerfolg in dem Bemühen, das Polymerisat durch Zusatz von geeigneten Antioxydantien und anderen Vernetzungs-Verzögerern zu schützen, wenn die Polymerisation beendet ist.

Für praktische Zwecke muß die Bildung von überschüssigem, unlöslichem, vernetztem Material (d. h. eine Menge von 10% oder darüber) während der Polymerisation-Reaktion vermieden werden, weil sich dieses vernetzte Material auf den Wänden des Reaktionsgefäßes niederschlagen und hierdurch den Warmeübergang stören würde und es ferner auch Teile des aktiven Katalysators einschließen und hierdurch die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen würde. Jedoch ist die Bildung von unlöslichem, vernetztem Material in dem Polymerisat dann, wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, nicht unbedingt nachteilig und kann für manche Anwendungszwecke sogar erwünscht sein, z. B. dann, wenn das Polymerisat für Ansätze, die mit öl gestreckt sind, Anwendung finden soll.

Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden unter Mitverwendung von (im Reaktionsgemisch) löslichen Polymerisations-Katalysatoren hergestellt, wie sie durch Vermischen einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid (VCl₄) oder Vanadyltrichlorid (VOCl₃), mit einem Gemisch aus Alkyl-Aluminium-Halogeniden erhältlich sind, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R₂AlX und R'A1X₂ bestehen, wobei R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. eine 4c Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Octylgruppe) und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Das Molverhältnis von Dialkyl-Aluminium-Halogenid (AIR₂X) zu Monoalkyl-Aluminium-Halogenid (AlR^₂) iⁿ dem Katalysatorsystem liegt zwischen 80; 20 bis 20:80. Um die Löslichkeit und Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, muß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem Katalysatorsystem größer als 5:1 sein und soll vorzugsweise zwischen etwa 10: 1. und 35:1 liegen. Ist das Verhältnis von Aluminium zu Vanadin kleiner als 5:1, so wird.der Katalysator ganz oder teilweise unlöslich, seine Aktivität wird stark herabgesetzt und das in seiner Gegenwart gebildete Polymerisat zeigt nicht die gewünschte willkürliche Verteilung der Monomeren-Einheiten.

Die Bildung dieser Mischpolymerisate kann unter außergewöhnlich milden Bedingungen erfolgen, nämlich — gewünschtenfalls — bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck. Daneben ist es auch möglich, mäßig hohe Arbeitsdrücke, z. B. 70 kg/cm² oder mehr, und höhere Temperaturen, z. B. bis zu 100⁰Cy anzuwenden. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten, wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen stabil und inert ist, z. B. in Gegenwart von aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln (wie Hexan, n-Heptan, Cyclohexan), von aromatischen Kohlenwasserstoffen

(z. B. Benzol, Toluol u. dgl. m.), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol oder Tetrachloräthylen) und von äquivalenten anderen bekannten Lösungsmitteln. Der Katalysator kann vor seiner Anwendung bei der Polymerisation separat hergestellt werden, doch empfiehlt es sich, die Katalysator-Komponenten in Gegenwart von zumindest einem Teil der Monomeren zu vermischen. Das aus den drei Komponenten bestehende Monomeren-Gemisch kann in seiner Gesamtheit bei Beginn der Polymerisation anwesend sein. Es ist jedoch in der Regel vorteilhafter, zu Beginn nur einen Teil der Monomeren zuzusetzen und die weitere Monomermenge kontinuierlich oder absatzweise nach Maßgabe des Fortschreiten s der Polymerisation zuzugeben. Die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylens, des a-Olefins und des cyclischen Diens (mit denen sie in das Mischpolymerisat eintreten) sind völlig verschieden, und auf diese Weise unterscheidet sich die Zusammensetzung des Mischpolymerisats in der Regel von der Zusammensetzung des Monomerengemisches, aus dem es gebildet worden ist. Bei diskontinuierlichem Arbeiten hat diese Tatsache ein Schwanken der Polymerisat-Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad zur Folge. Bei kontinuierlichem oder allmählich gesteigertem Zusatz-eines Monomerengemisches, das in seiner Zusammensetzung annähernd der Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats entspricht, und bei Einhaltung einer Zusatzgeschwindigkeit, die etwa der Geschwindigkeit entspricht, mit der das Monomerengemisch verbraucht wird, kann die Polymerisat-Zusammensetzung im wesentlichen konstant gehalten werden. Die Polymerisation selbst kann nach Art der sogenannten kontinuierlichen Methode durchgeführt werden, bei der ein Strom, der aus dem Lösungsmittel, den Monomeren und dem Katalysator besteht, in geeigneten Mengenverhältnissen kontinuierlich in die Reaktionszone geführt wird und bei der ein Strom des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und den üblichen Behandlungen unterworfen wird, nach denen man das Polymerisat und die nicht umgesetzten Monomeren gewinnt. Die Monomeren sollen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, und sie sollen im wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen sein und vorzugsweise weniger als 200 Teile pro Million Sauerstoff und weniger als 25 Teile pro Million Wasser enthalten. Natürlich ist es auch möglich, die gasförmigen Monomeren im Gemisch mit anderen Gasen zu verwenden, die gegenüber dem Polymerisationskatalysator inert sind, z. B. im Gemisch mit Propan, Butan, Stickstoff u. dgl. m. Das cyclische Dien kann unverdünnt oder in Form einer Lösung in einem Teil des Lösungsmittels zugesetzt werden. Die letztgenannte Methode ist häufig mit besonderem Vorzug anwendbar, weil die verdünnte Lösung besonders leicht und einfach abgemessen werden kann.

Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten, sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurde in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 75,7 I hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Das getrocknete Reaktions-

7 ' . 8

gefäß wurde unter einer wasserfreien Stickstoffatmo- unterworfen wurde, die mit einem Ansatz folgender

Sphäre mit 44 kg technischem η-Hexan (Siedebereich Zusammensetzung erfolgte:

60 bis 71⁰C) gefüllt, das zur Reinigung durch eine mit Kautschuk 100

aktiviertem Siliciumdioxyd gefüllte Kolonne geschickt ₇· , , ?

worden war. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß eva- 5 c_t · ·· q r

kuiert, und es wurde eine Menge von 145 g eines Meriptobenzthiazoldisülfid '.'.'.'.''.'.'. 6,5

hochgeremtgten Dicyclopentadiens zugegeben, das Tetramethylthiuramdisulfid ... 1,0

durch eine Kolonne geschickt worden war, die mit c v, f ι 7

Aktivkohle (aus Kokosnuß) und mit aktiviertem »cnweiei

Aluminiumoxyd im Volumenverhältnis 1 : 3 bis 2 :3 io Der so erhaltene Vulkanisat-Kautschuk wies eine gefüllt war. Das Reaktionsgefäß wurde darauf mit Shore-A-Härte von 48, einen Quellwert von 6,4 und annähernd 4,08 kg Propylen (in 99%iger Reinheit) einen Gel-Prozentgehalt von 98 auf; die beiden letztunter einem Druck von etwa 1,27 kg/cm² und mit genannten Kennzahlen wurden durch 24 Stunden lanetwa 0,36 kg hochgereinigtem Äthylen (Reinheitsgrad ges Eintauchen des Vulkanisates bei Zimmertempe-99,7%) gefüllt, wobei der Gesamtdruck im Autoklav 15 ratur in Cyclohexan ermittelt. Würde dieses Misch-2,11 kg/cm² betrug. Es wurde nun eine Menge von polymerisat die Ungesättigtheit nicht in willkürlicher 121 g (0,49 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid Verteilung enthalten, so hätte sich ein Quellwert von [(H₅C₂)₃A1₂C1₃] in Form einer 20gewichtsprozentigen oberhalb 10 ergeben, der durch das Vorhandensein Lösung in η-Hexan zugegeben, und anschließend von Segmenten innerhalb des Polymerisates zustandewurden 8,3 g (0,049 Mol) VOCl₃ in Form einer lOge- 20 gekommen wäre, die nicht fest an das vernetzte Gefüge wichtsprozentigen Lösung in Hexan zugesetzt. Das gebunden sind. Würde dieses Polymerisat darüber Molverhältnis Al zu V betrug somit 20:1. Die hinaus wesentliche Mengen an einem Äthylen-Propy-Polymerisation sprang sofort an. Während des Ver- len-Mischpolymerisat enthalten, in das kein Dien suches wurden ,weitere Mengen von Äthylen und einpolymerisiert ist, so hätte dieses Mischpolymerisat, Propylen im Molverhältnis 1 : 1 mit solcher Ge- 25 welches durch ein derartiges Schwefel-Vulkanisierschwindigkeit eindosiert, die ausreichte, um den System nicht vulkanisierbar ist, nach der Vulkanisation Druck im Autoklav zwischen 1,76 und 3,16 kg/cm² als eine lösliche Fraktion in Erscheinung treten müszu halten. Die Temperatur schwankte während der sen, und dies hätte in einem verhältnismäßig niedrigen Polymerisation zwischen 23,9⁰C und einem Höchst- Gel-Prozentgehalt zum Ausdruck kommen müssen, wert von 35° C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minu- 30 Daraus ist erkennbar, daß dieser Vulkanisationstest ten wurde jeweils die halbe Menge der ursprünglich eine äußerst bestimmte Methode darstellt, mit der zugesetzten Katalysator-Komponenten in der glei- diese Mischpolymerisate in bezug auf ihre innere chen Reihenfolge, wie weiter oben angegeben, züge- Struktur analysiert werden können, und dieser Test setzt: 60,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 4,15 g ist auch als analytisches Hilfsmittel wesentlich auf-VOCl₃. Die Polymerisation wurde weitere 30 Minuten 35 schlußreicher als z.B. die Jodzahl, die nichts über fortgesetzt, worauf die Zugabe der Monomeren abge- die Verteilung der Ungesättigtheit aussagt,
brochen und der Katalysator durch Zusatz von 11 _R . . . _
Isopropylalkohol, der 50g eines Antioxydationsmit- ^ßelspie

tels enthielt [z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- In einem 2-1-Kolben, der mit einem Kühler, einem butylphenol)], zersetzt wurde. Das Polymerisat wurde 40 Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und dann ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, einem Rohr zum Einleiten von gasförmigen Monoder 0,2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels meren unter die Flüssigkeits-Oberfläche ausgerüstet enthielt. Das Polymerisat wurde schließlich im Vaku- ist, wurden 700 ml wasserfreies n-Heptan bei Atmoum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2428 g sphärendruck mit einer Beschickung gesättigt, die aus Polymerisat erhalten, welches auf Grund der infra- 45 je 50 Molprozent gasförmigem Äthylen und Propylen rotspektroskopischen Untersuchung aus einem Misch- bestand, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von polymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopen- 41 pro Minute eingehalten wurde. Ohne die Zugabe tadien bestand. Das Gewichtsverhältnis von Propylen der Monomerenbeschickung zu unterbrechen, wurden zu Äthylen wurde an Hand des Infrarotspektrums zu 8 ml einer n-Heptanlösung zugegeben, die 0,248 g 58 :42 ermittelt. Der Dicyclopentadiengehalt im Poly- 50 (0,001 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid
merisat betrug 5,6 Gewichtsprozent. Die Jodzahl die- rm r ■> Al π ι
ses Polymerisats lag bei 10,7 und die grundmolare un₅^₂;₃/\i₂^i₃j
Viskositätszahl, gemessen in Tetralin bei 135⁰C, enthielt, und hierauf wurden unmittelbar anschließend betrug 2,5. Das Mischpolymerisat erwies sich bei der 4 ml einer n-Heptanlösung zugesetzt, die 0,017 g röntgenographischen Untersuchung als frei von Kri- 55 (0,0001 Mol) VOCl₃ enthielt. Das Molverhältnis stallinität; das Rontgendiagramm zeigt die Abwesen- Al zu V betrug somit 20:1. Das Reaktionsgemisch heit sowohl von kristallinem Polyäthylen als auch änderte seine Farbe sofort von farblos nach Purpurrot, von kristallinem Polypropylen und demzufolge auch als der letztgenannte Bestandteil zugegeben wurde, die Abwesenheit von irgendwelchen beachtlichen Es wurde nun mit der Zugabe von 35ml einer Blöcken dieser beiden Bestandteile in dem Misch- 60 n-Heptanlösung begonnen, die 5 g dimeres Methylpolymerisat. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß cyclopentadien enthielt, und diese Lösung wurde mit dieses Polymerisat frei von Gel-Bestandteilen war, da gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 10 Mies bei 24stündigem Eintauchen in Cyclohexan bei nuten zugegeben. Die exotherme Reaktion, die nach Zimmertemperatur völlig löslich war. Zugabe des Katalysators eintrat, erhöhte die Tempe-Dieses Mischpolymerisat wies auch eine willkürliche 65 ratur von 23⁰C auf 31°C. Nachdem die Reaktion Verteilung der Ungesättigtheit auf, da es ein äußerst 15 Minuten lang abgelaufen war, wurden die oben unlösliches, vernetztes Produkt lieferte, wenn es einer angegebenen Mengen der Katalysatorkomponenten 60 Minuten langen Schwefel-Vulkanisation bei 153°C nochmals zugegeben. Es wurde jedoch keine weitere

ίο

Menge des Diens zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die Zugabe der Monomeren abgebrochen, und es wurden 15 ml Isopropylalkohol zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Hierauf folgte ein Zusatz von 15 ml einer 5%igen Lösung eines Antioxydationsmittels [2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol)] in Toluol. Das Produkt wurde ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, der 0,2 Gewichtsprozent des Antioxydationsmittels enthielt.

Ausbeute 10,4 g

Jodzahl 21,6

Grundmolare Viskositätszahl bei 135° C in Tetralin 2,23

% Kristallinität 1,2

Gewichtsverhältnis
C₃H₆ zu C₂H₄ annähernd 42:48

Gehalt des Polymerisats
an dimeren Methylcyclopentadien 11,2 Gewichtsprozent

Bei Vulkanisation unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatzes erhielt man ein Vulkanisat, das einen Gel-Gehalt von 92% und einen Quellwert von 7,4 aufwies, bestimmt in Cyclohexan bei Zimmertemperatur und einer Eintauchzeit von 24 Stunden. Diese Werte beweisen, daß auf diese Weise ein mit Schwefel vulkanisierbares Äthylen/Propylen - dimeres Methylcyclopentadien-Mischpolymerisat herstellbar ist.

Vergleichsversuche mit den heterogenen Katalysatoren nach der französischen Patentschrift 1 207 844 im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren VC₄ und [(H₅C₂)₃A1₂C1₃]

(Alscyclisches Dien wurdeDicyclopentadien verwendet)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Katalysatorsysteme, wie im folgenden gezeigt, variiert, und es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

	A	B	C
Katalysator	Al(isoBu)3	Al(isoBu)3	[(H,C, KAl7CUl
Cokatalysator	VCl4	VCl4	VCl4
Molverhältnis (Kataly-
sator/Cokatalysator)...	2,5:1	10:1	10:1
Jodzahl . . .	44	33	8
Grundmolare Viskosität
Intrinsik-Viskosität
(Tetralin bei 1350C) ...	3,21	2,82	1,83
% Kristallinität
(Röntgenstrahlen)	2,1	1,5	0
Wirksamkeit (g Poly
merisat/g Cokataly
sator)	76	65	213

Alle diese Katalysatorsysteme ergaben Polymerisate mit den gleichen charakteristischen Scheitelwerten der Infrarot-Spektren wie oben. Die hohe Kristallinität und die große unlösliche Fraktion, die bei den Versuchen A und B gefunden wurden, zeigen jedoch eindeutig, daß ein weniger gleichmäßiges Interpolymer vorliegt. Ein weiterer Beweis dafür, daß diese Polymerisate A und B nicht gleichmäßig sind, sind die Vulkanisationsergebnisse, die erhalten wurden, wenn nach dem gleichen Rezept wie oben vulkanisiert wurde:

Shore-A-Härte

200% Modul (kg/cm²)

68
34

66
21

72
107

Zugfestigkeit in kg/cm²
% Bruchdehnung

Cyclohexan.

A	B
35	25
250	330
87,9	77,6

Beispiel 3

152
250

98,5

Es wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, aber unter Verwendung eines Autoklavs mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 und von Benzol als Lösungsmittel. Es wurden Polymerisate erhalten, die folgende Variationen hinsichtlich des Grades der Ungesättigtheit aufwiesen:

Mol VOCl₃

Molverhältnis Al/V

Benzolmenge in kg

Dicyclopentadienmenge in g

0,016
20:1
13,3
35

0,016
20:1
13,3
50

0,016
20:1
13,3
65

0,016
20:1
13,3
80

Fortsetzung

2,9
733
62:38

5,6

3,64
810
61:39

7,0

5,2
601
61:39

10,0

7,8
480
60:40
14,9

., Dicyclopentadienmenge in Gewichtsprozent im

- Polymerisat

Ausbeute ing

Gewichtsverhältnis C₃H₆ zu C₂H₄ (I. R.)

Jodzahl

% Kristallinität (Röntgendiagramm)

Gelgehalt in %*)

*) In Cyclohexan bei 25°C unlösliche Fraktion.

Vulkanisiert man die Produkte unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisations-Ansatzes, so erhält man die folgenden Meßwerte, welche die in jedem Fall eingetretene ausgezeichnete Vulkanisation belegen:

Unter Anwendung von im wesentlichen etwa der gleichen Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, wurden Polymerisationen im Labor-Maßstab durchgeführt, um Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sowohl mit höheren als auch mit niederen Graden der Ungesättigtheit als in den oben beschriebenen Polymerisaten herzustellen. In der folgenden Tabelle sind die Ergeb-

	A	B	C	D
Durometer (Shore- A-Härte)	40 94 9,1	45 96 8,2	45 97 7,1	47 98 6,7
Gelgehalt in %*) Quellwert*)

*) Gemessen in Cyclohexan bei 25° C.

nisse zusammengestellt:

G.

Molverhältnis Al/V

Dienmenge in g

Diengehalt in Gewichtsprozent...

Lösungsmittel

Ausbeute

Jodzahl

Gewichtsverhältnis C₃H₆ zu C₂H₄ Kristallinität

20:1

0,25

1,3

n-Heptan 22,0

2,5 49:51

20: 1

0,5

2,2

n-Heptan

17,4

4,2
48:52

20:1

2,5
10,8
Benzol
18,3
20,8
52:48

20:1

5,0

21,0

n-Heptan
12,9
40,5
37:63
0

20: 1

6,0
23,3

n-Heptan
11,0
44,8
34:66

Alle vorstehend beschriebenen Polymerisate mit Ausnahme von Polymerisat 3 I wurden der Vulkanisation mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatz unterworfen. Hierbei wurden folgende Kennzahlen gemessen:

	E	F	G	H
Shore-A-Härte	48	54	52	61
Quellwert*)	13 86	9,4 91	6,0 97	6,1 97
Gelgehalt in %

*) Bestimmt durch 24 Stunden langes Eintauchen in Cyclohexan bei Zimmertemperatur.

wie an dem hohen Quellwert und dem niedrigen Gelgehalt erkennbar ist. Dieser Grad von Ungesättigtheit ist daher nicht ausreichend, wenn man ein Mischpolymerisat erhalten will, welches durch Schwefel in praktisch in Frage kommendem Ausmaß vulkanisierbar sein und technischen Gebrauchswert aufweisen soll. Stellt man hingegen ein Mischpolymerisat her, welches einen wesentlich höheren Grad an Ungesättigtheit als das Polymerisat »I« aufweist, d. h. eine Jodzahl von oberhalb 50 besitzt, so stellt das erhaltene Polymerisat kein typisches kautschukartiges Material mehr dar, sondern ist härter und weniger elastisch.

Beispiel 4

Diese Beispiele belegen, daß bei Polymerisaten mit Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeits-

Jodzahlen innerhalb des Bereiches von 4 bis 40 tech- weise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, gearbeitet,

nisch gut brauchbare Vulkanisationen erzielbar sind. jedoch wurde das Äthylen zu Propylen-Verhähnis in

Beim Polymerisat »E«, dessen Jodzahl nur 2,5 beträgt, 6o der Beschickung in der unten angegebenen Weise

i i

tritt eine Vulkanisation nur in geringem Umfang ein,	variiert.	B	C
	A	59:41 - 70 20:1	64:36 80 20:1
Gewichtsverhältnis Propylen zu Äthylen Molprozent C3H6 in der Beschickung Molverhältnis Al/V	39:61 50 20:1

Fortsetzung 14

Dicyclopentadienmenge in g .:

Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent

Lösungsmittel

Ausbeute in g

Jodzahl

Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 135⁰C)

% Kristallinität (Röntgendiagramm)

Gewichtsverhältnis C₃H₆ zu C₂H₄

2,5
13,3

n-Heptan

14,0

25,5

1,78*)

39:61

2,5 14,2

n-Heptan 6,8 27,3 0,85 0 59:41

2,5

13,7 -. n-Heptan 4,9 26,6 0,92 0 64:36

*) In Cydohexan bei 30⁰C.

Bei dem oben beschriebenen Polymerisat »A«, bei welchem in dem o-Olefin-Anteil des Mischpolymerisats annähernd 60 Gewichtsprozent Äthylen vorhanden sind, war die obere Grenze an dem Äthylengehalt erreicht, die noch ein amorphes Mischpolymerisat liefert. Im Versuch »C« ist die Polymerisat-Ausbeute niedriger, was für diese höheren Propylen-Gehalte bei Versuchen im Labor-Maßstab unter Atmosphärendruck typisch ist. Unter höheren Drükken durchgeführte Versuche werden in gleicher Weise durch das Verhältnis von Äthylen zu Propylen beeinflußt, man kann aber befriedigende Geschwindigkeiten auch bei verhältnismäßig hohen Propylengehalten erreichen, wenn man mäßig erhöhte Drücke, z. B. 3,52 bis 70,3 kg/cm², anwendet.

Beispiel 5

Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise gearbeitet, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß durchgehend nicht die halben Mengen, sondern die in der folgenden Tabelle angegebenen variierten (C₂H₅)AlCl₂- und (C₂Hj)₂AlCl-Mengen verwendet wurden und n-Heptan als Lösungsmittel diente:

% (C₂H₅)AlCl

Molverhältnis (C₂H₅)₂A1C1 zu (C₂H₅)AlCl₂

Millimol VOCl₃

Molverhältnis Al zu V

Dicyclopentadien (g)

Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent

Ausbeute (g)

Wirkungsgrad (g/g VOCl₃)

Jodzahl

Gewichtsverhältnis C₃H₆ zu C₂H₄

Kristallinität (Röntgendiagramm)

% Gel (24 Stunden; Cyclohexan bei Zimmertemperatur)

Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 135° C) ... 25
3:1
0,1
20:1

1,25
11,8
5,1
295
22,7
43:57
3,0

16
1,10

50 1:1 0,1 20:1

1,25 14,0 6,5 376 27,0 43:57 1,5

12 1,55

75 3:1 0,1 20:1 1,25 12,6 5,2 300 24,2 45:55 0,5

3 1,60

Wie Versuch »D« ausweist, reicht das Vorhandensein von 25% (C₂H₅)₂A1C1 in dem Alkylaluminiumhalogenid-Anteil des Katalysators aus, um ein gut brauchbares Mischpolymerisat bei einem guten Wirkungsgrad des Katalysators zu liefern.

Beispiele

Vom Standpunkt der Katalysator-Wirksamkeit aus betrachtet, sind die Versuche »B«, »C« und »D« sämtlich technisch brauchbar.

Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in der folgenden Weise variiert und n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde: Versuch »F« wurde als Vergleichsversuch mit einem Molverhältnis Al zu V von 2:1 durchgeführt. Die Ausbeute war hierbei so gering, daß keine analytische Bestimmung der Mengen ein polymerisierter Monomerer durchgeführt wurde.

	A	B	C	D	E	F
Millimol VOCl3	0,2 40:1	0,2 30:1	0,2 20:1	0,2 10:1	0,2 5:1	0,2 2:1
Molverhältnis Al zu V

15

Fortsetzung

Dicyclopentadien (g)

Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent

Ausbeule (g)

Gewichtsverhällnis Propylen zu Äthylen im Polymerisat

Λ	B	C	D	E
2,5	2,5	2.5	2,5	2,5
etwa	etwa	13,3	12,1	10,0
12	12
9,2	9,7	14,0	12,2	9,1
etwa	etwa	39:61	48:52	41 :59
1:1	1 : 1
270	280	410	360	270

2,5

0,33

10

Wirkungsgrad (g/g VOCl₃)

Diese Beispiele belegen, daß es wichtig ist, ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von etwa 5 oder mehr zu 1 einzuhalten.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurde die im wesentlichen gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß n-Heptan durch andere Lösungsmittel ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel.

Molverhältnis Al zu V

Dicyclopentadien (g)

Dicyclopentadiengehalt in

Gewichtsprozent

Ausbeute (g) ..:

Wirkungsgrad (g/g VOCl₃)

Jodzahl

% Kristallinität (Röntgen-

diagramm)

Gewichtsverhältnis

C₃H₆ zu C₂H₄ im Polymerisat

Chlorbenzol

20:1

2,5

11,5 15,7 460 22,1

0 52:48

Tetrachloräthylen 20:1 2,5

10,6 18,5 540 20,4

54:46

Es kann also sowohl Chlorbenzol als auch Tetrachloräthylen für die Herstellung der Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In den vorangehenden Beispielen sind n-Heptan, technisches η-Hexan und Benzol verwendet worden.

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung, daß Buten-(l) und Hexan-(l) an Stelle von Propylen und als Lösungsmittel n-Heptah verwendet wurde.

Molverhältnis C₂H₄ zu C₄H₈ in der Beschickung

Molverhältnis Al zu V

Dicyclopentadien (g)

Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent

Ausbeute (g)

Jodzahl

*) Es wurden 125 ml Hexen-(l) und 600ml n-Heptan in den Reuklionskolben zu Beginn eingefüllt, und das Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute eingeleitet.

:

1 : I	*)
20:1	20:1
2,5	2,5
9,1	9,4
5,5	7,3
17,4	18,1

60 Das Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein von Methyl- und Methylengruppen und auch die Ungesättigtheit, die in einem 5gliedrigen Ring enthalten ist, was mit der Bildung eines Mischpolymerisats aus diesen Monomeren vereinbar ist. Diese Tatsache beweist, daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung von Propylen allein beschränkt ist.

Die Zeichnung zeigt das Infrarotspektrum des Polymerisats des Beispiels »3 G«, welches für die Spektren der Polymerisate der vorliegenden Erfindung typisch ist. Das Spektrum wurde an aus dem Rohpolymerisat geformten Filmen aufgenommen, und zwar mit Hilfe eines selbstaufzeichnenden Infrarotspektrometers. Die Kurve A wurde mit einem dünnen Film von 2 mg/cm² erhalten und die Kurve B mit einem etwas dickeren Film von 12 mg/cm².

Die Absorptions-Scheitelwerte bei etwa 1370 und 1455 cm"¹ entsprechen den Schwingungen der CH₁- und CH₂-Gruppe; das Verhältnis von Propylen zu Äthylen wird aus den relativen Intensitäten dieser beiden Scheitelwerte errechnet. Absorptionsmessungen an verhältnismäßig dünnen Filmen (Kurve A. 2 mg/cm²) sind für diesen Zweck gut geeignet.

Der Scheitelwert für die Absorption bei etwa 3040 cm"¹ zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Polymerisat an. Der Scheitelwert bei 1610 cm"¹ ist charakteristisch für die Doppelbindung im Cyclopentene und man kann annehmen, daß er das Vorhandensein der Cyclopentenringc in dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat anzeigt.

Man kann weiter annehmen, daß die Absorption bei etwa 940 cm'¹ mit dem Vorhandensein der Dicyclopentadien-Einheiten in dem Polymerisat-Molekül in Zusammenhang steht, doch ist es nicht möglich, diese Absorption irgendeiner bestimmten Struktur zuzuordnen.

Das Fehlen von kräftigen Absorptions-Maximus bei etwa 887, 910 oder 967 cm"¹ spricht dafür, daß in dem Polymerisat nur eine geringe oder gar keine Ungesättigtheit von der Art der Vinylidengruppe, der Vinylgruppe oder von inneren trans-Typen vorhanden ist. Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß ein ausgesprochenes Absorptions-Maximum bei etwa 967 cm"¹ völlig fehlt.

Die verbesserten kautschukartigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind für alle Anwendungszwecke technisch brauchbar, welche elastomere Materialien für gewöhnlich finden, so z.B.'für. die Herstellung von Autoreifen und deren Teilen (wie Laufflächen, Karkassen und Mitläufern), ferner für mechanische Kautschukartikel, Schuhwaren. GoIf-

209 538'238

balle u. dgl. m. Für derartige Anwendungszwecke können die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung, wie weiter oben angegeben, mit den gebräuchlichen Zuschlagstoffen aufgemischt werden, so z. B. mit den zahlreichen Vulkanisationsmitlein und Vulkanisations-Hilfsstoffen, mit Pigmenten oder verstärkenden Füllstoffen, mit Plaslifizierungsmitteln oder öligen Streckmitteln, mit Antioxydationsmitteln u. dgl. m., und sie können dann in bekannter Weise gehärtet oder vulkanisiert werden. Die elaslomeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls auch mit anderen Kautschuk-Typen oder mit Harzen vermischt werden. Die elastomeren Produkte können weiter zur Herstellung von Schichtstoffen Anwendung finden, z. B. von imprägnierten Geweben, von Förderbändern u. dgl. m. Sie können durch Kalandern, Verformen oder Strangpressen in die verschiedenen Formen gebracht werden, auch in die Form von slra'hggepreßten elastischen Fäden. In Form einer Lösung können sie zum überziehen oder Imprägnieren bzw. als Klebstoffe verwendet werden. Schließlich können ίο die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung ihrer Eigenschaften auch einer Bestrahlung mit energiereichen Strahlen ausgesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien oder dimerem Methylcyclopentadien besteht, wobei das cyclische Dien willkürlich innerhalb des Mischpolymerisats verteilt ist, das etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des cyclischen Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einpolymerisiert enthält, Rest etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent des o-Olefins und entsprechend etwa 70 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen, durch Polymerisation unter Verwendung eines eine aluminiumorganische Verbindung und Vanadinchlorid enthaltenden Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid oder Vanadyltrichlorid, und einer Alkylaluminiumhalogenid-Mischung zusammengesetzt ist, wobei die letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R₂AlX und R'A1X₂ im Molverhältnis 20: 80 bis 80: 20 besteht, in denen R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet und wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem genannten Katalysator größer als 5:1 ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin 10: 1 bis 35 :1 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-Olefin Propylen und als cyclisches Dien Dicyclopentadien verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den für die Alkylaluminiumhalogenide angegebenen Formeln das Symbol R' einen Äthylrest bedeutet.