DE1045089B - Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid - Google Patents

Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid

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DE1045089B DEF19221A DEF0019221A DE1045089B DE 1045089 B DE1045089 B DE 1045089B DE F19221 A DEF19221 A DE F19221A DE F0019221 A DEF0019221 A DE F0019221A DE 1045089 B DE1045089 B DE 1045089B
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Description

Polyvinylchlorid besitzt trotz seiner weiten Verbreitung und vielseitigem Einsatz noch gewisse Nachteile, die diesem Kunststoff das Eindringen in manche Anwendungsgebiete erschweren oder gar unmöglich machen. Daher hat man versucht, das Polyvinylchlorid in seinen Eigenschaften zu modifizieren.
Viele Versuche richteten sich darauf, das harte Polyvinylchlorid in eine weichere Einstellung zu überführen. Allgemein bekannt sind die »äußere Weichrnachung« durch die Unzahl von Weichmachern, die hierzu empfohlen und eingesetzt werden, ferner auch die »innere Weichmachung« durch die große Zahl der Mischpolymerisate.
Beide Verfahren bringen nun. erhebliche Nachteile mit sich, so z. B. bei der äußeren Weichmachung die Extrahierbarkeit und mehr oder weniger starke Wanderungstendenz des Weichmachers; außerdem geht die thermische Beständigkeit auch schon bei geringen Zusätzen an Weichmacher stark zurück. Auch bei den Mischpolymerisaten wird stets der Vorteil, der durch den Zusatz einer oder mehrerer Mischkomponenten erreicht wird, durch oft sehr schwerwiegende Nachteile erkauft, so z. B. in vielen Fällen die Einbuße der Formbeständigkeit in der Wärme, so daß die Mischpolymerisate stets auf ganz bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt blieben.
Weiter hat man schon frühzeitig versucht, Polyvinylchlorid durch Zusatz hochpolymerer Natur- und Kunststoffe zu modifizieren. Vorschläge hierzu, z. B. Kautschuk einzusetzen, haben zu keiner praktischen Bedeutung geführt, da die Verträglichkeit dieser beiden hochpolymeren Verbindungen gar zu schlecht ist. Dagegen führt der Einsatz synthetischer Kautschuktypen zu einem teilweisen Erfolg; besonders die Mischungen von Polyvinylchlorid mit Nitrilkautschuk weisen günstige mechanische Eigenschaften auf. Ein Nachteil dieser Polymerenmischung ist jedoch die Einbuße an thermischer Beständigkeit und die Erscheinung der Alterung bei Wärmebeanspruchung, z. B. während der Verarbeitung und bei Einwirkung von Sonne und Licht, so daß Fertigartikel im allgemeinen durch den Verarbeitungsprozeß spröder sind als das Ausgangsmaterial vor der Verarbeitung, was für die Praxis eine erhebliche Bedeutung besitzt. Die Ursache der Alterung dürfte in der nur teilweise durch Vulkanisation abgesättigten Doppelbindung der Kautschukkomponenten liegen, die zudem in einem erheblichen Prozentsatz in der Mischung eingesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids dadurch elastifizieren kann, daß man Chlorierungsprodukte von hochpolymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von etwa 20 bis etwa 60% zu-
Verfahren zum Elastifizieren
von Polyvinylchlorid
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans-Helmut Frey, Frankfurt/M.-Unterliederbach, ist als Erfinder genannt worden
mischt. Als Chlorierungsprodukte sollen hier die durch Nachchlorieren von hochpolymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, hergestellten Produkte verstanden werden. Besonders haben sich hierzu die Chlorierungsprodukte der Niederdruckpolyolefme bewährt. Der Chlorgehalt in den Chlorierungsprodukten kann in den angegebenen Grenzen schwanken. Bei höheren Chlorgehalten wesentlich über die des Polyvinylchlorids von etwa 57 °/o hinaus ist der Effekt, den die Zumischung dieser Chlorierungsprodukte bringt, nicht mehr stark, wenn auch immer noch feststellbar.
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die erfindungsgemäß dem Polyvinylchlorid oder den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids zugesetzten hochmolekularen Chlorierungsprodukte zu einer EIastifizierung z. B. des Polyvinylchlorids führen würden, da die zugesetzten Chlorierungsprodukte besonders solche mit mittleren Chlorgehalten klebrige Massen darstellen, die für sich allein weder eine genügende Festigkeit noch Formbeständigkeit in der Wärme zeigen.
Es ist zwar bekannt, durch Mischung von chlorierten Polyäthylenen verschiedenen Chlorgehaltes eine Verbesserung der Eigenschaften zu erhalten, doch ist diese Möglichkeit sehr begrenzt. Die für die Kunst-Stoffverarbeitung und Anwendung ungünstigen Eigenschaften nachchlorierter Polyäthylene (wie Klebrigkeit, völlig unzureichende Formbeständigkeit in der Wärme, geringe Festigkeit) werden auch in den Mischungen von chlorierten Polyäthylenen untereinander nicht grundsätzlich verbessert, sondern nur graduell variiert.
Die Mischungen der chlorierten Hochpolymeren mit Polyvinylchlorid führen zu Produkten mit ganz neuen Eigenschaften. Vorzugsweise setzt man dem
«09 680/577
Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten die chlorierten aliphatischen polymeren Kohlenwasserstoffe in Mengen zwischen etwa 10 und etwa 50% zu.
Besonders hervorzuheben bei diesen Mischungen von Polymeren ist die sehr gute Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit selbst bei verhältnismäßig hohen Zusätzen an Chlorierungsprodukten, wobei die übrigen guten Eigenschaften des Polyvinylchlorids im wesentlichen erhalten bleiben. Hierzu sei erwähnt, daß man durch bekannte Weichmacher ebenfalls die Kerbschlagzähigkeit des Polyvinylchlorids verbessern kann. Dabei verschlechtert sich aber die Mehrzahl der anderen Eigenschaften, so daß die bekannten Verfahren in der Praxis zu Nachteilen führen. Es sei darauf hingewiesen, daß es allgemein wünschenswert ist, die Kerbschlagzähigkeitswerte von Kunststoffen zu erhöhen, da hierdurch die Sprödigkeit an Formkörpern vermieden wird.
Die Nichtbrennbarkeit, die Transparenz und Nichtalterung dieser Polymerenmischung ist ein weiterer wesentlicher Vorteil vor vielen anderen Kunststoffen und Kunststoffmischungen. Doppelbindungen, wie in den Mischungen z. B. des Polyvinylchlorids mit synthetischem Kautschuk, sind in den erfindungsgemäßen Mischungen nicht vorhanden, so daß dadurch bedingte Alterungsvorgänge nicht erfolgen können.
Die Mischungen des Polyvinylchlorids mit den Chlorierungsprodukten können auf die vom Polyvinylchlorid bekannte Art und Weise erfolgen, so z. B. durch Einmischen auf der Walze, auf dem Extruder usw. Vorteilhaft kann auch die Mischung durchgeführt werden, indem die Lösungen bzw. Suspensionen, der Chlorierungsprodukte von Polyäthylen, so wie ~si& nach der Chlorierung anfallen, mit Polyvinylchloridpulver oder einer Polyvinylchlorid-Suspension ausgefällt werden.
Ebenso wie beim reinen Polyvinylchlorid ist es auch bei diesen Mischungen vorteilhaft, die vom Polyvinylchlorid her bekannten Stabilisatoren einzusetzen. Auffällig ist jedoch die gute Thermostabilität, besonders der Mischungen mit den Chlorierungsprodukten des Niederdruckpolyäthylens.
Ferner ist es möglich, wie es schon vom reinen Polyvinylchlorid her bekannt ist, Weichmacher, Füllstoffe, Farben und Pigmente einzumischen, um besondere Effekte mit derartigen Mischungen zu erzielen.
Es soll hier unter Polyvinylchlorid nicht nur das reine Polyvinylchlorid verstanden werden, sondern auch Mischpolymerisate mit überwiegendem Anteil von Vinylchlorid.
Die Kombinationen von Polyvinylchlorid mit chlorierten polymeren Kohlenwasserstoffen haben den weiteren großen Vorteil, daß sie leichter zu verarbeiten sind als das reine Polyvinylchlorid bzw. Vinyl-Chloridmischpolymerisate. Man hätte in Analogie zu der Verarbeitung der reinen chlorierten polymeren Kohlenwasserstoffe, die bei der Verarbeitung an den warmen Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen kleben und oft nur durch Kühlen davon zu entfernen
ίο sind, erwarten müssen, daß diese Neigung zum Kleben auch die Verarbeitung der Kombination von Polyvinylchlorid mit chlorierten polymeren Kohlenwasserstoffen sehr erschwert oder unmöglich macht. Es war völlig überraschend und nicht zu erwarten, daß die
t5 erfindungsgemäßen Mischungen Polyvinylchlorid mit chlorierten polymeren Kohlenwasserstoffen bessere Fließeigenschaften zeigen als das reine Polyvinylchlorid.
Hierdurch ist es möglich, Verarbeitungsprozesse durchzuführen, die mit Polyvinylchlorid allein bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes gar nicht oder nur unvollkommen ausgeführt werden können, so z. B. der Spritzguß, da das Polyvinylchlorid allein nicht die dafür notwendigen guten Fließeigenschäften besitzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können im Preßverfahren zu Folien, Platten und sonstigen Formkörpern verarbeitet werden. Nach dem Preßspritz- und Spritzgußverfahren lassen sich beliebig geformte Fertigartikel daraus herstellen. Rohre, Bänder, Stäbe und Profile lassen sich nach dem Strangpreßverfahren herstellen, wobei diese auch weiter verformt werden können, wie zur Herstellung von Flaschen nach bekannten Verfahren.
Wegen der guten elektrischen Eigenschaften können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch im elektrischen Sektor, wie zur Kabelummantelung, zur Herstellung von Spulenkörpern, eingesetzt werden. Die Herstellung von geschäumtem Material ist ebenfalls möglich.
Beispiel 1
Auf einem Mischwalzwerk werden einmal ein Polyvinylchlorid vom K-Wert etwa 70 und danach eine Mischung von 90% Polyvinylchlorid und 10% chloriertem Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30% unter Zusatz von 2% eines Zinnstabilisators bei 160° C 10 Minuten lang verwalzt.
Aus den Fellen werden 4-mm- und 2-mm-Platten gepreßt, an denen folgende Werte gemessen werden:
Dimension
Das gleiche PVC
mit 10 % chloriertem Polyäthylen
(3OVoCl)
Reißfestigkeit
Dehnung
Schlagzähigkeit
Kerbschlagzähigkeit
Grenzbiegespannung
Durchbiegung
Kugeldruckhärte 10760'
Shorehärte D
Formbeständigkeit nach Martens
kg/cm2"
'■" %
cmkg/cm2
cmkg/cm2
kg/cm2
mm
kg/cm2
ohne
Dimension
0C
' 670
19
ohne Bruch
3
910
4,9
1095/1030
82
69
490
33
ohne Bruch
13,5
700
4,8
830/793
73
63
Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 das chlorierte Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30% durch ein Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 38% und arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, so werden folgende Werte ermittelt:
Dimension PVC mit 10 %
chloriertem Poly
äthylen (38 % Cl)
kg/cm2 511
% 31
cmkg/cm2 ohne Bruch
cmkg/cm2 14
kg/cm2 749
mm 4,7
kg/cm2 822/739
ohne
Dimension		 72
Reißfestigkeit
Dehnung
Schlagzähigkeit
Kerbschlagzähigkeit Grenzbiegespannung
Durchbiegung
Kugeldruckhärte 10760' Shorehärte D
Formbeständigkeit
nach Martens
0C
Beispiel 3
Verwalzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, Polyvinylchlorid mit einem chlorierten Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von einmal 24, 49 und 56%, so werden an den Platten und Folien folgende Werte gemessen, die in Vergleich gesetzt wurden zu dem gleichen Polyvinylchlorid, dem der übliche Weichmacher Dioctylphthalat (DOP) zugesetzt wurde.
Dimension
mit 10 «/ο DOP
mit 20%
chloriertem
Polyäthylen
(Cl = 24%)
mit 10% mit 20%
chloriertem Polyäthylen
(Cl = 49%)
mit 10% I mit 20%
chloriertem Polyäthylen (Cl = 56%)
Reißfestigkeit
Dehnung
Schlagzähigkeit
Kerbschlagzähigkeit
Grenzbiegespannung
Durchbiegung
Kegeldruckhärte 10760' ...
Shorehärte D
Formbeständigkeit nach
Martens
kg/cm2
°/o
cmkg/cm2
cmkg/cm2
kg/cm2
mm kg/cm2
ohne Dimension
590 25 60
2,8 912
4,8
782/746 74
42
278
14
ohne Bruch
8,8
495
4,5
558/530
68
60
517
23
ohne Bruch
6
834
4,6
854/814
61
387
51
ohne Bruch
26
672
4,9
670/657
78
638
12
ohne Bruch
3
1002
4,5
965/952
82
65
628
26
ohne Bruch
4,2
1020
996/953 81
55
Verarbeitet man z. B. die obige Mischung mit 20% chloriertem Niederdruckpolyäthylen (Cl = 49 %) auf einer Schneckenstrangpresse zu Rohren, so fällt nach Abstellen und beim Reinigen der Maschine auf, daß die Mischung keine verbrannten Anteile erhält, die gewöhnlich bei Verwendung des gleichen Polyvinylchlorids ohne die Beimischung von chloriertem Polyäthylen auftreten. Wird das Rohr aus dieser Mischung ohne Zusatz von Stabilisatoren bei 160° C 10' lang auf der Walze verarbeitet und werden die Walzfelle granuliert, so läßt sich mit diesem Granulat wieder ein Rohr spritzen, ohne daß sich Zersetzungserscheinungen bemerkbar machen, die bei Verwendung von reinem Polyvinylchlorid ohne Zusatz der chlorierten Polyäthylene stets auftreten nach einer derartigen starken Materialbeanspruchung.
Beispiel 4
Werden, wie im Beispiel 1, 90 bzw. 80 Teile eines 6g Suspensions-Polyvinylchlorids mit K-Wert 70 mit 10 bzw. 20 Teilen eines Chlorierungsproduktes des nach einem Niederdruckverfahren hergestellten und in Kohlenwasserstoffen vom Kp. = 80 bis 220° C löslichen Anteils eines Mischpolymerisats mit 90% Äthylen und 10% Propylen (Cl = 40%) auf der
Walze untgr Zusatz von jeweils 2% Zinnstabilisator gemischt, so werden folgende Werte gemessen:
Beispiel 8
Kerbschlag
zähigkeit
in cmkg/cm2
90 Teile PVC und 10 Teile chloriertes
Mischpolymerisat (Cl = 40%)
(Äthylen zu Propylen 90:10 in Koh
lenwasserstoffen vom Kp. 80 bis
220° C löslich) 9,3
80 Teile PVC und 20 Teile chloriertes
Mischpolymerisat 14,2
Werden 50 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids mit K-Wert 70 mit 50 Teilen eines chlorierten, nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylens (Cl = 49 %) unter Zusatz von 2% Zinnstabilisator bei 160° C 10 Minuten lang verwalzt, so werden an der Preßplatte folgende Werte gemessen:
Beispiel 5
Werden einmal ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (87:13) mit dem K-Wert 50 allein und ein andermal eine Mischung aus 80 Teilen desselben Mischpolymerisats und 20 Teilen eines chlorierten Xiederdruckpolyäthylens (Cl = 40 %) auf der Walze bei 140° C 10 Minuten lang verwalzt, so werden folgende Werte gemessen:
Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) ohne Bruch
Schlagzähigkeit (cmkg/cm2) .... ohne Bruch
Reißfestigkeit (kg/cm2) 232
Reißdehnung (°/o) 200
Grenzbiegespannung (kg/cm2) .. 164
Durchbiegung (mm) 4,9
Kugeldruckhärte (kg/cm2) nach
15" und 60" 264/212
Shorehärte D 67
Formbeständigkeit in der Wärme
nachVicat (0C) 44
Reines Mischpolymerisat
8O°/o desselben Mischpolymerisats mit 2Ofl/o chloriertem Polyäthylen
(Cl = 40%)
Beispiel 6
Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm2
3,5
9,7
30
35
Wird eine Lösung von chloriertem Polyäthylen, das nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurde (Cl = 43 %), mit einem Suspensions-Polyvinylchlorid mit K-Wert 70 gemeinsam aufgearbeitet, so daß in dem erhaltenen Pulver eine Verteilung von 80% Polyvinylchlorid und 20% chloriertem Polyäthylen vorliegt, so werden nach dem Verwalzen dieser Mischung bei 170° C für 10 Minuten folgende Werte an den Preßplatten gemessen:
Kerbschlagzähigkeit
bei 20° C (cmkg/cm2) ohne Bruch
bei 0° C (cmkg/cm2) ohne Bruch
Beispiel 7
Wird, wie im Beispiel 6, eine Lösung von chloriertem Xiederdruckpolyäthylen (Cl = 41 %) mit Polyvinylchlorid so aufgearbeitet, daß eine Mischung von 65% Polyvinylchlorid und 35% chloriertem Polyäthylen erhalten wird, so werden nach dem Verwalzen dieser Pulvermischung unter Zusatz von 2%· Zinnstabilisator folgende Werte gemessen:
Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) ohne Bruch
Reißfestigkeit (kg/cm2) 260
Reißdehnung (%) 80
Grenzbiegespannung (kg/cm2) .. 340
Durchbiegung (mm) 4,4
Kugeldruckhärte (kg/cm2) nach
15" und 60" 550/510
Shorehärte D 71
Beispiel 9
Werden 30 Teile Polyvinylchlorid mit 70 Teilen chloriertem Niederdruckpolyäthylen (Cl = 46,5%) unter Zusatz von 2% Zinnstabilisator auf der Walze bei 160° C 10 Minuten verwalzt, so werden an den Folien folgende Werte gemessen:
Reißfestigkeit (kg/cm2) 120
Reißdehnung (%) 510
100% Modulus (kg/cm2) 40
Shorehärte A 84
Shorehärte D 40
Beispiel 10
Nach dem Verwalzen unter Zusatz von 2% eines Zinnstabilisators von 80 Teilen Polyvinylchlorid mit K-Wert 70 und 20 Teilen eines chlorierten PoIyäthylens, das nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurde und 16% Chlor enthielt, werden folgende Werte gemessen:
Kerbschlagzähigkeit
bei 20° C (cmkg/cm2) 18,8
bei 0° C (cmkg/cm2) 9,5
Schlagzähigkeit
bei 40° C (cmkg/cm2) ohne Bruch
Beispiel 11
Auf einem Mischwalzwerk werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 80 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 70 und 20 Teile eines Chlorierungsproduktes von nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestelltem Polyäthylen (Chlorgehalt 45 %) unter Zusatz von 2 %· eines Zinnstabilisators verwalzt. Aus der verwalzten Mischung werden durch Pressen Prüfplatten hergestellt, die folgende Werte zeigen:
Kerbschlagzähigkeit
.* - = -bei 20° C (cmkg/cm2) 20
Reißfestigkeit (kg/cm2) 380
Reißdehnung (%) 96
Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens (0C) 59

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorid,
55
60
9 10
dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kunstharz 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
Chlorierungsprodukte von hochpolymeren alipha- gekennzeichnet, daß man Chlorierungsprodukte von
tischen Kohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt Polyäthylen oder von Äthylen-Propylen-Misch-
von etwa 20 bis etwa 60 % zusetzt. polymerisaten zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5
zeichnet, daß man Chlorierungsprodukte von In Betracht gezogene Druckschriften:
Niederdruckpolyolefinen zumischt. Schweizerische Patentschrift Nr. 214619.
® .8Oi 680/577 11.58
DEF19221A 1956-01-03 1956-01-03 Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid Pending DE1045089B (de)

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NL112643D NL112643C (de) 1956-01-03
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