DE1938503C3

DE1938503C3 - Verfahren zum Vernetzen bzw. Vulkanisieren von thermoplastischen Polymeren

Info

Publication number: DE1938503C3
Application number: DE1938503A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 8021 Grosshesselohe Edl; Heinz Dr. 8021 Hohenschaeftlarn Meyer; Dieter Dr. 8023 Pullach Schmid; Hans Dr. 8033 Krailling Schwarzer; Hansjoachim 8021 Strasslach Twittenhoff
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1973-09-13
Also published as: NL7011200A; ES382036A1; NL136862C; ZA704565B; JPS4833974B1; DE1938503A1; FR2055472A5; GB1267868A; DE1938503B2

Description

R O —O- R·

in der R einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenyl- oder einen Alkylrest und R' einen Tertiäralkylrest bedeutet, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen oberhalb 100 C erwärmt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10% des Peroxyds zugesetzt werden.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung bzw. Vulkanisation von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren. Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymei lsaten und Naturkautschuk.

Verbindungen, die noch ungesättigte Gruppen, wie C = C-Doppelbindungen enthalten, werden bekanntlich mit Hilfe von Schwefel vulkanisiert, gegebenenfalls unter Zusatz von sogenannten Vulkanisationsbeschleunigem.

Eine Vulkanisation von gesättigten Polymeren, z. B. von Polyäthylen, Polyolefinen, Olefin-Copolymeren usw. ist mit Schwefel oder Schwefel + Vulkanisationsbeschleunigern dagegen nicht möglich. Jedoch ist bekannt, zur Vernetzung solcher makromolekularer Verbindungen Peroxyde zu verwenden, wobei ebenfalls zur Erhöhung der Vernetzungsausbeute Coagenzien zugesetzt werden können. Vernetzbare makromolekulare gesättige Polymere und zu ihrer Vernetzung brauchbare Peroxyde sind z. B. aus Industrial and Engineering Chemistry, 58, 25 (1955), bekannt.

Ein für die Vernetzung von derartigen makromolekularen Verbindungen ideal geeignetes Peroxyd muß folgende Forderungen erfüllen:

1. Es muß thermisch stabil sein, denn nur dann ist eine Einarbeitung in das zu vernetzende Material unter Erwärmung ohne unerwünschte Vorvernetzung möglich. Eine Erwärmung während des Einarbeitens ist notwendig, damit eine homogene oder gleichmäßige Verteilung im Substrat stattfindet. Darüber hinaus ist eine Erwärmung des Materials ohnehin unvermeidlich durch die beim Einarbeiten wirksam werdenden Scherkräfte der Knetschaufeln oder der Walzen des Walzenstuhls.

2. Es soll eine solche chemische Struktur haben, daß die daraus — entweder beim direkten Zerfall oder in Folgereaktionen — entstehenden Radikale zur Vernetzung in der Lage sind.

3. Es soll nicht flüchtig sein, damit nicht während der Einarbeitung unkontrollierbare Mengen durch Verdampfen verlorengehen, die dann der Vernetzung entzogen wären.

4. Es soll aus Gründen der Sicherheit bei der Behandlung und Verarbeitung nicht explosiv sein. Viele P oxyde zeigen jedoch wegen ihrer thermische: Instabilität und wegen des relativ hohen Gehalten an aktivem Sauerstoff zumindest eine gewisse Explosivität.

5. Die vulkanisierten Fertigteile dürfen keinen unangenehmen Geruch aufweisen, der von Zersetzungsprodukten des Peroxyds herrührt.

Dies bisher zur Vernetzung verwendeten Peroxyde erfüllen diese Forderungen nicht oder nur unzureichend. Zur Vernetzung von thermoplastischen makromolekularen Verbindungen wurden bisher vor allem Dialkyl- und Diaralkylverbindungen verwendet. Dialkylperoxyde. wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd zeigen zwar eine sehr gute Wirksamkeit und entsprechen teilweise den obengenannten Forderungen, besitzen andereibcilb aber eine so hohe Flüchtigkeit, daß ihrer Anwendung enge Grenzen gesetzt sind.

Aus der Gruppe der Diaralkylperoxyde wurde vor allem das Dicumylperoxyd als Vernetzer bevorzugt. Dicumylperoxyd entspricht teilweise den vorstehend aufgeführten Forderungen 1 biis 4. Die mit Hilfe von Dicumylperoxyd hergestellten Vulkanisate zeigen jedoch einen äußerst intensiven und unangenehmen Geruch, der durch Acetophenon verursacht wird, welches eines der Hauptzersetzungsprodukte des Dicumylperoxyds bei der Vulkanisation darstellt. Die Verwendung von Dicumylperoxyd ist daher unter normalen Bedingungen nur bei Inkaufnahme erheblicher Unbequemlichkeilen möglich.

Es besteht daher großes Interesse an der Auffindung eines Peroxyds, welches die Nachteile der bisher zu diesem Zwecke verwendeten Peroxyde nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß das 3-Phenyl-3-tert.-butyl-peroxyphthalid die oben aufgeführten Forderungen insgesamt hervorragend erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen bzw. Vulkanisieren von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymerisaten und Naturkautschuk durch Zusatz eines Radikalspenders und Erwärmen besteht daher darin, daß als Radikalspender ein Peroxyphthalid der Formel

R O—O—R'

in der R einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenylrest oder einen Alkylresl und R' einen Tertiäralkylrest bedeutet, verwendet wird.

Bevorzugt enthalten die Alkylreste '■ bis 6 C-Atome, der Tertiäralkylrest 4 bis S C-Atome.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß der Gründung sind S-PhenyW-tert.butylperoxvphthalid. welches bevorzugt wird, 3-Phenyl-3-tert.amylpero.xyphihalid. 3 - ρ - Chlorphenyl - 3 - tert.butylperoxyphthalid. 3 - ρ - Methylphenyl - 3 - tert.butylperoxydphihalid. 3 - Äthyl - 3 - teri.butylpcroxyphthalid. 3 - m - Athylphenyl - 3 - tert.butylpcroxyphthalid und 3-Methyl-3-tert.amylperoxydphlhalid.

I)Ii. eriindungsgemaß verwendeten Verbindungen b/Λ. ihre Herstellung sind beschrieben in Gerhard H a in ρ recht. Dissertation Universität München. UX^. S. S2 und 83.

Aus der briti- lien Patentschrift 783 790 ist bereits ein Verfahren /ur Pfropf-Mischpolymerisation von PuKäthylen unter Verwendung bestimmter Alkylhuiioperoxyde bzw. Diacylperoxyde bekannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von der Erfindung nicht nur durch die Verwendung einer anderen Peroxydklasse. sondern auch durch die \ufgabenstellung. da

2. thermische Stabilität (Halbwertszeil 0,25 bis 0.5 h 150 C) und gute Einarbeitbarkeit in die ?u vernetzenden Substrate,

3. Nichtfiüchtigkeit, so daß bei der Einarbeitung kein Peroxyd durch Verdampfen verlorengeht.

4. keine Explosionsfähigkeit (nach den Bestimmungen der Deutschen Bundesanstalt für Materialprüfung) und

5. Bildung von Vulkanisaten, die praktisch völlig frei von jedem störenden Geruch sind.

Die ernndungsgemUß verwendeten Verbindungen sind wie erwähnt thermisch stabil. Thermische Stabilität allein ist aber noch kein Kriterium für die Verwendbarkeit zur peroxydischen Vernetzung. Es sind beispielsweise eine ganze Reihe von Hydroperoxyden, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd, thermisch außerordentlich stabile Verbindungen Eine Verwendung dieser Peroxyde zur Vernetzung von

Thermoplasten in wirtschaftlich interessanter Zeit ist aber nicht möglich.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert. Die verwendeten Peroxydphthalide werden wie folgt bezeichnet:

es nicht die Vernet/ung von gesättigten Polymeren und 25 —■ Mischpolymeren zum Ziel hat. sondern ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomer auf einem Grundpolymer polymerisiert wird.

Die ernndungSj-emäßen Peroxyde werden in den bei dei Vulkanisation \on Tiakro lolekularen VerbinliüMj;-'". üblichen Mmfcn ■ erwendet. Normalerweise kommen hierbei Mengen zwische 0,5 und 10% zum Einsatz, obwohl für bestimmte Zwecke und unter bestimmten Umständen auch geringere oder größere Mengen zum Einsatz kommen können. Die Mitverwendung üblicher Zuschlagstoffe und Coagenzien ist möglich. Die Vernetzung selbst erfolgt im allgemeinen über 1(X) C, vorzugsweise bei Temperaiurui zwischen 150 und 220 C.

Verbindung

3-Phenyl-3-tert.butylperoxyphthalid .. 3-Phenyl-3-tert amylperoxvphthalid .. 3-p-Chlorphenyl-3-teΓt.butylperoxy-

phthaiid

S-p-MethylphenyW-tert.butylperoxy-

phthahd

Bezeichnung

H!

IV

Beispiele ' bis 7

Die Wirksamkeit des ernndungsgemäß verwendeten Peroxyds (I) bei der Vernetzung verschiedener Sub-

Beispiele für die erfindungsgemäß zur Vernetzung 40 strate wurde in einem Meßkneter wie in der deutschen

Auslegeschrift 1 189 710 beschrieben, mit der Wirksamkeit von Dicumylperoxyd (DCP) verglichen. Dabei wurden sieben verschiedene Polymerisate verwendet. Je 55 g des angegebenen Polymerisats wurden mit 3% technisch reinem Peroxyd bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen vernetzt. Im Meßkneter wird der Knetwiderstand ermittelt, den ein erwärmtes Material der Umdrehung zweier Nocken entgegensetzt, und zwar in »Plastographeneinheiten«. Ein höherer Widerstand bedeutet hierbei ein besseres Ausmaß an Vernetzung.

Die Bedingungen der durchgeführten Versuche sowie die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 1.

bzw. Vulkanisation geeigneten Polymeren sind die verschiedenen Polyäthylene, Polypropylen und andere Polyolefine. Olefinmischpolymerisale. Mischpolymerisate von Olefinen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Vinylverbindungen u. dgl.. Siliconkautschuk, Polyäthylene, elastomere Dienmischpolymerisate wie ABS, NBR u. dgl. und Naturkautschuk.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden sind hervorzuheben:

1. Eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Vernetzung von thermoplastischen makromolekularen Substanzen,

Tabelle

Beispiel

Material

Hochdruck-Polyäthylen, stark verzweigt (d = 0,918)

Hochdruck-Polyäthylen mittlerer Verzweigung (d = 0,930)

Peroxyd

DCP 1

DCP

I C)

150
160
150
160

(C)	120
170	100
180	110
180	80
190	120
170	100
180	100
180	80
190

!	W„_ax	I	660	ir I	F
		530
780		580	(min.)	6,5
630	500	12	6,3
690	670	4	6,3
580	630	5	7,2
790	610	2,5	6,6
730	510	12	7,3
710	8	7.1
590	6	7,4
2.5

Beispiel

Material

Phillips-Polyäthylen geringer Verzweigung (d = 0,960)

Ziegler-Polyäthylen geringer Verzweigung (rf = 0,960)

Ruügefülltes Hochdruck-Polyäthylen {d = 0,918)

Äthylen- Vinylacetat-Copolymer

Äthylen- Propylen-Kautschuk

1 938 503	's [ Cl	■ ■	Ί	1110 1080
Fortsetzung	150	( Cl		1320 1340
Peroxyd	160	190 200	H„	980 970
DCP	140	190 200	140 140	1160 1150
[	160	190 200	140 130	950 960
DCP	140	190 200	150 140	990 1100
1	150	170 180	150 140	630 600
DCP	120	170 180	400 400	660
1	130	170 180	400 380	640 840 800
DCP	120	170	210 200	820 820
I	130	180 140 150	210
DCP	160 170	200 580 480
I	450 440

	I;
	(min.)
970	.1
940	2
1180	2
1210	1,5
830	2,5
830	2
010	2
1010	1,5
550	3,5
560	2,5
590	2.5
720	1,5
420	3
400	2
450	2
440	1,5
260	2
320	1,5
370	1,5
380	1

7.9	2,6
7.7	3,8
9.4	4,7
10.3	6,9
6.5	2,6
6,9	3,5
7.7	3,9
8,2	5,5
2.4	0,7
2.4	1
2.5	1
2.9	1,9
3,0	1
3,0	1,5
3.1	1,5
3.2	2,1
1,5	0,8
U	1,1
1.8	1,2
1,9	1,9

T_s Vorveriietzungsicnipciatur (diejenige Temperatur, bei der im Verlauf von 10 Minuten nach Peroxydzugabe eine merkliche Erhöhung des Knetwiderstandes eintritt, ohne daß eine wirklich gute Vernetzung eintritt — als Maßstab galt eine Erhöhung des Knetwiderstandes um etwa 100 Meßkneter-Einheiten),

T_R Reaktionstemperatur,

W₁₁ Knetwiderstand des unvernetzlen Materials, W_max maximaler erreichter Knetwiderstand nach der Vernetzung,
w = W — W

, ι vv — vv _max vv_u,

Temperatur bis zum Erreichen von W_max

nach Zugabe des Peroxyds,
F = W IW

" maxi '' i. >

L = F/-It.

Den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen der Beispiele ist zu entnehmen, daß das ei findungsgernäß verwendete Peroxyd dem Dicumylperoxyd unter gleichen Bedingungen oder bei geringfügig höherer Temperatur in seiner Wirksamkeit deuiiich überlegen ist. Von besonderer Bedeutung für die Praxis ist die Zeit, innerhalb derer eine maximale Vernetzung möglich ist. Auch in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäß verwendete Peroxyd der Verg'eichssubstanz deutlich überlegen.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurden die Verbindungen II, III und IV auf ihre Wirksamkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Beispiel

Material

Hochdruck-Polyäthylen,
stark verzweigt (d = 0,918)

Philli^s-Polyäthylen geringer Verzweigung (d = G,960)

Peroxyd

	_T^CL
m	180
160	190
	180
160	190
	180
155	190
	190
160	200
	190
!60	200
	180
155

w„

110 90

110 80

100 90

140 130 140 130 150

690 580 710 550 640 610

1160 1140 1260 1230 1370

	\t	F	L
AW
	(min.)	6,3	0,9
580	7	6,5	2,2
490	3	6,5	1,1
600	6	6,9	2,3
470	3	6,4	0,9
540	7	6,8	1,9
520	3,5	8,3	3,3
1020	2,5	8,8	4,4
1010	2	9,0	3,0
1120	3	9,4	4,7
1100	2	9,1	3,6
220	2,5

. ζ

Fortsetzung

Bei	Material	Peroxyd	( C)	*T_R*	150	980	ItV	If	F	L
spiel			160	( C)	140	990		(min.)
10	Ziegler-Polyäthylen geringer	II		190	160	1050	830	2	6,5	3,3
	Verzweigung (d = 0,960)		160	200	140	1050	850	1,5	7,1	4,7
		III		190	170 ·	1120	890	2	6,6	3,3
			155	200	150	1050	910	1,5	7,5	5,0
		IV		180	410	1020	950	2	6,6	3,3
			150	190	390	1050	900	1,5	7,0	4,7
11	RußgefüHtes Hochdruck-PoIv-	. II		170	400	970	610	2,5	2,5	1,0
	äthylen(<f = 0,918)		140	180	380	1020	660	2	2,7	1,4
		πι		170	410	980	570	3	2,4	0,8
			140	180	380	1060	640	2,5	2,7	1,1
		IV		170	440	700	570	3	2,4	1,2
			130	180	430	730	680	2	2,8	1,4
12	Äthylen-Propylen-Kautschuk	U		160	480	720	260	2	1,6	0,8
			125	170	450	810	300	1	1,7	1.7
		III		150	470	800	240	2	1,5	0,8
			120	160	440	840	360	1,5	1,8	1,2
		IV		150		330	2	1,7	0,9
			160		400	1	1,9	1,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen bzw. Vulkanisieren von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren. Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymerisaten und Naturkautschuk durch Zusatz eines Radikalspenders und Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalspender ein Peroxyphthalid der Formel