DE1065618B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Vinylchlondpolymeren und Graft-Mischpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01

INTERNAT KL C08f

PATENTAMT

M34587IVb/39c

ANMELDETAG: 28JUNI1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTi 17. SEPTEMBER 1959

Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid eine Übergangstemperatur zweitei Ordnung von etwa 80° C hai und nur oberhalb dieser Temperatur verarbeitet, stranggepreßt oder verformt werden kann, wahrend es bei Temperaturen unter 80° C eine merkliche Sprodigkeit besitzt. Bei hohen Temperaturen, bei denen es ausreichend flussig ist, um verformt werden zu können, besitzt es dagegen eine Neigung, sich unter Entwicklung von Salzsaure, Abbau und Verfärbung zu zersetzen.

Es ist bekannt, daß Formkörper aus Polyvinylchlorid allein ziemlich steif und spröde sind und in vielen Fallen geeignete Weichmacher verwendet werden müssen, um diese Nachteile zu beheben. Als Weichmacher werden häufig vorwiegend flussige Substanzen verwendet, die an Polyvinylchlorid nicht chemisch, sondern nur durch schwache van der Waalssche Bindungen gebunden sind. Aus diesem Grunde können sie durch Losungsmittel leicht extrahiert oder ausgeschwitzt werden Sie besitzen, selbst wenn Substanzen mit hohem Siedepunkt verwendet werden, einen bestimmten Dampfdruck und verdampfen langsam. Gute Weichmacher sind außerdem teuer und häufig giftig, so daß die Verwendbarkeit der damit weichgemachten Produkte, wenn diese mit Nahrungsmitteln m Berührung kommen, begrenzt ist

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Weichmachen von Polyvinylchlorid mit Substanzen vorgeschlagen, die die vorstehend erwähnten Nachteile nicht oder nur im geringen Maß aufweisen, ζ B mit Substanzen mit sehr hohem Molekulargewicht, wie bestimmten iuchtfluchtigen, linearen, mit Polyvinylchlorid mischbaren Polyestern oder mit ungesättigten Substanzen, die wahrend der Polymerisation chemisch an die Polyvmylchloridketten gebunden werden können.

So können ungesättigte Butadienpolymere wahrend der Polymerisation von Vinylchlorid zugegeben werden, um Mischpolymere herzustellen, m denen das Polybutadien chemisch an die Makromoleküle des Polyvinylchlorids gebunden ist

Die Gegenwart von restlichen Doppelbindungen in Polybutadien fordert jedoch die Bildung von intermolekularen Vernetzungen, die fur gute Weichmacher unerwünscht sind, da sie dazu neigen, den viskosen Fluß der Polyvmylchlondmakromolekule zu hindern.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen von Polymerisaten des Vmylchlorids mit verbesserter Plastizität und mit anderen wertvollen mechanischen Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man Vinylchlorid in Gegenwart von linearen, im wesentlichen amorphen, hochmolekularen Polymeren von a-Monoolefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, m der R einen Alkylrest bedeutet, oder deren Mischpolymeren miteinander oder mit Äthylen und von Peroxydkatalysatoren, Redoxsystemen oder von Hydroperoxyden der verwendeten Polyolefine polymerisiert und etwa nicht umgesetztes Verfahren zur Herstellung

von Mischungen
von Vinyldiloridpolymeren
und Graft-Mischpolymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mmeraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter. Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr -Ing. K. Schonwald,

Dipl.-Chem Dr phil. H Siebeneicher
und Dr -Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, '
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität-Italien vom 28 Juni 1956

Avito Monaci, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Polyolefin zumindest bis auf geringe Anteile aus dem Rohprodukt durch Losungsmittelextration entfernt.

Die Hydroperoxydgruppen enthaltenden peroxydierten Polyolefine wirken ab Beschleuniger vom Radikaltyp bei der Polymerisation von Vinylchlorid und bewirken die Bildung einer Mischung mit besonderen Eigenschaften, in der Graft-Mischpolymere von Vinylchlorid und a-Olefinpolymere der genannten Art sowie Vinylchlondhomopolymere enthalten sind

Ähnliche Ergebnisse erhalt man, wenn die Polymerisation in Gegenwart von nicht peroxydierten Olefinen und üblichen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, durchgeführt wird. Aus den so erhaltenen Mischungen werden die restlichen, nicht an das Vmylchlondpolymere gebundenen Polyolefine durch Extraktion mit geeigneten Losungsmitteln im wesentlichen entfernt.
Je nach der Anzahl der in jedem Polyolefinmolekul vorhegenden Hydroperoxydgruppen und der Kettenlänge des Polyolefins selbst sind die erhaltenen Graft-Mischpolymeren mehr oder weniger verzweigt, wobei die Verzweigungen von der vom Polyolefinmolekul gebildeten Kohlenwasserstoffkette ausgehen

909 628/438

Es ist zu bemerken, daß. eine einfache Mischung von unter üblichen Bedingungen durch Polymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid mit Polyolefinen mechanische Eigenschaften und einen Erweichungspunkt aufweist, die von den Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte verschieden sind

Tatsächlich sind einfache Mischungen der beiden Polymeren schon im kalten Zustand heterogen, in der Warme neigen die Polyolefine dazu^ 'sich aus der Mischung abzutrennen ->

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Vinylchlond nach den verschiedenen ubüchen Verfahren, wie Blockpolymerisation, Lösungsmittelpolymensation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation und innerhalb verhältnismäßig weiter Temperaturgrenzen durchgeführt Da die Temperatur-Dampfdruck-Kurve von Vinylchlorid fast exponential verlauft, ist bei Temperaturen über 75° C selbstverständlich die Anwendung von hohen Drucken erforderlich Durch Steigerung der Temperatur wird die Kettenanlagerung wahrend der Polymerisation ebenfalls erhöht und das Verhältnis zwischen Graft-Mischpolymeren aus Vinylchlond—Polyolefin - und Vinylchlondhomopolymeren entsprechend verändert

Bei Verwendung von Katalysatoren vom Redoxtyp wird schon bei 5° C und sogar noch medngeren Temperaturen eine gute Polymensationsgeschwindigkeit erreicht Der optimale Gehalt an Hydroperoxydgruppen im Ausgangspolyolefin schwankt in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyolefins und den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte erheblich
. Versuche wurden mit Gehalten an Hydropeioxydgruppen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent durchgeführt, es kann jedoch auch nut anderen Mengen gearbeitet werden Bei Verwendung von nur. wemg peroxydierten Polyolefinen mit medngem Molekulargewicht kann em wesentlicher Teil des eingeführten Polyolefins unverändert bleiben und wird dann nicht an das Polyvmylchlond gebunden. Es wird zumindest bis auf einen genngen Anteil nut einem geeigneten, Polyvmylchlond nicht losenden Losungsmittel fur Polyolefine extrahiert Da Polyvmylchlond ein erhöhtes Absorptionsvermögen fur Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Graft-Mischpolymeren aufweist, ist fur die meisten praktischen Verwendungszwecke ein geringer Prozentsatz an freien Polyolefinen nicht störend, sondern in bestimmten Stadien der Fabnkation sogar nutzlich, die durch die von den Polyolefinen bewirkte Schmierwirkung beim Kalandern und Auspressen erleichtert werden

Polymere, die gemäß der Erfindung durch Polymerisation von Vinylchlond in Gegenwart von Polymeren von .a-Monoolefinen der angegebenen Art hergestellt werden, weisen nach der Lösungsmittelextraktion der freien Polyolefine eine sehr hohe Zugfestigkeit auf, die in einigen -Fallen hoher ist als bei nicht weichgemachtem Poly vinylchlorid, sowie höhere Bruchdehnung und Biegsamkeit Aus solchem Matenal hergestellte Produkte sind im all-• gemeinen weniger spröde als Gegenstande aus üblichem, nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid. Sie haben eine .höhere Elastizität, d. h. eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Stoß und Vibrationen und anderen dynamischen Belastungen Die Weichmachereigenschaften •werden selbst durch längere Beruhning mit Lösungsmitteln, wie Heptan, oder durch längeres Erwarmen nicht -verändert. Bei Untersuchung des Polymensationsproduktes nach der Extraktion des freien Polyolefins mit einem geeigneten Lösungsmittel zeigt sich, daß zusätzlich ■zu der erhöhten Piastizitat die Werte fur die Zugfestigkeit und den Erweichungspunkt wesentlich über denen von auf übliche Weise vveichgemachtem Polyvmylchlond und sogar über den Werten von nicht weichgemachtem Polyvmylchlond liegen, das bei gleichen Temperaturen und Zeitbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Polyolefinen durch Polymerisation hergestellt wird
S Diese Tatsache ist um so erstaunlicher, wenn man in Betracht zieht, daß Graft-Mischpolymere aus Polyvinylchlorid und Polyolefinen nut großer Piastizitat eigentlich, wie fur weichgemachte Produkte üblich, einen medngeren Erweichungspunkt und genngere Zugfestigkeit aufweisen

ίο sollten als nicht weichgemachtes Polyvmylchlond

Dieses Verhalten laßt sich darauf zurückfuhren, daß auf Grund der besonderen Polymensationsbedingungen das erhaltene Polyvmylchlond eine regelmäßigere Struktur aufweist als die üblichen Polyvinylchlonde. Dies wird auch, durch die Ergebnisse des folgenden Versuchs, fur den kein Schutz begehrt wird, bestätigt, in dem die PoIymensation von Vinylchlond' m einem ausgesprochen heterogenen System durch die Verwendung von peroxydierten isotaktischen hochmolekularen Propylenpolymeren gefordert wird

10 g lso taktisches, auf einen Hydroperoxydgruppengehalt von 0,53 °/₀ peroxydiertes Polypropylenpulver mit nut einer Grenzviskositat von 0,61 nach dem Oxydieren werden in 100 ecm Vinylchlond eingetaucht und 26 Stunden bei 59° C in einem Thermostaten gehalten.

Das so erhaltene Produkt wird mit Cyclohexanol bei 90° C behandelt, um das Vinylchlondhomopolymere von der Reaktionsmischung abzutrennen Die so erhaltene Losung wird in 3 Teile Methanol gegossen, um das extränierte Polymere auszufallen Es werden 37 g eines zu 98% aus Polyvmylchlond bestehenden Polymeren mit einem K-Wert von 59 und einem Erweichungspunkt von 75° C erhalten

Das mit Cyclohexanon aus der Polymerenmischung extrahierte und nut Methanol wieder ausgefällte Vinylchlondhomopolymere hat einen im Vergleich zu üblichem Polyvmylchlond von gleichem Molekulargewicht verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt von 75° C. (K-Wert nach Fikentscher 59)

Das in Form einer gestreckten Schicht vorliegende Homopolymere hat gemäß Rontgenanalyse onentierte, einer maßigen knstalhnen Struktur zuzuschreibende Bander, entsprechend einem bestimmten Ordnungsgrad in den Makromolekülen Das Vmylchlondhomopolymere kann leicht abgetrennt werden, wenn als Polymensationsbeschleuniger ein geformter Gegenstand, ζ Β. em Garn, em schichtformiges Produkt oder em Gewebe aus peroxydierten Polyolefinen an Stelle von feinteihgen peroxydierten Olefinen verwendet wird Hierdurch kann die

So Abtrennung mechanisch und ohne Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen

Zur Herstellung stark plastischer geformter Produkte aus gemäß der Erfindung modifiziertem Poly vinylchlond wird ein üblicher Weichmacher, jedoch in erheblich genngeren Mengen als bei gewöhnlichem Polyvmylchlond zugegeben. Außer a-Olefmhomopolymeren, wie Polypropylen, Polybuten und Polyhexen, können auch Mischpolymere, z. B von Propylen und Äthylen, sowie Mischungen solcher Kohlenwasserstoffmischpolymererperoxydiert und als Polymensationskatalysatoren fur Vinylchlond verwendet werden Die Verwendung von Mischpolymeren aus Äthylen und ct-Olefinen der angegebenen Art oder aus solchen a-Olefinen allem hat zahlreiche Vorteile, da diese Mischpolymeren einen niederen Sprodigkeitspunkt ab die Polymerisate reiner Olefine haben, wahrend die statistische Verteilung einer bestimmten Anzahl von monomeren Athylenemheiten m der Poly-a-Olefinkette die Beweglichkeit der Ketten erhöht. Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten peroxydierten Poly-a-Olefine wurden aus linearen Hochpolymeren von

Olefinen mit regelmäßiger Struktur nach in den bei- Beispiel 4

gischen Patentschriften 550094 und 555 759 beschriebenen Verfahren hergestellt. 62 g Polypropylen mit einem mittleren Molgewicht von

13 500 und einem Gehalt von 2,15°/₀ an Hydroperoxyd-

ispie 5 gruppen werden zusammen mit 41 Vinylchlorid in einen

10 g amorphes, in Äther loshches Polypropylen nut rotierenden Autoklaven gegeben. Em Teil des Vinylemem mittleren Molekulargewicht von 21 000, das auf chlonds wird verdampft, um die Luft zu entfernen. Daemen Gehalt von 0,45 Gewichtsprozent Hydroperoxyd- nach werden etwa 61 einer aus 61 H₂O, 120 g Natnumgruppen peroxydiert ist, werden in einem druckbestandi- laurylsulfonat und 6 g D-Natnumphosphat bestehenden digen Glasbehaltei in 110 ecm flussigem Vinylchlorid ge- ίο Emulsion zugegeben Das Gewichtsverhaltnis Monolost Eine geringe Menge des Vmylchlonds wird verdampft, meres zu Emulsion betragt also 1 1,5 Die Temperatur um die Luft zu entfernen. Der Behalter wird luftdicht zu- wird 14 Stunden bei 62° C gehalten, wobei der Druck geschraubt und 4¹Z₂ Stunden in einem Thermostaten bei zwischen 11,4 und 12,4 Atmosphären schwankt
65° C heftig bewegt Nach dem Abdampfen des restlichen Die Emulsion wird durch Zugabe einer 20°/₀igen

Vmylchlonds werden 23 g einer nur wenig homogenen 15 NaCl-Losung koaguliert Das polymere Produkt fallt als Masse aus Polypropylen, Vmylchlondhomopolymerem weißes Pulver an, das zweimal nut Wasser und zweimal und an Polypropylen anpolymensiertem Polyvmychlond mit siedendem Äthanol gewaschen wird, um die Salze und erhalten die Emulgiermittel zu entfernen Es enthalt 22 % Kohlen-

Dieses Material wird wiederholt mit siedendem Äther wasserstoff und hat eine Fikentscher-Konstante von 57,2 gewaschen, bis das extrahierbare Polypropylen vollständig 20 (bestimmt in Ccylohexanol bei 25° C, Konzentration entfernt ist Es enthalt dann noch S3rh~ Polypropylen 0,5%). Beim Verarbeiten meiner Walzenmühle bei 165° C und laßt sich bei Temperaturen über 150° C leicht walzen erhalt man eine undurchsichtige, aber homogene Folie mit und verformen. einer Reißfestigkeit von 4,6 kg/mm² und einem flexiblen

Em daraus hergestelltes schichtformiges Produkt hat Elastizitätsmodul von 172 kg/mm². Nach sorgfaltigem folgende Eigenschaiten 25 Waschen mit siedendem Äther zur Entfernung von nicht

anpolymensiertem Polypropylen hat das Produkt sehr

Zugfestigkeit 3,1 kg/mm² gute mechanische Eigenschaften, obgleich es nur geringe

Bruchdehnung 30 % Mengen von wenigen Prozenteinheiten chemisch ge-

Elastizitatsmodul 130 kg/mm² bundenem Polyolefin und kein chemisch nicht gebundenes

30 Polyolefin enthalt Wegen der starken Schmierwirkung

Die Ruckprallelastizitat betragt mehr ab 100 kg des Graftbelages laßt sich das Polymere in einer Walzencm/cm² gegenüber von 30 bis 40 kg/cm² fur mehl weich- mühle sehr gut verarbeiten. Die erhaltene Folie hat eine ' gemachtes Polyvmylchlond mit dem gleichen Molekular- gute Reißfestigkeit, ist biegsam und sehr durchsichtig, gewicht (K nach Fikentscher. 62) Die Wirkung der Ein schichtformiges Produkt von 1 mm Starke kann,

inneren Weichmachung bei den erfmdungsgemaß her- 35 ohne zu brechen, vielfach gebogen werden, bis sich die gestellten Produkten ist offensichtlich, da der Elasüzi- beiden Oberflachen berühren. Das Produkt hat folgende tatsmodul von üblichem nicht weichgemachtem Poly- Eigenschaften.

vmylchlond meist 200 bis 250 kg/mm² betragt. Wenn das _τζ πτ,υ·_β«+ο/»ι,ο,Λ ςα »

. ', - . , ι_. j j. »τ i j K (r lkentscher) 59,ο

gleiche Polypropylen in nicht peroxydiertem Zustand, Zugfestigkeit 6 26kff/mm²

wie vorstehend beschneben, behandelt wird, erhalt man 40 Bruchdehnung 14 4°/

ein g?mmiarti_ges Material, das trotz eines Chlorgehaltes Elastizitätsmodul"".".'.'.'...'.'. IiOkg°/mm²

von 3,5% der Ausgangssubstanz ähnlich und in Äther Erweichungspunkt 70,2° C

vollständig löslich ist. Die gennge Chlormenge ist auf die ^r ,

Gegenwart von Polyvmylchlond zurückzuführen, das Das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Ma-

durch die Einwirkung von Spuren von Peroxydgruppen 45 tenal des Beispiels 4 laßt sich nach dem Vermischen mit in Folge spontanei Oxydation von Polypropylen ge- 1 % Dibutylzmnmaleat zum Stabilisieren des Polyvinylbildet wird cblonds, nach dem Geheren des Gemisches in einer

Beispiel 2 Mischwalze und Granulieren durch eine übliche Poly

vinylchlorid-Strangpresse, deren Temperatur in der

10 g peroxydiertes Polypropylen des Beispiels 1 werden 50 Kammer 170 bis 180° C und im Spntzkopf 190° C betragt, mit Vinylchlond in gleicher Weise, jedoch 40 Stunden bei auspressen

52° C behandelt Nach wiederholten Atherextraktionen Infolge der selbstschmierenden Eigenschaften des

bleiben 10 g emes Matenals mit einem Gehalt von 90% Matenalslaßt essichleicht strangpressen, und der strang-Vinylchlondemheiten und mit den gleichen Emgeschaften gepreßte Gegenstand hat eine volhg glatte Oberflache und wie das Produkt des Beispiels 1. 55 eine größere Schlagfestigkeit als ahnliche Gegenstände

aus nicht weichgemachtem Polyvmylchlond

Beispiel 3 Eine durch Behandlung des durch Emulsionspolymeri

sation hergestellten Matenals des Beispiels 4 in einer

5 g atherlosliches Polybuten mit einem mittleren Mol- Walzenmühle bei 170° C ohne Zusatz von Stabihsierungsgewicht von 7800 und einem Gehalt von 0,82% Hydro- 60 oder Schmiermitteln hergestellte Folie wird 24 Stunden peroxydgruppen werden in 50 ecm Heptan in einem bei 25 bis 28° C in Benzin gehalten. Weder nach dem druckbestandigen Behalter gelost Es wirden 60 ecm Trocknen m einem Ofen bei 90° C noch nach 3tagiger Auf-Vinylchlond zugegeben und em gennger Anteil davon bewahrung bei 90° C wird eine Gewichtsabnahme festzum Entfernen der Luft verdampft. gestellt. Die Oberflache bleibt undurchsichtig und ist

Der Behalter wird verschlossen und 26 Stunden in 65 nicht fett.

einen Thermostaten bei 52° C gegeben Das Polymere -d , _s

enthalt nach wiederholtem Waschen mit Äther 94% Beispiel ο

Vmylchlondemheiten Das hieraus hergestellte schicht- 30 g des peroxydierten Polypropylens des vorhe'r-

förmige Produkt hat eine Reißfestigkeit von 4,8 kg/mm² gehenden Beispiels werden m einen mit einem starken und eine Bruchdehnung von 42% 70 Rührwerk versehenen und fur Suspensionspolymerisation

geeigneten Autoklav gegeben Es werden 21 Vinylchlorid zugegeben, wovon ein Teil zum Entfernen der Luft verdampft wird

Das Polypropylen wird durch kraftiges Ruhren in Vinylchlorid gelost und anschließend 81 Wasser mit einem Gehalt von 10 g Polyvinylalkohol und 4 g Nainumbicarbonat m einem Verhaltras von Monomerem zu Wasser von 1 4 zugegeben

Es wird 14 Stunden bei 62° C gerührt Das erhaltene Produkt kann nach wiederholtem Waschen mit siedendem Äther leicht in einer Walzenmühle zu biegsamen und widerstandsfähigen Folien verarbeitet werden, die durchsichtiger sind als ähnliche, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Produkte und den gleichen Polyolefingehalt haben. i$

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Vmylchlondpolymeren und Graft-Mischpolymeren mit wertvollen mechanischen Eigenschaften, dadurch ao gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid m Gegenwart von linearen, im wesentlichen amorphen, hochmolekularen Polymeren von a-Monoolefinen der allgemeinen Formel C H₂ = CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, oder deren Mischpolymeren mitem- a$ ander oder mit Äthylen und von Peroxydkatalysatoren, Redoxsystemen oder von Hydroperoxyden der verwendeten Polyolefine polymerisiert und etwa nicht umgesetztes Polyolefin zumindest bis auf geringe Anteile aus dem Rohprodukt durch Lösungsmittelextraktion entfernt

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Vinylchlonds in einer wäßrigen Suspension oder Emulsion durchfuhrt, die das Hydroperoxyd enthalt

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Vmylchlonds in einer Losung des Hydroperoxyds m einem organischen Losungsmittel durchfuhrt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in Gegenwart von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, an Polymeren oder MischpolymeEeiujainu-tfc^MQnoolefinen der genannten Art oder deren Hydroperoxyden polymerisiert.

5 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man peroxydierte Polymere oder Mischpolymere von a-Monoolefinen der genannten Art mit Gehalten an Hydroperoxydgruppen zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent verwendet

6 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C polymerisiert.

7 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere von a-Monoolefinen lineare, hochmolekulare, im wesentlichen amorphe Polymere von Propylen oder Buten-1 verwendet.

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