DE1545085B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen durch schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amorphen durch schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen mischpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1545085B2 DE1545085B2 DE19621545085 DE1545085A DE1545085B2 DE 1545085 B2 DE1545085 B2 DE 1545085B2 DE 19621545085 DE19621545085 DE 19621545085 DE 1545085 A DE1545085 A DE 1545085A DE 1545085 B2 DE1545085 B2 DE 1545085B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- percent
- ethylene
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
45
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung amorpher, kautschukartiger
Mischpolymerisate aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens.
Diese Mischpolymerisate können auf Grund der durch das cyclische Dien eingeführten
Ungesättigtheit nach bekannten Methoden vulkanisiert werden, z. B. mit Hilfe von Schwefel oder
ähnlichen Vulkanisiermitteln. Der in dieser Beschreibung gebrauchte Ausdruck »a-Olefine« soll sich auf
Alkene beziehen, die höhermolekular als Äthylen sind und der Formel CH2 = CHR entsprechen, worin R
einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Man kann wohl kautschukartige Mischpolymerisate aus Äthylen und a-Olefinen herstellen, doch weisen
diese Mischpolymerisate den Nachteil auf, daß sie nur schwer zu vulkanisieren sind, weil sie im wesentliehen
gesättigt sind. Das Vernetzen und die Vulkanisation kann bei diesen gesättigten Mischpolymerisaten
zwar mit Hilfe von organischen Peroxyden, wie z. B.
Dicumylperoxyd, bewirkt werden, doch werden verhältnismäßig große Mengen des kostspieligen Peroxyds
benötigt. Es besteht daher ein dringendes technisches Bedürfnis, Verfahren aufzufinden, welche die
Anwendung der bekannten Härtungsmittel-Systeme gestatten. Es sind zwar schon Mischpolymerisate aus
Äthylen und cyclischen Dienen, wie z. B. Dicyclopentadien, hergestellt worden, wie sie unter anderem
in der kanadischen Patentschrift 607 108 beschrieben sind, doch stellen diese Stoffe steife, zähe, nichtelastomere,
hochschmelzende Polymerisate dar.
Diese Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von neuen und technisch
gut brauchbaren elastomeren Mischpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und den Dien-Dimeren
des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens, die leicht durch Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen und Drücken gewonnen werden können, zu entwickeln.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des genannten Typs weisen keine oder nur eine
sehr geringe Kristallinität auf. Die cyclische Dien-Komponente ist völlig willkürlich unter den Molekülen
des Mischpolymerisats verteilt, und sie sind mit Hilfe der gebräuchlichen Vulkanisiermittel auf Schwefelbasis
vulkanisierbar und ergeben völlig durchvulkanisierte, im wesentlichen unlösliche Vulkanisate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ,kautschukartigen Mischpolymerisaten
aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH2 = CHR, worin R einen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens einem
cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien oder dimerem Methylcyclopentadien besteht, wobei
das cyclische Dien willkürlich innerhalb des erwähnten Mischpolymerisats verteilt ist, das etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent
des cyclischen Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einpolymerisiert
enthält, Rest etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent des a-Olefins und entsprechend etwa 70 bis etwa 20 Gewichtsprozent
Äthylen, durch Polymerisation unter Verwendung eines eine aluminiumorganische Verbindung
und Vanadinchlorid enthaltenden Mischkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator
verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid
oder Vanadyltrichlorid, und einer Alkylaluminiumhalogenid-Mischung
zusammengesetzt ist, wobei die letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R2AlX und R'A1X2 im Molverhältnis
20:80 bis 80:20 besteht, in denen R' einen
gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet und wobei das
Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem genannten Katalysator größer als 5 : 1 ist.
Die kautschukartigen Produkte, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden,
stellen Mischpolymerisate dar aus Äthylen, wenigstens einem a-Olefin der allgemeinen Formel CH2 = CHR,
worin R ein beliebiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist
[wie z.B. Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4-MethyI-penten-(l), 5-Methylhexen-(l), 4-Äthylhexen-(l)], und
wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien (oder seinem exo-Isomeren) oder
dem Dimeren des Methylcyclopentadiens besteht, wobei die genannten Produkte etwa 2 bis etwa 25%
I 545 085
der Dienkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, einpolymerisiert enthalten. Die
genannten Mengenanteile der Dien-Komponente reichen aus, um den Mischpolymerisaten der vorliegenden
Erfindung eine äthylenische Ungesättigtheit zu verleihen, die einer Jodzahl von etwa 4 bis etwa 50
entspricht. Es ist in der Tat empfehlenswert, nur eine solche Menge des cyclischen Diens einzuführen, daß
das Mischpolymerisat in technisch befriedigender Weise vulkanisiert werden kann, da nur so die guten
Alterungseigenschaften, die mit dem gesättigten Äthylen/Propylen-Kautschuk
verbunden sind, erhalten bleiben, während die Einführung einer unnötig großen Menge der äthylenischen Ungesättigtheit die Alterungseigenschaften
gegenteilig beeinflussen kann. Vorzugsweise brauchbare Mischpolymerisate dieses Typs
weisen einen Dien-Gehalt von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent auf. Der restliche Teil des Mischpolymerisats
soll aus etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent
der a-Olefin-Komponente bestehen, während der Rest aus Äthylen besteht.
Ein besonders erwünschter Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung
von Mischpolymerisaten des genannten Typs ermöglicht, in denen das cyclische Dien in der Weise
verteilt ist, daß in der Tat sämtliche Polymerisat-Moleküle etwas von der Dien-Komponente enthalten.
Eine derart allgemeine Verteilung der cyclischen Dien-Komponente in der Polymerisatkette wird besonders
durch die Tatsache augenfällig, daß ein typisches Vulkanisat des Mischpolymerisats in den Lösungsmitteln,
die das nicht vulkanisierte Mischpolymerisat zu lösen vermögen, nicht löslich oder fast unlöslich
ist. Wenn z. B. ein gemäß der ebenerwähnten vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
hergestelltes Mischpolymerisat unter Anwendung des an sich üblichen Vulkanisationsmittel-Systems
auf Schwefelbasis bis zu seinem optimalen Vulkanisationsgrad vulkanisiert wird, so kann man
feststellen, daß das Vulkanisat in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan oder anderen gesättigten oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen unlöslich ist. So bleibt z. B. das erfindungsgemäße Produkt mit
den besten Eigenschaften praktisch völlig ungelöst, wenn man es bei Zimmertemperatur, z.B. 25°C,
24 Stunden lang in Cyclohexan taucht, bzw. enthält es zum mindesten nicht mehr als 8 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent lösliche Polymerisat-Anteile. Ein solches Fehlen von erheblichen
Mengen löslicher Anteile in dem Vulkanisat ist ein Beweis für die ganz allgemeine Verteilung, in der
Regel für eine rein willkürliche Verteilung, des cyclischen Diens in den Mischpolymerisat-Molekülen,
denn es belegt die im wesentlichen vollständige und gleichmäßige Vernetzung, die praktisch nur dann eintreten
kann, wenn die Dien-Komponente in beträchtlichen Mengen in praktisch sämtlichen Teilen des
Mischpolymerisates vorhanden ist (d. h., wenn sie willkürlich zwischen im wesentlichen sämtlichen
Mischpolymerisat-Molekülen verteilt und nicht etwa nur in bestimmten Molekül-Arten örtlich konzentriert
sind). Dies wird noch augenfälliger, wenn man die Wirkung einer nicht willkürlichen Verteilung des
Diens in dem Molekül betrachtet. Eine nicht willkürliche Verteilung des Diens, d. h. eine Konzentrierung
des Diens in bestimmten Molekülen, würde bedeuten, daß gewisse Mischpolymerisat-Moleküle einen Mangel
an Dien aufweisen und daß diese Moleküle demzufolge während der Vulkanisations-Reaktion mit
anderen Molekülen nicht fest vernetzt werden können. Solche nicht vernetzten Moleküle wurden — im
Gegensatz zu den nicht löslichen, wirklich vernetzten Molekülen — selbstverständlich löslich oder aus dem
Vulkanisat extrahierbar sein.
Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die willkürliche Verteilung des cyclischen Diens in
dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat, wie sie durch das Fehlen von wesentlichen Mengen löslicher
Anteile in dem Vulkanisat in Erscheinung tritt, in bezug auf die verbesserten Vulkanisations-Kennzahlen
und besonders in bezug auf die verbesserten Eigenschäften des Vulkänisats von sehr großer praktischer
Bedeutung ist. Verwendet man z. B. ein Polymerisat in einem Laufflächen-Ansatz, so bedingt die Anwesenheit
einer beträchtlichen Menge (d. h. einer Menge von 10% oder mehr) von löslichem Polymerisat eine Herabsetzung
der Abriebfestigkeit, eine höhere Hysteresis und eine Steigerung der inneren Wärmeentwicklung
während des Gebrauchs.
In rohem oder nicht vulkanisiertem Zustand sind die Vulkanisate gemäß der vorliegenden Erfindung,
welche Äthylen, ein a-Olefin und das cyclische Dien des weiter oben beschriebenen Typs einpolymerisiert
enthalten, dadurch ausgezeichnet, daß sie im wesentlichen amorph und in der Regel frei von jeder Kristallinität
sind, vorzugsweise eine Kristallinität von weniger als 5%, noch besser von weniger als 3% in nichtgerecktem
(entspanntem) Zustand aufweisen, wie aus dem Röntgendiagramm erkennbar ist. Wegen dieser
amorphen Struktur, welche die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind sie durch eine
hohe Elastizität und durch ein hohes elastisches Formänderungsvermögen charakterisiert, und sie werden
selbst bei Temperaturen unter 00C nicht in unerwünschtem
Maße hart, steif und spröde. Der amorphe, im wesentlichen nichtkristalline Zustand der Mischpolymerisate
der vorliegenden Erfindung ist kennzeichnend für die willkürliche Verteilung der Monomeren,
und zwar im Gegensatz zu dem Auftreten von regelmäßig sich wiederholenden Monomeren-Anordnungen,
die durch eine erhebliche Kristallinität in Erscheinung treten würden. So neigen z. B. Polymerisate,
die Moleküle mit einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Äthylen-Einheiten enthalten, zur Kristallisation.
Auch stereoreguläre a-Olefin-Segmente zeigen eine solche Neigung. Ein derart kristallines
Material ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisate liefert, die bei Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes der Kristalle in Lösungsmitteln, die das amorphe Polymerisat zu lösen vermögen,
nicht löslich sind, hingegen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes hierin löslich sind. Eine nicht lösliche
Fraktion des rohen Polymerisates kann jedoch auch durch Vernetzung der Dien-Einheiten entstehen,
wie später erläutert werden wird. Die Löslichkeit ist also nicht in jedem Falle ein gutes Kriterium hinsichtlich
des Gehaltes an Kristallinität.
Eine unlösliche Fraktion des Rohpolymerisates kann auch auf Grund der Vernetzung durch die
Dien-Einheiten entstehen. Eine solche Fraktion ist sowohl in kalten als auch in warmen Lösungsmitteln
nicht löslich. Das Polymerisat soll vorzugsweise im wesentlichen frei von solcher Vernetzung
sein, doch sind Mengen an unlöslichem, vernetzten! Material bis herauf zu etwa 25% ohne wesentlichen
I 545
Einfluß auf die Eigenschaften des rohen bzw. des vulkanisierten Polymerisates. Eine solche Vernetzung
kann durch eine Reihe von Faktoren begünstigt werden, und zwar durch einen verhältnismäßig hohen
Dien-Gehalt des Polymerisates als Ganzem, oder von Fraktionen eines nicht willkürlich aufgebauten Polymerisats
mit hohem Dien-Gehalt, durch ein verhältnismäßig hohes Molgewicht, durch die Mitverwendung
von Polymerisationskatalysatoren, welche die Vernetzungsreaktion katalytisch beschleunigen, und
durch einen Mißerfolg in dem Bemühen, das Polymerisat durch Zusatz von geeigneten Antioxydantien
und anderen Vernetzungs-Verzögerern zu schützen, wenn die Polymerisation beendet ist.
Für praktische Zwecke muß die Bildung von überschüssigem, unlöslichem, vernetztem Material (d. h.
eine Menge von 10% oder darüber) während der Polymerisation-Reaktion vermieden werden, weil sich
dieses vernetzte Material auf den Wänden des Reaktionsgefäßes niederschlagen und hierdurch den Warmeübergang
stören würde und es ferner auch Teile des aktiven Katalysators einschließen und hierdurch
die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen würde. Jedoch ist die Bildung von unlöslichem, vernetztem
Material in dem Polymerisat dann, wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, nicht unbedingt
nachteilig und kann für manche Anwendungszwecke sogar erwünscht sein, z. B. dann, wenn das Polymerisat
für Ansätze, die mit öl gestreckt sind, Anwendung finden soll.
Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden unter Mitverwendung von (im Reaktionsgemisch) löslichen Polymerisations-Katalysatoren hergestellt,
wie sie durch Vermischen einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid (VCl4) oder
Vanadyltrichlorid (VOCl3), mit einem Gemisch aus
Alkyl-Aluminium-Halogeniden erhältlich sind, die
aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R2AlX und R'A1X2 bestehen, wobei R' einen gesättigten Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. eine 4c Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Octylgruppe)
und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Das Molverhältnis von Dialkyl-Aluminium-Halogenid
(AIR2X) zu Monoalkyl-Aluminium-Halogenid (AlR^2) in dem Katalysatorsystem liegt zwischen
80; 20 bis 20:80. Um die Löslichkeit und Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, muß das Molverhältnis
von Aluminium zu Vanadin in dem Katalysatorsystem größer als 5:1 sein und soll vorzugsweise
zwischen etwa 10: 1. und 35:1 liegen. Ist das Verhältnis von Aluminium zu Vanadin kleiner als
5:1, so wird.der Katalysator ganz oder teilweise unlöslich, seine Aktivität wird stark herabgesetzt und
das in seiner Gegenwart gebildete Polymerisat zeigt nicht die gewünschte willkürliche Verteilung der
Monomeren-Einheiten.
Die Bildung dieser Mischpolymerisate kann unter außergewöhnlich milden Bedingungen erfolgen, nämlich
— gewünschtenfalls — bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck. Daneben ist es auch möglich,
mäßig hohe Arbeitsdrücke, z. B. 70 kg/cm2 oder mehr, und höhere Temperaturen, z. B. bis zu 1000Cy anzuwenden. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines
inerten, wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen stabil und inert
ist, z. B. in Gegenwart von aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln (wie Hexan, n-Heptan,
Cyclohexan), von aromatischen Kohlenwasserstoffen
(z. B. Benzol, Toluol u. dgl. m.), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol oder Tetrachloräthylen)
und von äquivalenten anderen bekannten Lösungsmitteln. Der Katalysator kann vor seiner
Anwendung bei der Polymerisation separat hergestellt werden, doch empfiehlt es sich, die Katalysator-Komponenten
in Gegenwart von zumindest einem Teil der Monomeren zu vermischen. Das aus den drei Komponenten
bestehende Monomeren-Gemisch kann in seiner Gesamtheit bei Beginn der Polymerisation anwesend
sein. Es ist jedoch in der Regel vorteilhafter, zu Beginn nur einen Teil der Monomeren zuzusetzen
und die weitere Monomermenge kontinuierlich oder absatzweise nach Maßgabe des Fortschreiten s der
Polymerisation zuzugeben. Die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten des Äthylens, des a-Olefins
und des cyclischen Diens (mit denen sie in das Mischpolymerisat eintreten) sind völlig verschieden,
und auf diese Weise unterscheidet sich die Zusammensetzung des Mischpolymerisats in der Regel von der
Zusammensetzung des Monomerengemisches, aus dem es gebildet worden ist. Bei diskontinuierlichem
Arbeiten hat diese Tatsache ein Schwanken der Polymerisat-Zusammensetzung in Abhängigkeit vom
Umwandlungsgrad zur Folge. Bei kontinuierlichem oder allmählich gesteigertem Zusatz-eines Monomerengemisches,
das in seiner Zusammensetzung annähernd der Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats
entspricht, und bei Einhaltung einer Zusatzgeschwindigkeit, die etwa der Geschwindigkeit entspricht,
mit der das Monomerengemisch verbraucht wird, kann die Polymerisat-Zusammensetzung im
wesentlichen konstant gehalten werden. Die Polymerisation selbst kann nach Art der sogenannten
kontinuierlichen Methode durchgeführt werden, bei der ein Strom, der aus dem Lösungsmittel, den
Monomeren und dem Katalysator besteht, in geeigneten Mengenverhältnissen kontinuierlich in die Reaktionszone
geführt wird und bei der ein Strom des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß
abgezogen und den üblichen Behandlungen unterworfen wird, nach denen man das Polymerisat
und die nicht umgesetzten Monomeren gewinnt. Die Monomeren sollen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen,
und sie sollen im wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen sein und vorzugsweise
weniger als 200 Teile pro Million Sauerstoff und weniger als 25 Teile pro Million Wasser enthalten.
Natürlich ist es auch möglich, die gasförmigen Monomeren im Gemisch mit anderen Gasen zu verwenden,
die gegenüber dem Polymerisationskatalysator inert sind, z. B. im Gemisch mit Propan, Butan, Stickstoff
u. dgl. m. Das cyclische Dien kann unverdünnt oder in Form einer Lösung in einem Teil des Lösungsmittels
zugesetzt werden. Die letztgenannte Methode ist häufig mit besonderem Vorzug anwendbar, weil
die verdünnte Lösung besonders leicht und einfach abgemessen werden kann.
Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten, sollen die praktische
Durchführung der Erfindung näher erläutern.
Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurde in einem Autoklav mit einem
Fassungsvermögen von 75,7 I hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Das getrocknete Reaktions-
7 ' . 8
gefäß wurde unter einer wasserfreien Stickstoffatmo- unterworfen wurde, die mit einem Ansatz folgender
Sphäre mit 44 kg technischem η-Hexan (Siedebereich Zusammensetzung erfolgte:
60 bis 710C) gefüllt, das zur Reinigung durch eine mit Kautschuk 100
aktiviertem Siliciumdioxyd gefüllte Kolonne geschickt 7· , , ?
worden war. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß eva- 5 ct · ·· q r
kuiert, und es wurde eine Menge von 145 g eines Meriptobenzthiazoldisülfid '.'.'.'.''.'.'. 6,5
hochgeremtgten Dicyclopentadiens zugegeben, das Tetramethylthiuramdisulfid ... 1,0
durch eine Kolonne geschickt worden war, die mit c v, f ι 7
Aktivkohle (aus Kokosnuß) und mit aktiviertem »cnweiei
Aluminiumoxyd im Volumenverhältnis 1 : 3 bis 2 :3 io Der so erhaltene Vulkanisat-Kautschuk wies eine
gefüllt war. Das Reaktionsgefäß wurde darauf mit Shore-A-Härte von 48, einen Quellwert von 6,4 und
annähernd 4,08 kg Propylen (in 99%iger Reinheit) einen Gel-Prozentgehalt von 98 auf; die beiden letztunter einem Druck von etwa 1,27 kg/cm2 und mit genannten Kennzahlen wurden durch 24 Stunden lanetwa
0,36 kg hochgereinigtem Äthylen (Reinheitsgrad ges Eintauchen des Vulkanisates bei Zimmertempe-99,7%)
gefüllt, wobei der Gesamtdruck im Autoklav 15 ratur in Cyclohexan ermittelt. Würde dieses Misch-2,11
kg/cm2 betrug. Es wurde nun eine Menge von polymerisat die Ungesättigtheit nicht in willkürlicher
121 g (0,49 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid Verteilung enthalten, so hätte sich ein Quellwert von
[(H5C2)3A12C13] in Form einer 20gewichtsprozentigen oberhalb 10 ergeben, der durch das Vorhandensein
Lösung in η-Hexan zugegeben, und anschließend von Segmenten innerhalb des Polymerisates zustandewurden
8,3 g (0,049 Mol) VOCl3 in Form einer lOge- 20 gekommen wäre, die nicht fest an das vernetzte Gefüge
wichtsprozentigen Lösung in Hexan zugesetzt. Das gebunden sind. Würde dieses Polymerisat darüber
Molverhältnis Al zu V betrug somit 20:1. Die hinaus wesentliche Mengen an einem Äthylen-Propy-Polymerisation
sprang sofort an. Während des Ver- len-Mischpolymerisat enthalten, in das kein Dien
suches wurden ,weitere Mengen von Äthylen und einpolymerisiert ist, so hätte dieses Mischpolymerisat,
Propylen im Molverhältnis 1 : 1 mit solcher Ge- 25 welches durch ein derartiges Schwefel-Vulkanisierschwindigkeit
eindosiert, die ausreichte, um den System nicht vulkanisierbar ist, nach der Vulkanisation
Druck im Autoklav zwischen 1,76 und 3,16 kg/cm2 als eine lösliche Fraktion in Erscheinung treten müszu
halten. Die Temperatur schwankte während der sen, und dies hätte in einem verhältnismäßig niedrigen
Polymerisation zwischen 23,90C und einem Höchst- Gel-Prozentgehalt zum Ausdruck kommen müssen,
wert von 35° C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minu- 30 Daraus ist erkennbar, daß dieser Vulkanisationstest
ten wurde jeweils die halbe Menge der ursprünglich eine äußerst bestimmte Methode darstellt, mit der
zugesetzten Katalysator-Komponenten in der glei- diese Mischpolymerisate in bezug auf ihre innere
chen Reihenfolge, wie weiter oben angegeben, züge- Struktur analysiert werden können, und dieser Test
setzt: 60,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 4,15 g ist auch als analytisches Hilfsmittel wesentlich auf-VOCl3.
Die Polymerisation wurde weitere 30 Minuten 35 schlußreicher als z.B. die Jodzahl, die nichts über
fortgesetzt, worauf die Zugabe der Monomeren abge- die Verteilung der Ungesättigtheit aussagt,
brochen und der Katalysator durch Zusatz von 11 R . . . _
Isopropylalkohol, der 50g eines Antioxydationsmit- ßelspie
brochen und der Katalysator durch Zusatz von 11 R . . . _
Isopropylalkohol, der 50g eines Antioxydationsmit- ßelspie
tels enthielt [z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- In einem 2-1-Kolben, der mit einem Kühler, einem
butylphenol)], zersetzt wurde. Das Polymerisat wurde 40 Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und
dann ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, einem Rohr zum Einleiten von gasförmigen Monoder
0,2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels meren unter die Flüssigkeits-Oberfläche ausgerüstet
enthielt. Das Polymerisat wurde schließlich im Vaku- ist, wurden 700 ml wasserfreies n-Heptan bei Atmoum
getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2428 g sphärendruck mit einer Beschickung gesättigt, die aus
Polymerisat erhalten, welches auf Grund der infra- 45 je 50 Molprozent gasförmigem Äthylen und Propylen
rotspektroskopischen Untersuchung aus einem Misch- bestand, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von
polymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopen- 41 pro Minute eingehalten wurde. Ohne die Zugabe
tadien bestand. Das Gewichtsverhältnis von Propylen der Monomerenbeschickung zu unterbrechen, wurden
zu Äthylen wurde an Hand des Infrarotspektrums zu 8 ml einer n-Heptanlösung zugegeben, die 0,248 g
58 :42 ermittelt. Der Dicyclopentadiengehalt im Poly- 50 (0,001 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid
merisat betrug 5,6 Gewichtsprozent. Die Jodzahl die- rm r ■> Al π ι
ses Polymerisats lag bei 10,7 und die grundmolare un5^2;3/\i2^i3j
Viskositätszahl, gemessen in Tetralin bei 1350C, enthielt, und hierauf wurden unmittelbar anschließend betrug 2,5. Das Mischpolymerisat erwies sich bei der 4 ml einer n-Heptanlösung zugesetzt, die 0,017 g röntgenographischen Untersuchung als frei von Kri- 55 (0,0001 Mol) VOCl3 enthielt. Das Molverhältnis stallinität; das Rontgendiagramm zeigt die Abwesen- Al zu V betrug somit 20:1. Das Reaktionsgemisch heit sowohl von kristallinem Polyäthylen als auch änderte seine Farbe sofort von farblos nach Purpurrot, von kristallinem Polypropylen und demzufolge auch als der letztgenannte Bestandteil zugegeben wurde, die Abwesenheit von irgendwelchen beachtlichen Es wurde nun mit der Zugabe von 35ml einer Blöcken dieser beiden Bestandteile in dem Misch- 60 n-Heptanlösung begonnen, die 5 g dimeres Methylpolymerisat. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß cyclopentadien enthielt, und diese Lösung wurde mit dieses Polymerisat frei von Gel-Bestandteilen war, da gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 10 Mies bei 24stündigem Eintauchen in Cyclohexan bei nuten zugegeben. Die exotherme Reaktion, die nach Zimmertemperatur völlig löslich war. Zugabe des Katalysators eintrat, erhöhte die Tempe-Dieses Mischpolymerisat wies auch eine willkürliche 65 ratur von 230C auf 31°C. Nachdem die Reaktion Verteilung der Ungesättigtheit auf, da es ein äußerst 15 Minuten lang abgelaufen war, wurden die oben unlösliches, vernetztes Produkt lieferte, wenn es einer angegebenen Mengen der Katalysatorkomponenten 60 Minuten langen Schwefel-Vulkanisation bei 153°C nochmals zugegeben. Es wurde jedoch keine weitere
merisat betrug 5,6 Gewichtsprozent. Die Jodzahl die- rm r ■> Al π ι
ses Polymerisats lag bei 10,7 und die grundmolare un5^2;3/\i2^i3j
Viskositätszahl, gemessen in Tetralin bei 1350C, enthielt, und hierauf wurden unmittelbar anschließend betrug 2,5. Das Mischpolymerisat erwies sich bei der 4 ml einer n-Heptanlösung zugesetzt, die 0,017 g röntgenographischen Untersuchung als frei von Kri- 55 (0,0001 Mol) VOCl3 enthielt. Das Molverhältnis stallinität; das Rontgendiagramm zeigt die Abwesen- Al zu V betrug somit 20:1. Das Reaktionsgemisch heit sowohl von kristallinem Polyäthylen als auch änderte seine Farbe sofort von farblos nach Purpurrot, von kristallinem Polypropylen und demzufolge auch als der letztgenannte Bestandteil zugegeben wurde, die Abwesenheit von irgendwelchen beachtlichen Es wurde nun mit der Zugabe von 35ml einer Blöcken dieser beiden Bestandteile in dem Misch- 60 n-Heptanlösung begonnen, die 5 g dimeres Methylpolymerisat. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß cyclopentadien enthielt, und diese Lösung wurde mit dieses Polymerisat frei von Gel-Bestandteilen war, da gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 10 Mies bei 24stündigem Eintauchen in Cyclohexan bei nuten zugegeben. Die exotherme Reaktion, die nach Zimmertemperatur völlig löslich war. Zugabe des Katalysators eintrat, erhöhte die Tempe-Dieses Mischpolymerisat wies auch eine willkürliche 65 ratur von 230C auf 31°C. Nachdem die Reaktion Verteilung der Ungesättigtheit auf, da es ein äußerst 15 Minuten lang abgelaufen war, wurden die oben unlösliches, vernetztes Produkt lieferte, wenn es einer angegebenen Mengen der Katalysatorkomponenten 60 Minuten langen Schwefel-Vulkanisation bei 153°C nochmals zugegeben. Es wurde jedoch keine weitere
ίο
Menge des Diens zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die Zugabe der Monomeren abgebrochen, und es
wurden 15 ml Isopropylalkohol zugesetzt, um den
Katalysator zu zersetzen. Hierauf folgte ein Zusatz von 15 ml einer 5%igen Lösung eines Antioxydationsmittels
[2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol)]
in Toluol. Das Produkt wurde ausgefällt und mit Isopropylalkohol gewaschen, der 0,2 Gewichtsprozent
des Antioxydationsmittels enthielt.
Ausbeute 10,4 g
Jodzahl 21,6
Grundmolare Viskositätszahl bei 135° C in Tetralin 2,23
% Kristallinität 1,2
Gewichtsverhältnis
C3H6 zu C2H4 annähernd 42:48
C3H6 zu C2H4 annähernd 42:48
Gehalt des Polymerisats
an dimeren Methylcyclopentadien 11,2 Gewichtsprozent
an dimeren Methylcyclopentadien 11,2 Gewichtsprozent
Bei Vulkanisation unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatzes erhielt
man ein Vulkanisat, das einen Gel-Gehalt von 92% und einen Quellwert von 7,4 aufwies, bestimmt in
Cyclohexan bei Zimmertemperatur und einer Eintauchzeit von 24 Stunden. Diese Werte beweisen, daß
auf diese Weise ein mit Schwefel vulkanisierbares Äthylen/Propylen - dimeres Methylcyclopentadien-Mischpolymerisat
herstellbar ist.
Vergleichsversuche mit den heterogenen Katalysatoren nach der französischen Patentschrift 1 207 844 im
Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren VC4 und [(H5C2)3A12C13]
(Alscyclisches Dien wurdeDicyclopentadien verwendet)
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Katalysatorsysteme,
wie im folgenden gezeigt, variiert, und es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
A | B | C | |
Katalysator | Al(isoBu)3 | Al(isoBu)3 | [(H,C, KAl7CUl |
Cokatalysator | VCl4 | VCl4 | VCl4 |
Molverhältnis (Kataly- | |||
sator/Cokatalysator)... | 2,5:1 | 10:1 | 10:1 |
Jodzahl . . . | 44 | 33 | 8 |
Grundmolare Viskosität | |||
Intrinsik-Viskosität | |||
(Tetralin bei 1350C) ... | 3,21 | 2,82 | 1,83 |
% Kristallinität | |||
(Röntgenstrahlen) | 2,1 | 1,5 | 0 |
Wirksamkeit (g Poly | |||
merisat/g Cokataly | |||
sator) | 76 | 65 | 213 |
Alle diese Katalysatorsysteme ergaben Polymerisate mit den gleichen charakteristischen Scheitelwerten der Infrarot-Spektren wie oben. Die hohe
Kristallinität und die große unlösliche Fraktion, die bei den Versuchen A und B gefunden wurden, zeigen
jedoch eindeutig, daß ein weniger gleichmäßiges Interpolymer vorliegt. Ein weiterer Beweis dafür,
daß diese Polymerisate A und B nicht gleichmäßig sind, sind die Vulkanisationsergebnisse, die erhalten
wurden, wenn nach dem gleichen Rezept wie oben vulkanisiert wurde:
Shore-A-Härte
200% Modul (kg/cm2)
68
34
34
66
21
21
72
107
107
Zugfestigkeit in kg/cm2
% Bruchdehnung
% Bruchdehnung
Cyclohexan.
A | B |
35 | 25 |
250 | 330 |
87,9 | 77,6 |
152
250
250
98,5
Es wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, aber unter Verwendung eines
Autoklavs mit einem Fassungsvermögen von 18,9 1 und von Benzol als Lösungsmittel. Es wurden Polymerisate
erhalten, die folgende Variationen hinsichtlich des Grades der Ungesättigtheit aufwiesen:
Mol VOCl3
Molverhältnis Al/V
Benzolmenge in kg
Dicyclopentadienmenge in g
0,016
20:1
13,3
35
20:1
13,3
35
0,016
20:1
13,3
50
20:1
13,3
50
0,016
20:1
13,3
65
20:1
13,3
65
0,016
20:1
13,3
80
20:1
13,3
80
Fortsetzung
2,9
733
62:38
733
62:38
5,6
3,64
810
61:39
810
61:39
7,0
5,2
601
61:39
601
61:39
10,0
7,8
480
60:40
14,9
480
60:40
14,9
., Dicyclopentadienmenge in Gewichtsprozent im
- Polymerisat
Ausbeute ing
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4 (I. R.)
Jodzahl
% Kristallinität (Röntgendiagramm)
Gelgehalt in %*)
*) In Cyclohexan bei 25°C unlösliche Fraktion.
Vulkanisiert man die Produkte unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisations-Ansatzes,
so erhält man die folgenden Meßwerte, welche die in jedem Fall eingetretene ausgezeichnete Vulkanisation
belegen:
Unter Anwendung von im wesentlichen etwa der gleichen Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben
ist, wurden Polymerisationen im Labor-Maßstab durchgeführt, um Mischpolymerisate aus Äthylen,
Propylen und Dicyclopentadien sowohl mit höheren als auch mit niederen Graden der Ungesättigtheit
als in den oben beschriebenen Polymerisaten herzustellen. In der folgenden Tabelle sind die Ergeb-
A | B | C | D | |
Durometer (Shore- A-Härte) |
40 94 9,1 |
45 96 8,2 |
45 97 7,1 |
47 98 6,7 |
Gelgehalt in %*) Quellwert*) |
*) Gemessen in Cyclohexan bei 25° C.
nisse zusammengestellt:
G.
Molverhältnis Al/V
Dienmenge in g
Diengehalt in Gewichtsprozent...
Lösungsmittel
Ausbeute
Jodzahl
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4
Kristallinität
20:1
0,25
1,3
n-Heptan 22,0
2,5 49:51
20: 1
0,5
2,2
n-Heptan
17,4
4,2
48:52
48:52
20:1
2,5
10,8
Benzol
18,3
20,8
52:48
10,8
Benzol
18,3
20,8
52:48
20:1
5,0
21,0
n-Heptan
12,9
40,5
37:63
0
12,9
40,5
37:63
0
20: 1
6,0
23,3
23,3
n-Heptan
11,0
44,8
34:66
11,0
44,8
34:66
Alle vorstehend beschriebenen Polymerisate mit Ausnahme von Polymerisat 3 I wurden der Vulkanisation
mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Vulkanisationsansatz unterworfen. Hierbei wurden folgende
Kennzahlen gemessen:
E | F | G | H | |
Shore-A-Härte | 48 | 54 | 52 | 61 |
Quellwert*) | 13 86 |
9,4 91 |
6,0 97 |
6,1 97 |
Gelgehalt in % |
*) Bestimmt durch 24 Stunden langes Eintauchen in Cyclohexan bei Zimmertemperatur.
wie an dem hohen Quellwert und dem niedrigen Gelgehalt erkennbar ist. Dieser Grad von Ungesättigtheit
ist daher nicht ausreichend, wenn man ein Mischpolymerisat erhalten will, welches durch Schwefel
in praktisch in Frage kommendem Ausmaß vulkanisierbar sein und technischen Gebrauchswert aufweisen
soll. Stellt man hingegen ein Mischpolymerisat her, welches einen wesentlich höheren Grad an
Ungesättigtheit als das Polymerisat »I« aufweist, d. h. eine Jodzahl von oberhalb 50 besitzt, so stellt das
erhaltene Polymerisat kein typisches kautschukartiges Material mehr dar, sondern ist härter und weniger
elastisch.
Diese Beispiele belegen, daß bei Polymerisaten mit Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeits-
Jodzahlen innerhalb des Bereiches von 4 bis 40 tech- weise, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, gearbeitet,
nisch gut brauchbare Vulkanisationen erzielbar sind. jedoch wurde das Äthylen zu Propylen-Verhähnis in
Beim Polymerisat »E«, dessen Jodzahl nur 2,5 beträgt, 6o der Beschickung in der unten angegebenen Weise
i i
tritt eine Vulkanisation nur in geringem Umfang ein, | variiert. | B | C |
A | 59:41 - 70 20:1 |
64:36 80 20:1 |
|
Gewichtsverhältnis Propylen zu Äthylen Molprozent C3H6 in der Beschickung Molverhältnis Al/V |
39:61 50 20:1 |
||
Fortsetzung 14
Dicyclopentadienmenge in g .:
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent
Lösungsmittel
Ausbeute in g
Jodzahl
Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 1350C)
% Kristallinität (Röntgendiagramm)
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4
2,5
13,3
13,3
n-Heptan
14,0
25,5
1,78*)
39:61
2,5 14,2
n-Heptan 6,8 27,3 0,85 0 59:41
2,5
13,7 -. n-Heptan 4,9 26,6 0,92 0 64:36
*) In Cydohexan bei 300C.
Bei dem oben beschriebenen Polymerisat »A«, bei welchem in dem o-Olefin-Anteil des Mischpolymerisats
annähernd 60 Gewichtsprozent Äthylen vorhanden sind, war die obere Grenze an dem Äthylengehalt
erreicht, die noch ein amorphes Mischpolymerisat liefert. Im Versuch »C« ist die Polymerisat-Ausbeute
niedriger, was für diese höheren Propylen-Gehalte bei Versuchen im Labor-Maßstab unter
Atmosphärendruck typisch ist. Unter höheren Drükken durchgeführte Versuche werden in gleicher Weise
durch das Verhältnis von Äthylen zu Propylen beeinflußt, man kann aber befriedigende Geschwindigkeiten
auch bei verhältnismäßig hohen Propylengehalten erreichen, wenn man mäßig erhöhte Drücke, z. B.
3,52 bis 70,3 kg/cm2, anwendet.
Es wurde im wesentlichen nach der gleichen Arbeitsweise gearbeitet, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist,
mit der Abweichung, daß durchgehend nicht die halben Mengen, sondern die in der folgenden Tabelle
angegebenen variierten (C2H5)AlCl2- und (C2Hj)2AlCl-Mengen
verwendet wurden und n-Heptan als Lösungsmittel diente:
% (C2H5)AlCl
Molverhältnis (C2H5)2A1C1 zu (C2H5)AlCl2
Millimol VOCl3
Molverhältnis Al zu V
Dicyclopentadien (g)
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent
Ausbeute (g)
Wirkungsgrad (g/g VOCl3)
Jodzahl
Gewichtsverhältnis C3H6 zu C2H4
Kristallinität (Röntgendiagramm)
% Gel (24 Stunden; Cyclohexan bei Zimmertemperatur)
Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 135° C) ...
25
3:1
0,1
20:1
3:1
0,1
20:1
1,25
11,8
5,1
295
22,7
43:57
3,0
11,8
5,1
295
22,7
43:57
3,0
16
1,10
1,10
50 1:1 0,1 20:1
1,25 14,0 6,5 376 27,0 43:57 1,5
12 1,55
75 3:1 0,1 20:1 1,25 12,6 5,2 300 24,2 45:55 0,5
3 1,60
Wie Versuch »D« ausweist, reicht das Vorhandensein von 25% (C2H5)2A1C1 in dem Alkylaluminiumhalogenid-Anteil
des Katalysators aus, um ein gut brauchbares Mischpolymerisat bei einem guten Wirkungsgrad
des Katalysators zu liefern.
Vom Standpunkt der Katalysator-Wirksamkeit aus betrachtet, sind die Versuche »B«, »C« und »D« sämtlich
technisch brauchbar.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung,
daß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in der folgenden Weise variiert und n-Heptan als
Lösungsmittel verwendet wurde: Versuch »F« wurde als Vergleichsversuch mit einem Molverhältnis Al
zu V von 2:1 durchgeführt. Die Ausbeute war hierbei
so gering, daß keine analytische Bestimmung der Mengen ein polymerisierter Monomerer durchgeführt
wurde.
A | B | C | D | E | F | |
Millimol VOCl3 | 0,2 40:1 |
0,2 30:1 |
0,2 20:1 |
0,2 10:1 |
0,2 5:1 |
0,2 2:1 |
Molverhältnis Al zu V |
15
Fortsetzung
Dicyclopentadien (g)
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent
Ausbeule (g)
Gewichtsverhällnis Propylen zu Äthylen im Polymerisat
Λ | B | C | D | E |
2,5 | 2,5 | 2.5 | 2,5 | 2,5 |
etwa | etwa | 13,3 | 12,1 | 10,0 |
12 | 12 | |||
9,2 | 9,7 | 14,0 | 12,2 | 9,1 |
etwa | etwa | 39:61 | 48:52 | 41 :59 |
1:1 | 1 : 1 | |||
270 | 280 | 410 | 360 | 270 |
2,5
0,33
10
Wirkungsgrad (g/g VOCl3)
Diese Beispiele belegen, daß es wichtig ist, ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von etwa 5
oder mehr zu 1 einzuhalten.
B e i s ρ i e 1 7
Es wurde die im wesentlichen gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der
Abweichung, daß n-Heptan durch andere Lösungsmittel ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt:
Lösungsmittel.
Molverhältnis Al zu V
Dicyclopentadien (g)
Dicyclopentadiengehalt in
Gewichtsprozent
Ausbeute (g) ..:
Wirkungsgrad (g/g VOCl3)
Jodzahl
% Kristallinität (Röntgen-
diagramm)
Gewichtsverhältnis
C3H6 zu C2H4 im Polymerisat
Chlorbenzol
20:1
2,5
11,5 15,7 460 22,1
0 52:48
Tetrachloräthylen 20:1 2,5
10,6 18,5 540 20,4
54:46
Es kann also sowohl Chlorbenzol als auch Tetrachloräthylen für die Herstellung der Mischpolymerisate
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In den vorangehenden Beispielen sind n-Heptan,
technisches η-Hexan und Benzol verwendet worden.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Abweichung,
daß Buten-(l) und Hexan-(l) an Stelle von Propylen und als Lösungsmittel n-Heptah verwendet wurde.
Molverhältnis C2H4 zu C4H8 in
der Beschickung
Molverhältnis Al zu V
Dicyclopentadien (g)
Dicyclopentadiengehalt in Gewichtsprozent
Ausbeute (g)
Jodzahl
*) Es wurden 125 ml Hexen-(l) und 600ml n-Heptan in den
Reuklionskolben zu Beginn eingefüllt, und das Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute eingeleitet.
:
1 : I | *) |
20:1 | 20:1 |
2,5 | 2,5 |
9,1 | 9,4 |
5,5 | 7,3 |
17,4 | 18,1 |
60 Das Infrarotspektrum zeigte das Vorhandensein von Methyl- und Methylengruppen und auch die
Ungesättigtheit, die in einem 5gliedrigen Ring enthalten ist, was mit der Bildung eines Mischpolymerisats
aus diesen Monomeren vereinbar ist. Diese Tatsache beweist, daß die Erfindung keineswegs auf
die Verwendung von Propylen allein beschränkt ist.
Die Zeichnung zeigt das Infrarotspektrum des Polymerisats des Beispiels »3 G«, welches für die
Spektren der Polymerisate der vorliegenden Erfindung typisch ist. Das Spektrum wurde an aus dem
Rohpolymerisat geformten Filmen aufgenommen, und zwar mit Hilfe eines selbstaufzeichnenden Infrarotspektrometers.
Die Kurve A wurde mit einem dünnen Film von 2 mg/cm2 erhalten und die Kurve B
mit einem etwas dickeren Film von 12 mg/cm2.
Die Absorptions-Scheitelwerte bei etwa 1370 und 1455 cm"1 entsprechen den Schwingungen der CH1-
und CH2-Gruppe; das Verhältnis von Propylen zu Äthylen wird aus den relativen Intensitäten dieser
beiden Scheitelwerte errechnet. Absorptionsmessungen an verhältnismäßig dünnen Filmen (Kurve A.
2 mg/cm2) sind für diesen Zweck gut geeignet.
Der Scheitelwert für die Absorption bei etwa 3040 cm"1 zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in dem Polymerisat an. Der Scheitelwert bei 1610 cm"1 ist charakteristisch
für die Doppelbindung im Cyclopentene und man kann annehmen, daß er das Vorhandensein der Cyclopentenringc
in dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat anzeigt.
Man kann weiter annehmen, daß die Absorption bei etwa 940 cm'1 mit dem Vorhandensein der Dicyclopentadien-Einheiten
in dem Polymerisat-Molekül in Zusammenhang steht, doch ist es nicht möglich, diese Absorption irgendeiner bestimmten Struktur
zuzuordnen.
Das Fehlen von kräftigen Absorptions-Maximus bei etwa 887, 910 oder 967 cm"1 spricht dafür, daß
in dem Polymerisat nur eine geringe oder gar keine Ungesättigtheit von der Art der Vinylidengruppe, der
Vinylgruppe oder von inneren trans-Typen vorhanden ist. Es erscheint wesentlich, darauf hinzuweisen,
daß ein ausgesprochenes Absorptions-Maximum bei etwa 967 cm"1 völlig fehlt.
Die verbesserten kautschukartigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind für alle Anwendungszwecke
technisch brauchbar, welche elastomere Materialien für gewöhnlich finden, so z.B.'für. die
Herstellung von Autoreifen und deren Teilen (wie Laufflächen, Karkassen und Mitläufern), ferner für
mechanische Kautschukartikel, Schuhwaren. GoIf-
209 538'238
balle u. dgl. m. Für derartige Anwendungszwecke
können die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung, wie weiter oben angegeben, mit den gebräuchlichen
Zuschlagstoffen aufgemischt werden, so z. B. mit den zahlreichen Vulkanisationsmitlein
und Vulkanisations-Hilfsstoffen, mit Pigmenten oder verstärkenden Füllstoffen, mit Plaslifizierungsmitteln
oder öligen Streckmitteln, mit Antioxydationsmitteln u. dgl. m., und sie können dann in bekannter
Weise gehärtet oder vulkanisiert werden. Die elaslomeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung
können gewünschtenfalls auch mit anderen Kautschuk-Typen oder mit Harzen vermischt werden.
Die elastomeren Produkte können weiter zur Herstellung von Schichtstoffen Anwendung finden, z. B.
von imprägnierten Geweben, von Förderbändern u. dgl. m. Sie können durch Kalandern, Verformen
oder Strangpressen in die verschiedenen Formen gebracht werden, auch in die Form von slra'hggepreßten
elastischen Fäden. In Form einer Lösung können sie zum überziehen oder Imprägnieren bzw.
als Klebstoffe verwendet werden. Schließlich können ίο die elastomeren Produkte der vorliegenden Erfindung
zur Modifizierung ihrer Eigenschaften auch einer Bestrahlung mit energiereichen Strahlen ausgesetzt
werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen, wenigstens
einem a-Olefin der allgemeinen Formel
CH2 = CHR, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und wenigstens einem cyclischen Dien, das entweder aus Dicyclopentadien
oder dimerem Methylcyclopentadien besteht, wobei das cyclische Dien willkürlich innerhalb des
Mischpolymerisats verteilt ist, das etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des cyclischen Diens, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einpolymerisiert enthält, Rest etwa 30 bis etwa
80 Gewichtsprozent des o-Olefins und entsprechend etwa 70 bis etwa 20 Gewichtsprozent Äthylen,
durch Polymerisation unter Verwendung eines eine aluminiumorganische Verbindung und Vanadinchlorid
enthaltenden Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator
verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung, nämlich Vanadintetrachlorid
oder Vanadyltrichlorid, und einer Alkylaluminiumhalogenid-Mischung zusammengesetzt
ist, wobei die letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R2AlX und R'A1X2 im Molverhältnis
20: 80 bis 80: 20 besteht, in denen R' einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und X Chlor oder Brom bedeutet und wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin
in dem genannten Katalysator größer als 5:1 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium
zu Vanadin 10: 1 bis 35 :1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-Olefin Propylen und als cyclisches
Dien Dicyclopentadien verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in den für die Alkylaluminiumhalogenide angegebenen Formeln das Symbol R' einen Äthylrest bedeutet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13641461A | 1961-09-05 | 1961-09-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545085A1 DE1545085A1 (de) | 1970-02-05 |
DE1545085B2 true DE1545085B2 (de) | 1972-09-14 |
DE1545085C3 DE1545085C3 (de) | 1975-01-09 |
Family
ID=22472756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621545085 Expired DE1545085C3 (de) | 1961-09-05 | 1962-07-18 | Verfahren zur Herstellung von amorphen durch Schwefel vulkaniserbaren kautschukartigen Mischpolymerisaten |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE622040A (de) |
DE (1) | DE1545085C3 (de) |
GB (2) | GB1014874A (de) |
LU (1) | LU42304A1 (de) |
NL (2) | NL281939A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3385342A (en) * | 1965-07-06 | 1968-05-28 | Uniroyal Inc | Pneumatic tire made from highly extended, tough epdm rubber |
JPS5948046B2 (ja) | 1978-08-17 | 1984-11-24 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合ゴム |
GB2047254B (en) * | 1979-04-13 | 1983-03-09 | Mitsui Petrochemical Ind | Rubbery ethylene/1-butene/polyene copolymers and process for production thereof |
-
0
- BE BE622040D patent/BE622040A/xx unknown
- NL NL129244D patent/NL129244C/xx active
- GB GB1014873D patent/GB1014873A/en active Active
- NL NL281939D patent/NL281939A/xx unknown
-
1962
- 1962-06-26 GB GB3414265A patent/GB1014874A/en not_active Expired
- 1962-07-18 DE DE19621545085 patent/DE1545085C3/de not_active Expired
- 1962-09-04 LU LU42304D patent/LU42304A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1545085A1 (de) | 1970-02-05 |
LU42304A1 (de) | 1962-11-05 |
DE1545085C3 (de) | 1975-01-09 |
GB1014873A (de) | |
NL129244C (de) | |
NL281939A (de) | |
BE622040A (de) | |
GB1014874A (en) | 1965-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1217617B (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten | |
DE1094985B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten | |
DE2150437A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen und/oder alpha-Olefinen | |
DE2534493C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten | |
DE2310018C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten | |
DE1964706C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aus Butadien- und α-Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten bestehenden alternierenden Copolymeren | |
DE1545085C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen durch Schwefel vulkaniserbaren kautschukartigen Mischpolymerisaten | |
DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
DE2163956A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Isoolefinen | |
DE948088C (de) | Verfahren zur Herstellung von Corpolymerisaten | |
DE2043438A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1908326C3 (de) | Vulkanisierbare Formmassen | |
DE1046885B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Olefinen und/oder Multiolefinen | |
DE1251535B (de) | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymensaten | |
DE1135175B (de) | Verfahren zum Herstellen von Polybutadien mit hohem cis-1, 4-Gehalt | |
DE2028858A1 (de) | Blockpolymerisate aus alpha-Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1645234A1 (de) | Suspensionspolymerisation zur Herstellung elastomerer Kohlenwasserstoffinterpolymerisate | |
DE1299874B (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren, elastomeren Copolymerisaten aus AEthylen, Propylen und Trienen | |
DE1964653A1 (de) | Neue AEthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0132636A1 (de) | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Herstellung von EPDM-Kautschuk | |
DE1252418B (de) | Verfahren zur Herstellung von Butadienpol-ymensaten | |
DE1570352C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen amorphen Mischpolymerisaten aus 1 Olefinen, allein oder im Gemisch mit Mehrfacholefinen | |
DE1495110C (de) | Verfahren zur Herstellung von athyleni sehen Doppelbindungen enthaltenden Monoole flnpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen | |
DE1962853C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinterpolymerisaten | |
DE1928200C (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, einem alpha-Olefin und einer 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |