DE818257C

DE818257C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE818257C
Application number: DEST1106A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1948-10-29
Filing date: 1950-05-26
Publication date: 1951-10-25
Also published as: GB682771A; US2609363A; BE638356A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Polyenen von der Art des Divinylbenzols, z. B. Divinylbehzol selbst und seinen Analogen, und bezweckt die Gewinnung entweder eines in höherem Maße vulkanisierbaren Polymeren oder eines Polymeren, das sich besonders als druckempfindlicher Klebstoff verwenden läßt, dessen Kaltfließbarkeit merklich vermindert ist.
Es ist bekannt, hochwertige Mischpolymerisate in

ίο größerer Anzahl aus Isobutylen und Diolefinen sowie Polyenen wie Butadien, Isopren, Dimethyl butadien, Mercen u. dgl. m. herzustellen, wobei Mischpolymerisate entstehen, die Polyene mit 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten; ferner war es bekannt, daß die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate durch spurenweisen Zusatz von Divinylbenzol in Mengen von ¹Z₁₀ bis ⁵/₁₀ Teilen auf 100 Teile Isobutylen bei Anwendung von 2 bis 30 oder 40 Teilen von Polyenen abgewandelt werden können. Alle diese Polymerisate weisen aber mehr oder weniger den Mangel auf, daß sie vor der Vulkanisation in hohem Maße kaltfließbar sind und ziemlich langsam vulkanisiert werden.

Erfindungsgemäß lassen sich hochwertige Mischpolymerisate aus Isobutylen und Divinylbenzol oder as substituierten Divinylbenzolen herstellen. Man erhält Produkte mit merklich verminderter Kaltfließbarkeit; dies tritt namentlich in Erscheinung, wenn die Produkte zur Fabrikation von Bereifungsschläuchen oder anderen kautschukartigen Waren benutzt werden, wobei es auf hohe Standfestigkeit oder mechanische Festigkeit vor der Vulkanisation ankommt. Weiter

wurde gefunden, daß ein Polymerisat, welches erheb-; liehe Mengen von etwa ¹Z₂ bis 5 bzw. 10 Teilen oder sogar 15 bis 20 Teile Divinylbenzol auf 100 Teile Isobutylen enthält, namentlich für solche Anwendungsgebiete in Betracht kommt, bei denen die Vulkanisation entfällt, z. B. für druckempfindliche Überzüge {■»Scotch tape#-Typus [Klebeband] von Konstruktion nen) wegen der stark verminderten Kaltfließbarkeit und Erhaltung bedeutender Klebkraft. Vorliegende Erfindung liegt in der Herstellung eines einfachen Mischpolymerisates aus Isobutylen , und einer Divinylverbindung. Die Erfindung geht zweckmäßig von hochgereinigtem Isobutylen aus, vorzugsweise mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 95 °/₀, am besten von 98 bis 99 °/₀, welches mit Divinylbenzol, vorteilhaft in einer Menge von ¹Z₂ Teil bis zu höchstens 20 Teilen auf 100 Teile Isobutylen vermischt wird. .

An Stelle von Divinylbenzol können andere aro-

ao matische Divinylverbindungen, wie Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin usw. Anwendung finden; allgemein gesprochen, jede Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Kernen, die wenigstens durch zwei Vinylgruppen substituiert sind, mit

s»5 dem Vorbehalt, daß die anderen Substituenten die Polymerisation nicht stören oder daß ausreichende sterische Hindernisse Störungen ausschließen. Aromatische halogensubstituierte Divinylverbindungen sind ebenso brauchbar wie die einfachen Divinylbenzole.

Die Zahl der Kohlenstoffatome der gesättigten Substituenten ist gleichfalls ohne Bedeutung. Ein Divinylbenzol, welches eine Methylgruppe enthält, also ein Divinyltoluol, ist auch im Sinne der Erfindung geeignet; ferner können eine oder mehrere größere aliphatische Radikale vorhanden sein, ohne das Reaktionsvermögen der Divinylverbindung zu beeinträchtigen. Genannt seien als Beispiele Diyinyläthylbenzol, Divinylpropylbenzol, Divinylbutylbenzol und ähnliche Verbindungen bis wenigstens zum Divinyldodecylbenzol. Augenscheinlich besteht kein wesentlicher Unterschied im Reaktionsvermögen zwischen den verschiedenen isomeren Verbindungen. Der Substituent braucht wahrscheinlich auch nicht völlig gesättigt zu sein, sondern kann eine oder mehrere Kohlenstoffverbindungen enthalten.

Alle diese Verbindungen müssen als Analoge des Divinylbenzols angesehen werden; sie sind nur Vertreter dieses Verbindungstypus; denn es gibt zahlreiche analoge Verbindungen, die gleichfalls anwendbar sind.

Das Gemisch wird dann auf etwa —10 bis etwa — ioo° abgekühlt mit Hilfe von Kühlmitteln und durch Senkung des Druckes in einem mit flüssigem Äthylen gefüllten Kühlmantel; tiefere Temperaturen werden durch Gemische flüssiger Kohlenwasserstoffe mit flüssigem Methan bis herunter zu —164⁰, dem Siedepunkt flüssigen Methans, erreicht. Abkühlung bis zu diesem Bereich erfordert aber einen größeren Kostenaufwand und ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht anzustreben. Das nach Bedarf gekühlte Gemisch wird mittels eines Rührwerkes intensiv gerührt und dann mit der Lösung eines Friedel-Craftsschen Katalysators in einem Lösungsmittel, welches keine komplexen Verbindungen bildet, oder in flüssiger Form versetzt.

Lösungen von Aluminiumchlorid in Methylchlorid finden im Vorrang Anwendung; in vielen Fällen ist auch Bortrifluorid besonders geeignet, und zwar als Gas oder als Lösung in flüssigem Propan, flüssigem Äthan, flüssigem Äthylen oder auch in höher siedenden Lösungsmitteln. Desgleichen kommen Aluminiumbrornid, namentlich als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, ferner Titantetrachlorid und die übrigen Friedel-Craftsschen Katalysatoren in Betracht.

Die Gruppe dieser Katalysatoren umfaßt die aktiven Metallhalogenide, die alle im Sinne der Erfindung anwendbar sind. Diese Katalysatoren sind von N. O. C a Ho way in dem Aufsatz yThe Friedel-Crafts Synthesis« beschrieben, der in der Ausgabe der »Chemicals Reviewsee, die für die American Chemical Society, Baltimore, erscheint, im Jahrgang 1935, Band XVII, Nr. 3, abgedruckt ist; der Aufsatz beginnt auf S. 327; die Zusammenstellung auf S. 375 ist besonders hervorzuheben. .

Bortrifluorid und Titantetrachlorid sind bei Raumtemperatur normal flüssig und gewöhnlich bei tieferer Temperatur noch so flüssig, daß sie unmittelbar als Katalysatoren wirken können. Die anderen Substanzen kommen in Form von Lösungen zur Anwendung. Ein hierfür geeignetes Lösungsmittel braucht nur den Anforderungen zu genügen, daß es einen niedrigen Erstarrungspunkt hat, der unter dem Gefrierpunkt des Wassers liegt, und keine komplexen Verbindungen bildet. Unter letzterer Eigenschaft ist zu verstehen, daß sich das Lösungsmittel beim Verdampfen nicht als Verbindung mit dem Katalysator ausscheidet oder daß der Siedepunkt des Lösungsmittels nur eine geringe Abweichung von dem normalen Siedepunkt nach unten in Gegenwart desselben erfährt oder daß, wie Findley in ;-The Phase Rule and its Application«, 6. Ausgabe, Verlag Longmans, Green and Company, New York, dargelegt hat, das Lösungsmittel dampfförmig dem Katalysator bei konstanter Temperatur zugesetzt werden kann und beim Zusatz die Zusammensetzung der katalytischen Phase praktisch kontinuierlich ändert und seinen Partialdruck kontinuierlich erhöht. Im allgemeinen kann der Katalysator unverändert durch Entfernung des Lösungsmittels zurückgewonnen werden.

Das Polymerisationsgemisch kann ein Verdünnungsmittel enthalten, z. B. normale halogensubstituierte aliphatische Verbindungen, wie Äthyl- oder Methylchlorid, Äthyl- oder Methyldichlorid, Chloroform, Äthylentetrachlorid usw. Alle halogensubstituierten Alkylverbindungen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, sind mehr oder weniger brauchbar. Auch Schwefelkohlenstoff oder Erdölkohlenwasserstoffe können als Verdünnungsmittel Anwendung finden. Verdünnungsmittel reduzieren oder vermindern den Umfang der Vernetzung und die Menge des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Polymeren.

Der Anteil der Divinylverbindung, der in einer gegebenen Mischung mischpolymerisiert wird, ist eine Funktion der relativen Mischpolymerisicrbarkeit des

Isobutylens und der Divin ylverbindung. Diese Verbindungen sind weniger störend als Diolefine wie Butadien insofern, als sie dazu neigen, annähernd in dem Anteil, den sie in dem Gemisch bilden, in das Mischpolymerisat einzugehen. Einige Verbindungen zeigen eine merklich höhere, andere eine merklich niedrigere Mischpolymerisierbarkeit; daher besteht kein zwangsläufiger Zusammenhang zwischen dem Anteil der Divinylverbindung im Polymerisat und

ίο dem im Ausgangsstoff.

Divinylbenzol neigt nun, wie festgestellt wurde, ziemlich stark zur Bildung eines unlöslichen Gels, das sich bei der Weiterbehandlung störend auswirkt. Letzteres läßt sich durch Auflösen des Polymeren in einem Kohlenwasserstoff und Filtration der Lösung, zweckmäßig über einer Filtermasse wie Infusorienerde o. ä., entfernen. Zweckmäßig wird der Anteil an Divinylbenzol im fertigen Polymerisat unter etwa 2 bis 3°/₀ gehalten, weil höhere Anteile stark zur Bildung des Gels sowohl im Polymerisationsgefäß als auch bei der Weiterbehandlung neigen.

Die Bildung des Polymeren als Gel läßt sich auch durch Einführung kleiner Mengen der normalen Butene in das Polymerisationsgemisch weitgehend zurückdrängen. Augenscheinlich beteiligen sich die normalen Butene nicht an der Polymerisation; sie üben aber einen tiefgreifenden Einfluß auf die Polymerisation aus insofern, als sie die Gelbildung hintanhalten und das Molekulargewicht vermindern.

Das Polymerisat ist gewöhnlich eine weiße, plastische, feste Masse; seine Beschaffenheit wird bis zu einem gewissen Grade durch Verunreinigungen, Polymerisationstemperatur und den jeweils angewandten Katalysator bestimmt. Es hat eine Jodzahl von etwa 0,4 bis etwa 50. Wenn das Molekulargewicht über etwa 20000 liegt, ist das Produkt noch etwas plastisch, aber nur wenig kaltfließbar. Bei einem Molekulargewicht von über etwa 20000 und einer Jodzahl von über 0,4 bis 1 ist das Polymerisat vulkanisierbar mit Schwefel, Parachinondioxim, dessen Homologen oder mit den verschiedenen Dinitrosoverbindungen und liefert ein Vulkanisat mit bestimmter Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung als hervorragenden Austauschstoff für Kautschuk. Man erzielt eine Zerreißfestigkeit von 227 bis 1589 oder sogar 1816 kg/6,25 °i^cm (5⁰⁰ bis 3500 oder sogar 4000 ψ) und Bruchdehnungswerte von 250 bis 1200 °/₀, je nach dem Vulkanisationsgrad sowie Art und Menge der Füllstoffe und anderer Zusätze. Dieses vulkanisierbare Polymerisat besitzt die wertvolle Eigenschaft, praktisch nicht kaltfließbar vor der Vulkanisation zu sein, was die Erzeugung von Bereifungsschläuchen und anderen Körpern aus Kautschukersatz erheblich vereinfacht.

Im Rahmen der Erfindung können bei Temperaturen von etwa —10 bis etwa —40⁰ mit weniger wirksamen Katalysatoren und weniger reinen Reagentien Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hergestellt werden. Mischpolymerisate mit derartigem Molekulargewicht lassen sich nicht zu einem festen Produkt mit bestimmter Zerreißfestigkeit und bestimmter Bruchdehnung vulkanisieren. Sie sind aber gleichwohl vielfacher Verwendbarkeit fähig, z. B. zur Herstellung von Bindemitteln. Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 5000 bis etwa 15000 können als solche oder in Verbindung mit zahlreichen anderen Stoffen, wie Kautschuk, thermoplastischen Harzen und Weichmachungsmitteln für hochwertige druckempfindliche Stoffe benutzt werden, die ein Minimum an Kaltfließbarkeit und ein Maximum an Klebevermögen und Haltevermögen für die druckempfindlich überzogene Schicht an dem gewünschten Objekt zeigen. Das Molekulargewicht von 15000 ist kein Grenzwert; denn Polymere mit einem Molekulargewicht von z.B. 35000 oder sogar 40000 sind in einigen Fällen als Klebstoffe erwünscht, namentlich wenn sie durch geringe Mengen von Weichmachungsmitteln wie flüssigen Kohlenwasserstoffen oder durch einfache Polybutene oder durch brüchigen (broken down) Kautschuk usw. modifiziert werden.

Das Mischpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung kann für zahlreiche verschiedene Verwendungszwecke benutzt werden, was sich teils nach dem Molekulargewicht, teils nach den angeschlossenen Verbindungen, teils nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet richtet.

Beispiel I

Zwei Mischungen von Isobutylen und Divinylbenzol wurden unter Anwendung entsprechender Mengen von Verdünnungsmitteln, wie in Tabelle I aufgezeigt ist, bereitet. Die erste Mischung enthielt 350 Teile Isobutylen, 10 Teile Divinylbenzol und 1050 Teile Methylchlorid; die zweite Mischung war in gleicher Weise zusammengesetzt, mit der Abweichung, daß 20 Teile Divinylbenzol angewandt wurden. Die Mischungen wurden auf etwa —98° mittels eines Kühlmantels mit flüssigem Äthylen abgekühlt und durch Zusatz des Katalysators polymerisiert, der aus einer Lösung von etwa 0,26 Teilen Aluminiumchlorid in i'oo ecm Methylchlorid bestand. Die Katalysatorlösung wurde in Form eines feinen Hochdruckstrahles in das Gemisch aus ungesättigten Verbindungen und Verdünnungsmittel eingeführt. Die Polymerisationsreaktion ging schnell vonstatten, und es wurden etwa 220 g festes Polymerisat je Gramm Aluminiumchlorid gebildet. Das Molekulargewicht der Produkte belief sich, wie aus der Tabelle hervorgeht, auf 34200 und 42200, die Jodzahl auf 2,0 und 3,5.

Die Polymeren wurden aus dem Polymerisationsgemisch entfernt, auf Raumtemperatur gebracht, auf einer Doppelwalze mit Wasser zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile und des Katalysators gewaschen und schließlich nach folgendem Rezept zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert:

Mischpolymerisat 100 Teile

Stearinsäure 5 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Ruß 10 Teile

Schwefel 3 Teile

Tetramethylthiuramdisulfid 1 Teil

Die Mischungen wurden während 8,16 und 32 Minuten vulkanisiert und der Prüfung auf Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung und Modul unterworfen; die entsprechenden Werte sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Mischpolymerisation von Divinylbenzol (DVB) und Isobutylen

Vers.
Nr.

MeCl
ecm

Ausgangsstoff

Isobut.

ecm

DVB
ecm

Polymer.
Temp. °

Katalysator ²) Konz. EfE.

g/100 ecm gPol/gKat.

Umstz.³)

Staudinger Molekulargewicht

Jodzahl

I
2

1050
1050

1450

350
350
350

IO

20

•10

100
100

40

220
35O
45O

63
ΙΟΙ

34,2oo

42,200

15,000

2,0

3,5

2,5

Werkstoff für Bereifungsschläuchc, vulkanisiert bei 320⁰	Vers.	f	I	1	²	1	³	I	Vulkanisations	Zerreißfestigkeit	Dehnung	Modul	130
Nr.	f		dauer in Min.	37°	740	300 % 400 %	210 400
8	490	720	50 ] 120	100 150
16	730.	610	40	160 ; 260
32	300	800	310 470
8	500	700	Vulkanisation unzureichend
16	790	680
32
8
16
32

■) Die Polymerisationsreaktionen wurden in miniumchloridlösung in Methylchlorid. ³)

;m Reaktionsgefäß von Berechnet auf Isobutylen.

2,5 1 mit Kühlmantel durchgeführt. ²) AIu-

Wie die Tabelle zeigt, erhält man wertvolle Mischpolymerisate, die hochwertige Austauschstoffe für Naturkautschuk darstellen und insbesondere für die Fabrikation von Reifen, Schläuchen, undurchlässigen Artikeln, Gummihandschuhen und anderen Tauchwaren geeignet sind.

Beispiel II

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt, bei denen die Konzentration an Divinylbenzöl im Ausgangsstoff 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutylen, betrug. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde durch Anwendung flüssigen Äthylens als direktes Kühlmittel bis zu einer Menge von 3 Raumteilen Äthylen auf 1 Raumteil Isobutylen auf —ioo° gehalten. Das Gemisch wurde dann mit 10% Buten -—i, bezogen auf den Isobutylengehalt des Ausgangsstoffes, versetzt, um das Polymerisat durch Reduktion des Molekulargewichts und Erhöhung der Löslichkeit zu modifizieren. Als Katalysator wurde eine Lösung zugesetzt, die 0,38 g AlCl₃ je 100 ecm Methylchlorid enthielt. Folgende Werte wurden erhalten:

0/0 DVB	% Um	Moo-	% Gel	% Fließ
im Aus	satz von	neyO	im Poly	barkeit O 6o°
gangs	C₄ =	I0O°	merisat	i,8 kg/qcm
stoff bez.				während
auf C₄ =	80	65	0,0	4 Wochen
0,0	7°	69	8,3	37
0,1	40	64	21,4	5
0,2	64	79	54,0	0
0,4	71	58	41,2	0
0,6	90	55	42,9	0
0,8			5

Diese Tabelle zeigt, daß schon ein geringer Anteil, nämlich von 0,1% DVB in dem Ausgangsstoff die Neigung des Polymerisates zur Fließbarkeit erheblich vermindert.

Das Produkt ist zur Verwendung als druckempfindliches Material bei der Herstellung der »Scotch tape«- Stoffe hervorragend geeignet.

Beispiel III

Zur Verminderung des Gelgehaltes der Polymeren und zur Herabsetzung der Mooney-Viskosität oder des Molekulargewichts der Polymeren wurde der Anteil von Buten — 1 im Ausgangsstoff auf 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutylen, erhöht; die übrigen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel II:

% DVB	% Um	Moo-	% Gel	% Fließ
im Aus	satz von	neyö	im Poly	barkeit O 6o^D
gangs	C₄ =	100°	merisat	1,8 kg/qcm
stoff bez.				während
auf C₄ =	33	49	1,1	4 Wochen
0,2	98	45	6,7	5
o,4	59	46	11,2	5
0,6	90	56	42,1	0
0,8			0

Der Gelgehalt dieser Polymeren war gering, wenn der Ausgangsstoff weniger als 0,8% DVB enthielt.

Die Erfindung führt zu einem neuen Mischpolymerisat, nämlich einem Mischpolymerisat aus Isobutylen und einer aromatischen Divinylverbindung, das in dem genannten Molekulargewichtsbereich ein hervorragender Austauschstoff für Naturkautschuk und für früher gebrauchte druckempfindliche Überzüge ist.

In der Beschreibung sind nur einige Ausführungsformen der Erfindung erwähnt; die Erfindung läßt sich noch in anderen Ausführungsformen verwirklichen, ohne den Rahmen des Verfahrens zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten, dadurch gekenrzeichnet, daß man Isobutylen und eine aromatische Divinylverbindung vermischt, das Gemisch bis etwa —io° bis —164° abkühlt und danach in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators aus einem aktiven Metallhalogenid, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, das einen niedrigen Erstarrungspunkt hat und keine komplexen Verbindungen bildet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Polymerisierung eines Gemisches, das bis zu etwa 20 Teilen einer aromatischen Divinylverbindung auf 100 Teile Isobutylen enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Polymerisierung eines Gemisches, das etwa 0,5 bis 20 Teile einer aroma- «5 tischen Divinylverbindung auf 100 Teile Isobutylen enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels für das Polymerisationsgemisch, beispielsweise von halogensubstituierten aliphatischen Verbindungen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch den Zusatz normaler Butene zum Polymerisationsgemisch.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Divinylverbindung Divinylbenzol angewandt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Divinylverbindung Divinyltoluol angewandt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Divinylverbindung Divinylxylol angewandt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Divinylverbindung Divinylnaphthalin angewandt wird.

1925 10.