DEST004634MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. März 1952 Bekanntgemacht am 8. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die PIrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Isobutylen und Diolefinen von 5 bis 8 C-Atomen bei niederer Temperatur zur Herstellung eines verhältnismäßig stark ungesättigten kautschukartigen Copolymerisats, insbesondere die Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren, bei niedriger Temperatur zur Herstellung eines elastischen Copolymerisats von einer Jodzahl zwischen 55 und 175, das sich mit Schwefel und anderen bekannten Vulkanisationsmitteln vulkanisieren läßt.

Man hat bereits eine Reihe von sehr wertvollen Copolymerisaten von einer Jodzahl von etwa 1 bis 50 aus einer Mischung einer größeren Menge Isobutylen mit einer kleineren Menge eines vorzugsweise konjugierten Diolefins mit 5 bis 8 C-Atomen, insbesondere Isopren, hergestellt. Das Verfahren besteht allgemein darin, daß man ein Gemisch eines größeren Teiles Isobutylen mit einem kleineren Teil Isopren auf eine Temperatur zwischen ο und — 164, vorzugsweise etwa — 60 bis — iio°, abkühlt und dieses kalte 'Gemisch durch Zusatz eines gelösten Friedel-Craftsschen Katalysators mit oder ohne inertem Verdünnungsmittel polymerisiert. Diese Reaktion ist vorteilhaft mit Gemischen aus einem größeren Anteil Isobutylen und einem kleineren Anteil Isopren durchgeführt worden und führte zu einem ausgezeichneten Polymerisat, welches nach Vulkanisation eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufwies.

509 696/50S

St 4634 IVb/39c

Das normale, so hergestellte Isobutylen-Tsopren-Copolymerisat hat eine Jodzahl von etwa ι bis io. Ein derartiger Wert genügt, um durch nachfolgende Vulkanisierung ein Produkt von einer Zugfestigkeit von 126 bis 252 kg/cm² beim Bruch zu erzeugen. Obgleich dieses Polymsrisat einen hohen Grad von Luftundurchlässigkeit hat und sich als besonders geeignet für Autoschläuche erwiesen hat, ist doch die Vulkanisationsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering.

Die Vulkanisation erfolgt zu langsam, selbst bei Verwendung sehr wirkungsvoller Beschleuniger. Außerdem ist der Modul (das sind die Werte der Zugspannung in kg/cm² für die jeweilige Dehnung) häufig unerwünscht gering.

Es wurde gefunden, daß das Polymerisat einen bestimmten Mindestwert des Molekülargewichtes und der Jodzahl haben muß, um zu einem kautschukartigen Feststoff vulkanisierbar zu sein. Diese beiden Faktoren stehen in einer solchen Beziehung zueinander, daß sie anzeigen, daß jedes Molekül mehr als eine bestimmte Anzahl von Einheiten von verbliebener Ungesättigtheit haben muß, die von einer nicht in Reaktion getretenen Olefmbindung in dem gebundenen Isoprenrest herrührt. Bis j etz t ist die genaue Beziehung zwischen dem gemessenen Grad der Ungesättigtheit und den tatsächlich im Polymerisat vorhandenen .Olefmbindungen noch nicht bestimmt worden. Es hat sich ergeben, daß in jedem Fall ein Mindestmolekulargewicht (nach Staudinger) von etwa 20 000 und eine Jodzahl von 55 bis 175, gemessen nach den üblichen analytischen Verfahren", erforderlich sind, um eine vollständig zufriedenstellende hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erreichen.

Indessen schließen sich diese beiden Bedingungen in einem gewissen Grade gegenseitig aus. Es wurde festgestellt, daß die in dem monomeren Ausgangsgut verwendeten Diolefine, ζ. Β. Isopren, eine bestimmte Giftwirkung auf den Katalysator ausüben, welche um so stärker ist, je mehr Diolefin anwesend ist. Die Hauptwirkung dieser Vergiftung besteht darin, daß nur ein geringeres Molekulargewicht des Polymerisats erreicht werden kann. Außerdem variiert der Grad der Polymerisierbarkeit des Isobutylens mit dem Olefin innerhalb der verschiedenen Diolefine. Zum Beispiel ist die Fähigkeit des Butadiens zur Copolymerisation verhältnismäßig gering. Es sind 30 Teile Butadien je 100 Teile Isobutylen notwendig, damit 2 bis 3 Teile Butadien im Copolymerisat gebunden werden. Isopren ist ein viel stärkeres Katalysatorgift.

Seine Copolymerisierbarkeit ist etwas größer. Es sind hier etwa 3 Teile Isopren je 100 Teile Isobutylen ausreichend, damit etwa 2 bis 2¹Z₂ Teile in'das polymere Molekül eingehen. Indessen macht es diese starke Giftwirkung von Isopren auf den Friedel-Craftsschen Katalysator unmöglich, diese Verbindung in ausreichenden Mengen im Ausgangsgut zu verwenden, um den gewünschten hohen Grad der Ungesättigtheit zu erreichen. , Andere C₃- und höhere Diolefine vergiften den Katalysator ebenso wie Isopren, sind sogar in manchen Fällen noch stärker als dieses wirksam. Es wurde weiter festgestellt, daß das Molekulargewicht nach Staudinger von der auf das Isobutylen bezogenen Ausbeute abhängt, bis zu welcher die Reaktion durchgeführt wird, da das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats mit zunehmender Ausbeute, scharf absinkt. Das Molekulargewicht nach Staudinger und die mit ihm verwandte Mooney-Viskosität sinken scharf ab, wenn der Umwandlungsgrad, bezogen auf Isobutylen, ansteigt. Um das Produkt befriedigend walzen, kalandrieren und pressen zu können, beträgt die Mooney-Viskosität zweckmäßig etwa 25 bis 60 oder sogar noch mehr; ein Produkt von weniger als 25 Mooney ist für eine befriedigende Vulkanisation zu weich. Produkte mit über 60 Mooney sind zu zäh, um allein verarbeitet werden zu können, können aber bei Zusatz von Weichmachern Anwendung finden. Je geringer der Gehalt an gebundenem Diolefin ist, desto niedriger ist aber die Jodzahl, und desto schlechter sind die Vulkanisationseigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate von Isobutylen und Isopren herstellen kann, deren , Jodzahl über 50, und zwar in einem Bereich von 55 bis 175, liegt und deren Molekulargewichte mindestens 20 000 betragen und damit genügend hoch sind, um die Polymerisate mit gutem Erfolg vulkanisieren zu können, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten, z. B. den bekannten Isobutylen-Isopren-Copolymerisaten von einem hohen Sättigungsgrad. Dieses Ergebnis wird dadurch erreicht, daß man im Ausgangsgut ein sehr stark gereinigtes Diolefin, insbesondere Isopren, verwendet, welches z. B. eine Reinheit von 99 Molprozent und mehr hat, oder dadurch, daß man einen besonderen Polymerisationskatalysator verwendet, insbesondere einen Komplex aus Zirkontetrachlorid und einem Äther, oder schließlich auch dadurch, daß man eine Kombination beider genannter Merkmale anwendet. Insbesondere wurde gefunden, daß die gelösten Komplexe von Zirkontetrachlorid mit Äthern von einem Molekulargewicht von 90 und darüber, wie ß, /3'-Dichloräthyläther und Diphenyläther, sich besonders für die Herstellung dieser stärker ungesättigten Copolymerisate eignen. Man kann Polymerisate von im wesentlichen höheren Jodzahlen durch Vermischung dieser erfindungsgemäß hergestellten stark ungesättigten Polymerisate mit Polymerisaten von niedrigen Jodzahlen herstellen und erhält dadurch Produkte von einem mittleren Grad der Ungesättigtheit, der aber im wesentlichen höher als der der gewöhnlichen Isoolefin-Diolefin-Copolymerisate ist. So hat es sich als möglich erwiesen, Copolymerisate aus olefinischen! Ausgangsgut herzustellen, welche 25 bis 150 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf den Gehalt an Isobutylen im Ausgangsgut, enthalten. Im Vergleich hierzu liegen die üblichen Isoprenmengen, welche zur Herstellung der gewöhnlichen, bekannten Isobutylen-Diolefin-Copolymerisate verwendet werden, im Bereich von ι bis etwa 5 und bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutylen, wobei der häufigste Wert 2,5 bis 3,5 °/₀ beträgt.

Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht, geschätzt nach den Werten für die Mooney-Viskosität, mit dem entsprechenden Diolefingehalt im Ausgangsgut nicht weiter abnimmt, was an sich zu erwarten gewesen wäre. Vielmehr durchschreitet das Molekular-

696/508

St 4634 IVb I'39 c

gewicht des Copolymerisats ein Minimum und nimmt dann mit zunehmendem Gehalt an Diolefin ebenfalls zu und ergibt dabei Polymerisate von einem zufriedenstellenden Molekulargewicht, obgleich größere Di-5 olefinmengen im Ausgangsgut vorhanden sind und das Endprodukt entsprechend stärker ungesättigt ist. Es wurde gefunden, daß dieses Minimum auch für eine Anzahl von Verarbeitungseigenschaften dieser Polymerisate existiert, welche nach der Verarbeitungsgeschwindigkeit in der Strangpresse bzw. Schlauchspritzmaschine und der Anschwellung beim Spritzen beurteilt werden. Zum Beispiel wird das Spritzverhalten der Isobutylen-Diolefm-Copolymerisate, z. B. auch derer mit Isopren als Diolefinkomponente, etwas schlechter, wenn die Jodzahl von etwa 1 auf etwa 50 erhöht wird, ein Wert, welcher als höchstzulässiger Wert für die gewöhnlichen, mittels der bekannten Verfahren hergestellten Isobutjden-Diolefin-Copolymerisate gefunden wurde. Indessen zeigen Polymerisate mit noch höheren Jodzahlen zunehmend besseres Spritzverhalten.

Angesichts der auffallenden Unterschiede bezüglich der Wirkung einer höheren Jodzahl bei Verwendung eines Isoprens von einer Reinheit von über 99 MoI-prozent spricht eine starke Wahrscheinlichkeit dafür, daß Isopren nicht nur als Katalysatorgift wirkt und dadurch das Molekulargewicht des Polymerisats ungünstig beeinflußt, sondern daß außerdem in dem gewöhnlichen Isopren ein anderes und möglicherweise viel stärkeres Katalysatorgift enthalten ist. Das wäre eine Erklärung für die Tatsache, daß man bei Verwendung von Isopren von geringerer Reinheit Polymerisate von kleinerem Molekulargewicht erzielt, wodurch die Produkte im wesentlichen wertlos gemacht werden, während man andererseits bei Verwendung von Isopren von sehr hoher Reinheit überraschenderweise Polymerisate erzielt, welche nicht nur hinsichtlich ihrer Molekulargewichte befriedigen, sondern auch in^v sehr erwünschter Weise stärker ungesättigt sind.

Zum Beispiel hat ein typisches Isopren gewöhnlicher Qualität (97,3 °/_n Isopren) folgende Zusammensetzung:

Gewichts-. Zusammensetzung prozent

Isopren 97,3

Penten-i (etwas 2-Methyl-buten-i) 1,8

Cyclopentadien 0,2

Piperylen 0,3

α-Acetylene 0,1

Höhersiedendes (meist Isopren-Dimer) . .. 0,3

Insgesamt... 100,0

Es wurde weiter gefunden, daß ein sehr gutes Copolymerisat mit sowohl höherem Molekulargewicht als auch höherer Jodzahl durch ein Verfahren hergestellt werden kann, bei welchem als Polymerisationskatalysator ein Komplex aus Zirkontetrachlorid und einem Äther in Lösung verwendet wird. Es ist ferner möglich, dieses Verfahren unter Verwendung des komplexen Katalysators mit der· Anwendung eines Isoprens sehr hoher Reinheit zu verbinden, um optimale Ergebnisse zu erzielen.

Bei Verwendung des komplexen Katalysators wird die Polymerisation des Olefingemis dies, welches z. B. einen größeren Teil Isobutylen und einen kleineren Teil Isopren enthält, durch Zusatz eines in Lösung gebrachten zirkonhaltigen Katalysators erzielt. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist der für die Erzeugung eines maximalen Grades an Ungesättigtheit im fertigen Polymerisat verwendete Katalysator ein Komplex aus Zirkonhalogenid und einem Äther. Der Zirkonchlorid-Äther-Komplex wird zweckmäßig in Form einer Lösung verwendet und kann hierfür in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welches mit dem Katalysator nicht reagiert oder eine weitere Komplexbindung eingeht sowie bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind sowohl die einfachen niedrigeren Dialkyläther, wie Methyl- oder Äthyläther, als auch die höheren Äther, wie Propyl-, Butyl- und Amyläther, verwendbar. Man kann ebenso Alkyl-Aryl-Äther verwenden. Auch substituierte Äther, wie chlorsubstituierter Äthyläther, lassen sich zufriedenstellend anwenden. Als 8g Beispiele für Äther, welche zur Herstellung der Zirkonchloridkomplexe verwendet werden können, seien genannt: Äthyläther, Di-n-propyläther, Diisopröpyläther, die Dibutyläther, Anisol und seine Derivate, Diphenyläther, ß, ß'-Dichloräthyläther, α, α'-Dichlor- go äthyläther, 1, 2-Diphenoxyäthan, o-Chlorphenyläthyläther, /5-Chloräthylphenyläther, Diäthylenoxyd, Trioxymethylen und Dichlormethyläther.

Die komplexen Katalysatoren aus Zirkonchlorid und Äther werden vorzugsweise in Lösung in einem nicht komplexbildenden Lösungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt angewendet. Das Lösungsmittel muß zumindest 0,1 Gewichtsprozent des Katalysatorkomplexes lösen. Außerdem soll das Lösungsmittel keinen weiteren Komplex mit den Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexen eingehen. Als Lösungsmittel kann man im wesentlichen jedes mono- oder polyhalogenierte Alkan verwenden, dessen Gefrierpunkt unter etwa — io° liegt, ebenso Schwefelkohlenstoff. Besonders zweckmäßig sind Methylchlorid, Methylbromid, Di- Log chlormethan und Äthylchlorid. Man kann auch Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis verwenden, wie Propan und Butan sowie in manchen Fällen auch Pentane.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Zirkoritetrachlorid-Äther-Komplexes besteht darin, daß man die erforderliche Menge des komplexbildenden Äthers in dem Alkylhaloid löst und diese Lösung durch Zirkontetrachlorid leitet, so daß der Komplex im Alkylhaloid selbst gebildet wird. Auf diese Weise 11g hängt die Konzentration des Katalysators in der fertigen Katalysatorlösung von der Menge des Äthers ab, welcher anfänglich im Alkylhaloid gelöst wurde.

Bisher wurden die bekannten Lösungen von Aluminiumchloridkatalysator in Alkylhaloiden, z. B. Methyl- und Äthylchlorid, dadurch hergestellt, daß man das gewünschte Alkylhaloid durch eine Aluminiumchlorid enthaltende Patrone leitete. Hierbei ist aber die Einstellung der Konzentration des Aluminiumchlorids in dem Alkylhaloidlösungsmittel etwas schwierig, weil sich die Löslichkeit mit der Temperatur

509 696/508

St 4634 IVb/39 c

, und der Strömungsgeschwindigkeit des Alkylhaloids ändert, wodurch es notwendig wird, die zunächst erhaltene Lösung zu verdünnen, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Um seine stärkste Wirkung auszuüben, muß Zirkontetrachlorid in Lösung verwendet werden. Zirkontetrachlorid selbst ist in Alkylhaloiden unlöslich. Sein Ätherkomplex löst sich dagegen in diesen. Die Alkylhaloide können sowohl als Lösungsmittel für den Katalysator als auch als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen. Diese Arbeitsweise ist wegen der Bildung molekularer Komplexe von Zirkontetrachlorid mit zahlreichen Ätherverbindungen möglich, wie z. B. ß, ß'-Dichloräthyläther, Diphenyläther, Isopropyläther, Anisol und verschiedene andere in Alkylhaloiden lösliche Äther. Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Katalysatorlösung bietet den weiteren Vorteil, daß die Menge an Zirkontetrachlorid, dem katalytisch wirksamen Prinzip in der fertigen Lösung, durch die Äthermenge gesteuert werden kann, die in dem Alkylhaloid vor seinem Durchgang durch ZrCl₄ gelöst wird.

Die in der oben beschriebenen oder auf irgend eine andere Weise hergestellte Katalysatorlösung wird in das kalte Gemisch aus Isobutylen und Diolefin in zerstäubter Form eingebracht. Der Sprühregen wird auf die Oberfläche des kräftig gerührten Olefingemisches gerichtet. Man kann auch die Katalysatorlösung in jeder anderen. Weise zuführen, mit welcher man eine schnelle Verteilung der Katalysatorlösung in dem kalten Olefingemisch erreicht. Die Konzentration des Katalysators in der Lösung kann 0,05 bis 15 Gewichtsprozent betragen. "Die Zusatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung variiert im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent je Minute, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefäßes. Durch Verwendung von mehr Katalysator in einem längeren Zeitraum erzielt man eine höhere Umwandlung. Im allgemeinen wird etwa 0,01 bis ι Gewichtsprozent Katalysator verwendet. Die Katalysatorwirksamkeit beträgt etwa 100 bis 10 000 g erzeugtes Polymerisat je g Katalysator. Die Polymerisation schreitet schnell fort und führt zu einem festen kautschukartigen Copolymerisat mit einem Molekulargewicht nach Staudinger zwischen 20 000 und 100 000. Je geringer die Polymerisationstemperatur, um so höher ist das Molekulargewicht, wenn alle anderen Bedingungen gleichbleiben.

In Tabelle I sind die Werte für die Viskosität nach Mooney, das Molekulargewicht nach Staudinger, der Grad der Ungesättigtheit in Molprozent und die Jodzahl für eine Anzahl von Polymerisaten angegeben, die gemäß, der Erfindung sowie nach der bekannten Arbeitsweise erhalten wurden, bei der Aluminiumchlorid in Methylchlorid gelöst als Polymerisationskatalysator und ein Isopren von etwa o,6°/₀ Reinheit verwendet wurde. Allgemein führte innerhalb jeder Versuchsreihe mit gleichem Isoprengehalt des Ausgangsgutes derjenige Versuch, bei welchem die Reinheit des Isoprens über 99 Molprozent beträgt, obgleich Aluminiumchlorid in Methylchlorid gelöst als Katalysator verwendet wurde, bei einer hohen Jodzahl zu ; einer sehr hohen Viskosität nach Moonejf, was ein Zeichen für ein brauchbares Molekulargewicht in Verbindung mit einer erhöhten Jodzahl ist. Die Jodzahlen liegen sämtlich zwischen 50 und 175. In gleicher Weise wurde ein geeignetes Molekulargewicht in Verbindung mit einer zufriedenstellenden Jodzahl für diejenigen Produkte beobachtet, die man unter Verwendung von Zirkontetrachlorid-organische-Äther-Komplexen als Polymerisationskatalysator hergestellt hatte. Wenn man indessen bei Verwendung der bisher üblichen Polymerisationskatalysatoren aus Aluminiumchlorid in Methylchloridlösung das übliche Isopren von geringer Reinheit von etwa 96 Molprozent nimmt und das Ausgangsgut genügend Isopren enthält, um die gewünschte hohe Jodzahl zu ergeben, läßt die niedrige Mooney-Viskosität erkennen, daß die Brauchbarkeit des Polymerisats stark vermindert ist. Produkte mit einer derart geringen Mooney-Viskosität sind schwierig oder überhaupt nicht zu wertvollen kautschukartigen Produkten vulkanisierbar. In allen Fällen war die Gesamtmenge an aktivem Katalysator die gleiche.

Die Reaktion kann entweder stetig oder absatzweise durchgeführt werden. Zwischen beiden Arbeitsweisen ,■ besteht im Hinblick auf die Quahtät des Polymerisats wenig Unterschied, obgleich die stetige Arbeitsweise gewisse praktische Vorteile bietet.

Zur Durchführung eines stetig oder eines absatzweise durchgeführten Verfahrens wird zuerst ein Gemisch von Isobutylen und Isopren hergestellt, in welchem Isopren zu etwa 25 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutylen, enthalten ist. Es ist besonders zweckmäßig, hochgereinigte Ausgangsstoffe zu verwenden. Isobutylen soll,eine Reinheit von mindestens 98% und Isopren von mindestens 99% haben, wenn man die üblichen Friedel-Craftsschen Polymerisationskatalysatoren verwendet. Es scheint, daß man bei Verwendung der üblichen Friedel-Craftsschen Katalysatoren nicht mehr als etwa 1 % Verunreinigungen haben darf. Die Anwesenheit kleiner Mengen gesättigter Verbindungen, wie Propan und Butan, ist wahrscheinlich unwesentlich, aber die Anwesenheit von Propylen, Buten-i oder Buten-2, Pentenen und gewissen anderen störenden Verunreinigungen ist unerwünscht.

Das Gemisch kann als solches polymerisiert werden. Gewöhnlich aber polymerisiert man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, was sowohl für das Verfahren selbst als auch für das fertige Endprodukt merkliche · Vorteile bietet. '

Als Verdünnungsmittel kann man eines oder mehrere der niedrigeren halogensubstituierten Aliphaten, wie Äthyl- oder Methylchlorid, Methylen- oder Äthylendichlorid, Chloroform, die verschiedenen Äthylchloride, die verschiedenen Propylchlori.de, die entsprechenden Fluoride und einige der entsprechenden Bromide verwenden. Als Verdünnungsmittel ist jedes der halogensubstituierten Aliphaten verwendbar, dessen Gefrierpunkt unterhalb , der Polymerisationstemperatur liegt. Man kann auch'Schwefelkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe von niedrigem Gefrierpunkt verwenden; auch hier ist es lediglich notwendig, daß der Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt. Im allgemeinen ist es notwendig, daß der als Verdünnungsmittel verwendete Stoff bei Polymerisationstemperatur flüssig ist und weder mit den ungesättigten Verbindungen

696/508

St 4634 IVb/39 c

noch mit dem Katalysator reagiert. Im allgemeinen sind die Anforderungen an das Verdünnungsmittel insofern die gleichen wie an das Katalysatorlösungsmittel, als das Verdünnungsmittel ebenfalls einen niedrigen Gefrierpunkt haben muß und mit dem Polymerisationskatalysator keine Komplexe bilden darf. Entweder vor oder nach dem Durchmischen werden die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur unter etwa o° gekühlt, bevor mit der Polymerisation begonnen wird.

ίο Für die Polymerisation liegt der bevorzugte Temperaturbereich unterhalb o°, vorzugsweise zwischen etwa ■—6o und —iio°, obgleich auch Temperaturen bis zu —16/|.° verwendet werden können. Das kalte Reaktionsgemisch wird in ein Reaktionsgefäß gefördert, welches entweder für absatzweise oder stetige Arbeitsweise ausgebildet sein kann und mit einem Kühlmantel umgeben ist. Sehr empfehlenswerte Kühlmittel sind flüssiges Äthan, welches bei —88° fest wird, und flüssiges Äthylen von einer Erstarrungstemperatur von —103°.

Man kann auch mit Innenkühlung arbeiten. In diesem Falle ist es notwendig, daß der Siedepunkt des Gemisches innerhalb des gewünschten Bereiches liegt und das Innenkühlmittel inert ist und mit dem PoIymerisationskatalysator nicht reagiert. Als Innenkühlmittel werden flüssiges oder festes CO₂, flüssiges Äthan und flüssiges Äthylen bevorzugt verwendet.

Wenn hochgereinigtes Isopren (etwa 99 °/₀) verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch durch Anwendung eines Friedel-Craftsschen Katalysators polymerisiert, welcher aktives Metallhalogenid in einem nicht gefrierenden und nicht komplexbildenden Lösungsmittel gelöst enthält. Bevorzugt verwendet man bei Anwendung von hochgereinigtem Isopren Aluminiumchlorid als Katalysator. Man kann auch verschiedene andere Friedel-Craftssche Katalysatoren mit aktivem Metallhalogenid verwenden, z. B. Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Uranchlorid, gemischte Chlor-Brom-Halogenide, insbesondere von Aluminium und Titan und Chloralkoxyde, insbesondere von Aluminium. Diese Katalysatoren können wegen ihrer geringen Löslichkeit in dem Olefingut und/oder ihrer geringen Lösungsgeschwindigkeit nicht in fester Form eingesetzt werden, weil hierbei die Feststoffteilchen von einer sehr dünnen Schicht von anfänglich gebildetem Polymerisat umhüllt werden, welche ein weiteres Inlösunggeben und eine weitere Polymerisierung verhindern. Es ist wesentlich, daß der Katalysator in Form einer Flüssigkeit vorliegt, wenn man ein festes vulkanisierbares Polymerisat herstellen will. Titantetrachlorid ist nicht nur bei Raumtemperatur flüssig, sondern auch noch bei einer so geringen Temperatur, daß es leicht in das Gemisch der ungesättigten Verbindungen einverleibt werden kann. Die anderen katalytisch wirkenden Stoffe sind in den Katalysatorlösungsmitteln, wie den halogensubstituierten Aliphaten, in genügender Konzentration leicht löslich, in manchen Fällen auch in den Kohlenwasserstoffen selbst, um ausgezeichnete Katalysatorlösungen zu erzielen.

Zur Herstellung von Isopren einer Reinheit von 99% und mehr wird das unreine Material zunächst durch Zusatz von Verzögerer von Peroxyd befreit, dann bei etwa 50 bis ioo° mit flüssigem Schwefeldioxyd behandelt, wodurch man. Sulfone gewinnt, ohne daß wesentliche Mengen von Polysulfonen gebildet werden. Darauf wird das entstandene Sulfon isoliert und aus ihm Isopren durch Erwärmen auf etwa 120 bis 150⁰ regeneriert. Das entstandene Produkt hat eine Reinheit von 99% und darüber. Dieses Reinigungsverfahren ist jedoch nicht Erfmdungsgegenstand.

Wenn die gewünschte Menge an Polymerisat entstanden ist, wird das Reaktionsgemisch mit dem darin enthaltenen Polymerisat in warmes Wasser gegeben, um das feste Polymerisat auf Raumtemperatur zu bringen und die restlichen Anteile des Pplymerisationsgemisches zu verdampfen. Die nicht in Reaktion getretenen abgetrennten Olefine und Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Anschließend wird das feste Polymerisat als Aufschlämmung in Wasser abgezogen und aus dieser Aufschlämmung abgefiltert und getrocknet.

Der Katalysator kann mit Stoffen wie Alkoholen, Äthern Ketonen, Aminen und Ammoniak inaktiviert werden, wenn das Reaktionsgemisch noch kalt ist. . Nach dem beanspruchten Verfahren erhält man ein Copolymerisat von Isobutylen und Isopren, dessen Molekulargewicht (nach Staudinger) etwa 20 000 bis 100 000 und dessen Jodzahl 55 bis 175 beträgt. Die damit zusammenhängende Viskosität nach Mooney (8 Minuten) soll 25 bis 60 betragen, damit das Polymerisat befriedigend vulkanisiert werden kann. Dieser angegebene Bereich ist deshalb wichtig, weil Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht entweder überhaupt nicht oder zu langsam vulkanisieren, um das Verfahren großtechnisch durchführen zu können. Andererseits sind Polymerisate mit höheren Molekulargewichten als denen des angegebenen Bereiches so zäh und lederartig, daß es außerordentlich schwierig ist, sie auf der Walze zu verarbeiten, obgleich sie in einigen Fällen mit Öl erweicht werden können und eine hohe Beladung mit Ölen und anderen Weichmachern ebenfalls wirksam ist.

Die fertigen stark ungesättigten Polymerisate und die Mischungen werden für die Verwendung im Handel in der bekannten Weise behandelt und verarbeitet.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele stellen eine Anzahl von besonderen Ausführungsformen der Erfindung dar, ohne daß sich die Erfindung in diesen erschöpft. , . u₀

Beispiel 1 .

Es wurde eine Anzahl von polymerisierbaren Gemischen mit wechselndem Gehalt von hochgereinigtem Isopren der Polymerisation unterworfen. Der Prozentgehalt Isopren betrug 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt Isobutylen des Ausgangsgutes. Das verwendete Isobutylen hatte eine Reinheit von mindestens 96% und Isopren eine solche von 99% und mehr. Dieses 99%ige Isopren wurde durch Fraktionierung eines Rohproduktes erhalten, bei welcher man nur einen kleinen Teil Mittellauf verwendete. Als Verdünnungsmittel diente Methylchlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Methylchlorid zu Isobutylen konstant 2 : 1 betrug. In jedem Falle wurden Reaktionsteilnehmer und Verdünnungs-

509 696/508

St 4634 IVb 139 c

mittel in einem Rührgefäß aus rostfreiem Stahl miteinander vermischt und durch äußere Kühlung auf ^x —96⁰ abgekühlt. Die Katalysatorlösung wurde auf — 78° gekühlt und auf das gerührte Gemisch von olefinischen. Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln aufgesprüht.

Der Katalysator bestand aus einer Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid, deren Konzentration etwa 0,24 g Aluminiumchlorid je 100 ecm Methylchlorid betrug. Die verschiedenen Ansätze wurden nur teilpolymerisiert, wobei in jedem Falle zumindest 20% des Ausgangs-Isobutylens in Polymerisat umgewandelt wurden.

Nachdem das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet war, wurde von jedem Ansatz die ■ nachfolgend angegebene Mischung hergestellt, und die Eigenschaften der Vulkanisate wurden untersucht.

Gewichts-Bestandteil teile
20

Polymerisat 100,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure ...; 3,0

Ruß 50,0

Mercaptobenzothiazol 1,5

Diphenylguanidin o;5

Schwefel 2,0

Die Werte für die Mooney-Viskosität des Polymeri-. sats sowie die Prüfergebnisse der Vulkanisate sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Gemischen aus handelsüblichem Isobutylen- Isopren - Copolymerisat (sogenannter Butylkautschuk) und wechselnden Mengen eines erfindungsgemäßen Isobutylen-Isopren-Copolymerisates hergestellt, welches aus einem olefinischen Ausgangsgut gewonnen wurde, das 65 bis 150 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf den Isobutylengehalt, enthält. Im allgemeinen wurden diese Gemische aus einem größeren Anteil Butylkautschuk und einem kleineren Anteil des stärker ungesättigten erfindungsgemäßen Copolymerisates hergestellt. In der üblichen Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bezeichnungen dazu verwendet, die Proben nach der Zusammensetzung ihres Ausgangsgutes zu kennzeichnen:

Polymerisat	Zusammensetzung Isobutylen Gewichtsteile	des Ausgangsgutes Isopren Gewichtsteile
A B C	100 100 100	65 100 150

In Tabelle III ist das Verhalten des Polymerisats beim Strangpressen und beim Fließen angegeben, ferner sind die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes angeführt. Diejenigen Gemische, welche neben dem normalen Butylkautschuk kleinere Anteile an' dem stärker ungesättigten erfindungsgemäßen Copolymerisat enthalten, besitzen sehr gute Verarbeitungseigenschaften, sind schnell vulkanisierbar und führen zu Vulkanisaten von hohem Modul. Es ist insbesondere bemerkenswert, daß die Verwendung von Polymerisat beim Verpressen zu einer größeren Ausspritzgeschwindigkeit und einer geringeren Volumenvergrößerung führt, gemessen in g/cm gespritztes Profil. Außerdem hat das Mischen nur sehr geringe Wirkungen auf das Fließverhalten. Die stark erhöhten Moduli der Vulkanisate sind ebenfalls erhebliche Vorteile dieser Gemische.

Die Mischungen, welche für die Strangpreßversuche und Untersuchung des Fließverhaltens verwendet wurden, bestanden aus 100 Gewichtsteilen Polymerisatgemisch mit etwa 50 Teilen Ruß. Für die Prüfung des Verhaltens beim Strangpressen wurde eine Strangpresse mit Spritzkopf und Zylinder bei 104⁰ verwendet. Zur Prüfung des Fließ Verhaltens wurden zylindrisch geformte Kügelchen 3 Minuten bei 40⁰ einer Belastung von 1,81 kg/cm² ausgesetzt, worauf man die Probe 20 Minuten bei 40⁰ sich erholen läßt. Die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats wurden an folgender Mischung bestimmt:

Gewichts-Bestandteil teile

Polymerisat 100,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure '.. 3,0

Ruß 50,0

Tetramethylthiuramdisulfid 1,0

Mercaptobenzothiazol 0,5

Schwefel 2,0

Beispiel 3 _g5

Tabelle IV enthält weitere Prüfergebnisse für Gemische aus Butylkautschuk mit erfindungsgemäßen Isopren-Isobutylen-Copolymerisaten aus Isopren-Isobutylen mit hohem Isoprengehalt. Auch diese Werte lassen die guten Ergebnisse erkennen, insbesondere die besseren Elastizitätsmoduli, die durch Verwendung der neuen Gemische erhalten werden.

Beispiel 4

In Tabelle V sind die Prüfergebnisse an einer Reihe von Mischungen angegeben, die dadurch hergestellt waren, daß man 75 bis 100 Gewichtsteile Butylkautschuk mit 25 bis ο Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen stark ungesättigten Isobutylen-Isopren-Copolymerisats mischte. Das letztgenannte Copolymerisat wurde aus einem Äusgangsgut gewonnen, welches gleiche Teile Isobut3'len und Isopren enthielt. Auch hier ist eine merkliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate ersichtlich, insbesondere bezüglich der Moduli.

Tabelle VI zeigt das Verhalten einer Anzahl dieser Polymerisatgemische von einem hohen Grad der Ungesättigtheit gegenüber Weichmachern. Es ist zu ersehen, daß das Verhalten dieser Gemische gegenüber Weichmachern mit dem Verhalten . von Butylkautschuk allein vergleichbar, in manchen Fällen sogar besser als dieses ist.

Beispiel 5

Aus zwei Proben wurden Bodenbelagsplatten hergestellt, wobei man für die eine Probe gewöhnlichen

696/50S

St 4634 IVb/39 c

Butylkautschuk von einem hohen Sättigungsgrad und für die andere Probe das erfindungsgemäße stark ungesättigte Isopren-Isobutylen-Copolymerisat verwendete, und zwar hatte dieses Produkt eine tatsächliche Ungesättigtheit von 8 bis 10 °/₀ und einen Mooneywert von 30 bis 35.

Die Zusammensetzung war folgende:

Gewichts-Bestandteil teile

Polymerisat 100,0

Stearinsäure 1,0

Zinkoxyd 10,0

Schwefel 3,0

' weiße, feste Füllstoffe 350,0

Tributoxyäthylphosphat 2,0

Weichmacher 3,0

Tetramethylthiuramdisulfid 2,0

Mercaptobenzothiazol 0,75

Die Prüfung dieser beiden Proben für Bodenbelagsplatten ergab, daß das stärker ungesättigte Copoly- merisat während der Vulkanisation merklich besser als der Butylkautschuk war. Zu dieser Verbesserung ist auch die erheblich leichtere Entformbarkeit unmittelbar nach Öffnung der Form nach erfolgter Vulkanisation zu rechnen. Es wurde auch eine merkliche Verbesserung der Härte festgestellt. Das Butylkautschukprodukt hatte eine Härte von 62 bis 70 Shore, wenn es 10 bis 30 Minuten bei 163⁰ vulkanisiert wurde. Das stärker ungesättigte erfindungsgemäße Produkt zeigte nach einer Vulkanisierung von 5 Minuten bei 164° eine Härte von 84 Shore und nach einer Vulkanisierung von 10 Minuten 88 Shore. Außerdem zeigen die Versuche mit dem Butylkautschuk, daß die Dehnung von über 370 auf 180 % abgefallen ist. Die vulkanisierten Platten aus dem erfindungsgemäßen stark ungesättigten Copolymerisat hatten zudem ein erheblich besseres elastisches Verhalten.

Tabelle I

	Isopren, bezogen auf Isobutylen im Ausgangs gut, in °/0 .	Reinheit des Isoprens in Mol prozent	Kata lysator*)	Viskosität nach Mooney (8 Minuten)	Molekular gewicht (Stau dinger)	Molprozent	Jodzahl, berechnet aus Ungesättigt heit
Versuch Nr.						Ungesättigt heit, verschärfte Quecksilber acetat-
	25	99*)	AlCl3	53		Methode	55
I	25	96	ZrCl4	43	27,700	8,08	55
2	25	96	AlCl8	18	—	—	55
3	3D	. 99*)	AlCl3	54	—	—	61
4	3D	96	ZrCl4	34	25,500	9-04	61
5	30	96 ·	AlCl3	22	—	—	61
6	100	96	ZrCl4	40	—	—	128
7	100	.99	ZrCl4	75	—	18,95**)	128
8	100	99	AlCl3	67	—	—	128
9	100	96	AlCl3	42	—	—	128
IO					—

*) A1Q₃-Lösung, enthaltend 0,24 g AICI3/100 cm³ Methylchlorid;

ZrCl₄-Lösung, enthaltend 0,32 g ZrCl₄ als ZrCl₄—(Cl C H₂ C H₂) ₂ 0/400 cm³ Methylchlorid.

**) Infolge der Schwierigkeit, die Probe zu lösen, ist dieser Wert wahrscheinlich nicht besser als ein geschätzter und muß wohl höher sein.

Tabelle II ' ■ ■ ■

Eigenschaften von Copolymerisaten aus einem Ausgangsgut mit einem hohen Isoprengehalt

	°/0 des Aus	Viskosität	Zugfestigkeit kg/cm2	20 Minuten	Vulkanisation bei 1530	20 Minuten	% Dehnung nach	10 Minuten	20 Minuten
	gangsgutes an	nach	nach Vulkanisationszeit	122		73	Vulkanisationszeit	670	480
	hochgereinigtem	Mooney	von	145	Modul bei 300 °/0 Dehnung	94	von	480.	430
Ver	Isopren,	(8 Minuten)	10 Minuten	HS	in kg/cm2	98	420	340
such	bezogen auf		120	HS	nach Vulkanisationszeit	—	210	170
Nr.	den Isobutylen-		ΙΟΙ		von
	gehalt des	66	95	10 Minuten
	Ausgangsgutes	60	96	46
II	25	71	53
12	33 ,	—	67
13	40		—
14	100

509 696/508

St 4634 IVb/39c

Tabelle III

Gemische von

(ι) Copolymerisat aus Isopren-Isobutylen mit hohem Isoprengehalt
und (2) Butylkautschuk .

	Strangpreßverhalten	g/cm	Aussehen	Fließverhalten	nicht erholt	Vulkani- sations- zeit	Eigenschaften der Vulkanisate	Modul bei 300 <y0 1 400% Dehnung	53	Dehnung . %
Zusammen setzung 10	cm/Min.	0,83	glatt	Gesamt- def.	15,6%	20'	Zug festigkeit kg/cm2	34	78	860
Butylkau	120,7			40,5%		40	215	49	109	750
tschuk						80	217	73		650
							213
15 Butylkau									99
tschuk		O,8o	glatt		15,8	20		70	120	650
90 Teile	125,7			38,5		40	175	86	126	590
Polymerisat B,						80	180	91		550
10 Teile							171
20 Butyl									106
kautschuk,		0,76	glatt		12,3	20		84	—	410
75 Teile	137,2			37,0		40	106	89	—	360
Polymerisat B,						80	105	83		360
25 25 Teile				89

Tabelle IV

Gemische von

(1) Copolymerisat aus Isopren-Isobutylen mit hohem Isoprengehalt
•und (2) Butylkautschuk

Gewichts teile	Gewichts	Komponente (1)	Mooney- Viskosität	Vulkani- sationszeit	Eigenschaften des	Vulkanisats	kg/cm2	27,8	Dehnung
Butyl kautschuk	teile		(8 Minuten)	Minuten	Zugfestigkeit	Modul bei ■ 300% 400%		46,2	0/ /0
(2)	_		■_	IO	kg/cm2			70,7	1030
100				20	l6l,0	14,7		93,8	890
				40	190,8	28,0		36,4	760
				80	196,0	43,4		61,6	640
	IO		6l	IO	193,2	57,4		87,5	960
90				20	l6l,0	23,8		109,9	850
				40	I87,3	39,2		5i,i	730
				80	197,8	58,8		81,9	650
	IO		56	IO	197,8	74,2		95,9	840"
, 90				20	' 127,8	. 35,o		102,2	660
				40	145,3	57,4		52,5'	650
				80	159,3	67,2		81,2 '	620
	IO		64	IO	155,8	70,7		86,1	800
90				20	117,3	37>i		84,7	670
				40	136,5	57,4		53,9	640
				.80	140,0	61,6		84,7	620
	IO		35	IO	129,5	s 58,5		99,4	780
90				20	131,3	35,7		100,1	660
				40	150,5	59,5		51.1	600
				80	155,8	67,2		78,4	590
	IO		79	IO	145,3	68,6		94,5	800
90				20	141,8	32,2		104,3	' 70O
				40	. 157,5	53,2			650
				80	164,5	63,0	610
			l6l,0	70,7
	Bezeichnung des Poly
merisats
_
A
B
C
B
B

St 4634 IVb 139 c

Tabelle V
Eigenschaften von Copolymerisat B/Butylkautschuk-Gemischen

Gewichts teile	Gewichts	Vulkanisationszeit Minuten	Mechanisch!	; Eigenschaften des Vulkanisats	1 bei 400%	Dehnung °/0
Butyl kau tschuk	teile Poly merisat B	■5	Zugfestigkeit kg/cm2	Modt 3°o% kg/	23,8	960
IOO	_	IO	105,0	14,0	53,9	780
		20	136,5	35,o	82,6	630
		40	127,8	58,i	105,0	470
		.5	115,5	78,4	48,3	740
95	5	IO	105,0	33,6	82,6	630
		20	124,3	58,1	109,2	510
		40	129,5	54,o	117,6	430
		5	127,8	89,6	51,8	670
90	IO	IO	89,3	37,i	82,6	550
		20	106,8	58,8	98,0	470
		40	110,3	73,5	104,3	450
		5	112,0	80,5	44,i	520
75	25	IO	50,8	36,4	57,4	430
		20	59,5	49,o	—	39°
		40	57,75	49,o	—	—
		—	—

Tabelle VI

Verhalten von Copolymerisat B/Butylkautschuk-Gemischen
gegenüber Weichmachern*)

Butyl	Polymerisat	Weich-	Strangpreßverhalten	cm/Min.	g/cm'	Aussehen	Fließverhalten	Zeitdauer	Gesamt-	nicht
kautschuk	B	macheröl					der	def. /	erholt
Gewichts	Gewichts	Gewichts		123,2	0,84	glatt	Belastung	%	%
teile	teile	teile				Minuten	32,8	7,7
			129,5	o,88	glatt	I	45.1	21,0
IOO						3	46,4	21,3
			121,9	0,80	glatt	I.	58,2	40,0
IOO	—	IO				3	27,7	6,7
			138,4	0,79	glatt	I	39.5	16,9
90	IO	—				3	41,8	15,5
					I	54,8	34,7
90	IO	IO			3

*) Den Proben waren 50 Teile Ruß zugesetzt.

Claims (2)

1. Patentansprüche·.

   i. Verfahren zur Herstellung von Copolymeri-

   saten von einem Molekulargewicht über 20 000 und

   55 einer Jodzahl von 55 bis 175 durch Umsetzung von Isobutylen und einem konjugierten Diolefin von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopren, bei 0 bis 164⁰ in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Metallhalogenid-Katalysators, der in einem Lösungs-

   60 mittel von niedrigem Gefrierpunkt gelöst ist, da-

   durch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsgemisch verwendet wird, das 25 bis 150 Gewichtsteile Diolefin von einer Reinheit von mindestens 99 Molprozent auf 100 Gewichtsteile Isobutylen enthält.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zirkontetrachlorid-Äther-Komplex als Lösung in einem Lösungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt verwendet'wird.

   © 509 696/508 2. 56