DE1938503B2

DE1938503B2 - Verfahren zum vernetzen bzw. vulkanisieren von thermoplastischen polymeren

Info

Publication number: DE1938503B2
Application number: DE19691938503
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 8021 Hohenschäftlarn; EdI Wolfgang Dr. 8021 Großhesselohe; Schmid Dieter Dr. 8023 Pullach; Schwarzer Hans Dr. 8033 Krailling; Twittenhoff Hansjoachim 8021 Straßlach Meyer
Original assignee: Peroxid-Chemie GmbH, 8021 Höllriegelskreuth
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NL7011200A; ES382036A1; NL136862C; ZA704565B; JPS4833974B1; DE1938503A1; FR2055472A5; DE1938503C3; GB1267868A

Description

in der R einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenyl- oder einen Alkylrest und R' einen Tertiäralkylrest bedeutet, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen oberhalb 100° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10% des Peroxyds zugesetzt werden.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung bzw. Vulkanisation von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymerisaten und Na- turkautschuk.

Verbindungen, die noch ungesättigte Gruppen, wie C = C-Doppelbindungen enthalten, werden bekanntlich mit Hilfe von Schwefel vulkanisiert, gegebenenfalls unter Zusatz von sogenannten Vulkanisationsbe- schleunigem.

Eine Vulkanisation von gesättigten Polymeren, z. B. von Polyäthylen, Polyolefinen, Olefin-Copolymeren usw. ist mit Schwefel oder Schwefel + Vulkanisationsbeschleunigern dagegen nicht möglich. Jedoch ist so bekannt, zur Vernetzung solcher makromolekularer Verbindungen Peroxyde zu verwenden, wobei ebenfalls zur Erhöhung der Vernetzungsausbeute Coagenzien zugesetzt werden können. Vernetzbare makromolekulare gesättige Polymere und zu ihrer Ver- netzung brauchbare Peroxyde sind z. B. aus Industrial and Engineering Chemistry, 58, 25 (1955), bekannt.

Ein für die Vernetzung von derartigen makromolekularen Verbindungen ideal geeignetes Peroxyd muß folgende Forderungen erfüllen:

Materials ohnehin unvermeidlich durch die beim Einarbeiten wirksam werdenden Scherkräfte der Knetschaufeln oder der Walzen des Walzenstuhls.

2. Es soll eine solche chemische Struktur haben, daß die daraus — entweder beim direkten Zerfall

oder in Folgereaktionen — entstehenden Radikale zur Vernetzung in der Lage sind.

3. Es soll nicht flüchtig sein, damit nicht während der Eiiiarbritung unkontrollierbare Mengen durch

Verdampfen verlorengehen, die dann der Vernetzung entzogen wären.

4. Es soll aus Gründen der Sicherheit bei der Behandlung und Verarbeitung nicht explosiv sein. Viele Peroxyde zeigen jedoch wegen ihrer ther-

mischen Instabilität und wegen des relativ hohen Gehaltes an aktivem Sauerstoff zumindest eine gewisse Explosivität

5. Die vulkanisierten Fertigteile dürfen keinen unangenehmen Geruch aufweisen, der von Zerset-

zungsprodukten des Peroxyds herrührt.

Dies bisher zur Vernetzung verwendeten Peroxyde erfüllen diese Forderungen nicht oder nur unzureichend. Zur Vernetzung von thermoplastischen makromolekularen Verbindungen wurden bisher vor allem Dialkyl- und Diaralkylverbüidungen verwendet. Dialkylperoxyde, wie z. B. Di-terL-butylperoxyd zeigen zwar eine sehr gute Wirksamkeit und entsprechen teilweise den obengenannten Forderungen, besitzen andererseits aber eine so höh« Flüchtigkeit, daß ihrer Anwendung enge Grenzen gesetzt sind.

Aus der Gruppe der Diaralkylperoxyde wurde vor allem das Dicumylperoxyd als Vernetzer bevorzugt. Dicumylperoxyd entspricht teilweise den vorstehend aufgeführten Forderungen 1 bis 4. Die mit Hilfe von Dicumylperoxyd hergestellten Vulkanisate zeigen jedoch einen äußerst intensiven und unangenehmen Geruch, der durch Acetophenon verursacht wird, welches eines der Hauptzersetzungsprodukte des Dicumylperoxyds bei der Vulkanisation darstellt. Die Verwendung von Dicumylperoxyd ist daher unter normalen Bedingungen nur bei Inkaufnahme erheblicher Unbequemlichkeiten möglich.

Es besteht daher großes Interesse an der Auffindung eines Peroxyds, welches die Nachteile der bish?r zu diesem Zwecke verwendeten Peroxyde nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß das 3-Phenyl-3-tert.-butyl-peroxyphthalid die oben aufgeführten Forderungen insgesamt hervorragend erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen bzw. Vulkanisieren von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymerisaten und Naturkautschuk durch Zusatz eines Radikalspenders und Erwärmen besteht daher darin, daß als Radikalspender ein Peroxyphthalid der Formel

1. Es muß thermisch stabil sein, denn nur dann ist eine Einarbeitung in das zu vernetzende Material unter Erwärmung ohne unerwünschte Vorvernetzung möglich. Eine Erwärmung während des Einarbeitens ist notwendig, damit eine homogene oder gleichmäßige Verteilt.,^ im Substrat stattfindet. Darüber hinaus ist eine Erwärmung des

ΪΒ der R einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest und R' einen Tertiäralkylrest bedeutet, verwendet wird.

Bevorzugt enthalten die Alkylreste 1 bis 6 C-Atome, der Tertiäralkylrest 4 bis 8 C-Atome.

Beispiele Tür geeignete Verbindungen gemäß der Erfindung sind S-Phenyl-S-terLbutylperoxyphthalid, welches bevorzugt wird, S-PhenyW-terLamylperoxyphthalid, 3 - ρ - Chlorphenyl - 3 - tertbutylperoxyphthalid, 3 - ρ - Methylphenyl - 3 - tertbutylperoxydphthalid, 3 - Äthyl - 3 - tertbutylperoxyphthalid, 3 - m - Äthylphenyl - 3 - terLbutylperoxyphthalid und S-Methyl-S-tert.amylperoxydphthalid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bzw. ihre Herstellung sind beschrieben in Gerhard Hamprecht, Dissertation Universität München, 1968, S. 82 und 83.

Aus der britischen Patentschrift 783 790 ist bereits ein Verfahren zur Pfropf-Mischpolymerisation von Polyäthylen unter Verwendung bestimmter Alkylhydroperoxyde bzw. Diacylperoxyde bekannt Dieses Verfahren unterscheidet sich von der Erfindung nicht nur durch die Verwendung einer anderen Peroxydklasse. sondern auch durch die Aufgabenstellung, da es nicht die Vernetzung von gesättigten Polymeren und Mischpolymeren zum Ziel hat, sondern ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomer auf einem Grundpolymer polymerisiert wird.

Die erfindungsgemäßen Peroxyde werden in den bei der Vulkanisation von makromolekularen Verbindüngen üblichen Mengen verwendet. Normalerweise kommen hierbei Mengen zwischen 0,5 und 10% zum Einsatz, obwohl für bestimmte Zwecke und unter bestimmten Umständen auch geringere oder größere Mengen zum Einsatz kommen können. Die Mitverwendung üblicher Zuschlagstoffe und Coagenzien ist möglich. Die Vernetzung selbst er^folgt im allgemeinen über lOOC, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 220⁰C.

Beispiele für die erfindungsgemäß zur Vernetzung bzw. Vulkanisation geeigneten Polymeren sind die verschiedenen Polyäthylene, Polypropylen und andere Polyolefine, Olefinmischpolymerisate, Mischpolymerisate von Olefinen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Vinylverbindungen u.dgl.. Siliconkautschuk, Polyäthylene, elastomere Dienmischpolymerisate wie ABS, NBR u.dgl. und Naturkautschuk.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden sind hervorzuheben:

1. Eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Vernetzung von thermoplastischen makromolekularen Substanzen,

Z thermische Stabilität (Halbwertszeit 0,25 bis 0,5 h/ 150⁰C) und gute Einarbeitbarkeit in die zu vernetzenden Substrate,

3. Nichtfiüchtigkeit, so daß bei der Einarbeitung kein Perosyd durch Verdampfen verlorengeht,

4. keine Explosionsfähigkeit (nach den Bestimmungen der Deutschen Bundesanstalt für Materialprüfung) und

5. Bildung von Vulkanisation, die praktisch völlig frei von jedem störenden Geruch sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind wie erwähnt thermisch stabil. Thermische Stabilität allein ist aber noch kein Kriterium für die Verwendbarkeit zur peroxydischen Vernetzung. Es sind beispielsweise eine ganze Reihe von Hydroperoxyden, z.B. tert-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd, thermisch außerordentlich stabile Verbindungen. Eine Verwendung dieser Peroxyde zur Vernetzung von Thermoplasten in wirtschaftlich interessanter Zeit ist aber nicht möglich.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert. Die verwendeten Peroxydphthalide werden wie folgt bezeichnet:

Verbindung

Bezeichnung

3-Phenyl-3-tert.butylperoxyphthalid I

3-Phenyl-3-tert.amylperoxyphthalid II

S-p-ChlorphenylO-tertbutylperoxy-

phthalid III

S-p-MethylphenyW-tert.butylperoxy-

phthalid IV

Beispiele 1 bis 7

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Peroxyds (I) bei der Vernetzung verschiedener Substrate wurde in einem Meßkneter wie in der deutschen Auslegeschrift 1 189 710 beschrieben, mit der Wirksamkeit von Dicumylperoxyd (DCP) verglichen. Dabei wurden sieben verschiedene Polymerisate verwendet. Je 55 g des angegebenen Polymerisats wurden mit 3% technisch reinem Peroxyd bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen vernetzt. Im Meßkneter wird der Knetwiderstand ermittelt, den ein erwärmtes Material der Umdrehung zweier Nocken entgegenseut, und zwar in »Plastographeneinheiten«. Ein höherer Widerstand bedeutet hierbei ein besseres Ausmaß an Vernetzung.

Die Bedingungen der durchgeführten Versuche sowie die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 1.

Beispiel

Material

Hochdruck-Polyäthylen,
stark verzweigt (d - 0,918)

Hochdruck-Polyäthylen mittlerer
Verzweigung (d = 0,930)

Tabelle 1	:r	Peroxyd	Ts
			( C)
	DCP	150
	1	160
	DCP	150
I	160


( t)	120
170	100
180	110
180	80
190	120
170	100
180	100
180	80
190

w,_mx	11V
780	660
630	530
690	580
580	500
790	670
730	630
710	610
590	510

U	F

min.)	6,5
12	6,3
4	6,3
'5	7,2
2,5	6,6
12	7,3
8	7,1
6	7,4
2,5

Fortsetzung

Bei spiel	Materia]	Peroxyd	Ts τα	T_R i°C)	W,	1110	*\w '■*	„ (min.)	7,9	L
3	Phillips-Polyäthylen geringer	DCP	150	190	140	1080	970	3	7,7	2,6
	Verzweigung (d = 0,960)			200	140	1320	940	2	9,4	3,8
		I	160	190	140	1340	1180	2	10,3	4,7
				200	130	980	1210	1,5	6,5	6,9
4	Ziegler-Polyäthylen geringer	DCP	140	190	150	970	830	2JS	6,9	2,6
	Verzweigung (d = 0,960)			200	140	1160	830	2	7,7	3,5
		I	160	190	150	1150	1010	2	8,2	3,9
				'200	140	950	1010	1,5	2,4	5,5
5	Rußgefülltes Hochdruck-Poly	DCP	140	170	400	960	550	3,5	2,4	0,7
	äthylen (d = 0,918)			180	400	990	560	2,5	2,5	1
		I	150	170	400	1100	590	2,5	2,9	1
				180	380	630	720	1,5	3,0	1,9
6	Äthylen-Vinylacetat-Copolymer	DCP	120	170	210	600	420	3	3,υ	1
				180	200	660	400	2	3,1	1,5
		I	130	170	210	640	450	2	3,2	1.5
7	Äthylen- Propylen-Kautschuk	DCP	120	180	200	840	440	1,5	1,5	2,1
				140	580	800	260	2	1,7	0,8
				15(i	480	820	320	1,5	1,8	1,1
		I	130	160	450	820	370	1,5	1,9	1,2
				170	440	380	1	1,9

W_u

AW = At

F = L =

Vorvernetzungstemperatur (diejenige Temperatur, bei der im Verlauf von 10 Minuten nach Peroxydzugabe eine merkliche Erhöhung des Knetwiderstandes eintritt, ohne daß eine wirklich gute Vernetzung eintritt — als Maßstab galt eine Erhöhung d js Knetwiderstandes um etwa 100 Meßkneter-Einheiten), Reaktionstemperatur,

Knetwiderstand des unvernetzten Materials, maximaler erreichter Knetwiderstand nach der Vernetzung,
W_mx - W₁₁,

Temperatur bis zum Erreichen von W_max nach Zugebe des Peroxyds,

Fl U.

Den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen der Beispiele ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß verwendete Peroxyd dem Dicumylperoxyd unter gleichen Bedingungen oder bei geringfügig höherer Temperatur in seiner Wirksamkeit deutlich überlegen ist. Von besonderer Bedeutung für die Praxis ist die Zeit, innerhalb derer eine maximale Vernetzung möglich ist. Auch in dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäß verwendete Peroxyd der Vergleichssubstanz deutlich überlegen.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurden die Verbindungen II, III und IV auf ihre Wirksamkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Beispiel

Material

Hochdruck-Polyäthylen,
stark verzweigt (d = 0,918)

Phillips-Polyäthylen geringer Verzweigung (d = 0,960)

Peroxyd

III

IV

II

III

IV (⁰C)

160
160
155
160
160
155

(C)

180 190 180 190 180 190

190 200 190 200 180 190

110 90

110 80

100 90

140 130 140 130 150 140

w„,

690 580 710 550 640 610

1160 1140 1260 1230 1370 1330

AW	ir	F	L
	(min.)
580	7	6,3	0,9
490	3	6,5	2,2
600	6	6,5	1,1
470	3	6,9	2,3
540	7	6,4	0,9
520	3,5	6,8	1,9
1020	2,5	8,3	3,3
1010	2	8,8	4,4
1120	3	9,0	3,0
1100	2	9,4	4,7
1220	2,5	9,1	3,6
1190	2	9,5	4,8

Fortsetzung

Bei	Material	Peroxyd	Ts	T„	150	980	830	It	F	L
spiel			*CC)*	*CC)*	140	990	850	(min.)
10	Ziegler-Polyäthylen geringer	II	160	190	160	1050	890	2	6,5	3,3
	Verzweigung (d = 0,960)			200	140	1050	910	1,5	7,1	4,7
		III	160	190	170	1120	950	2	6,6	3,3
				200	150	1050	900	1,5	7,5	5,0
		IV	155	180	410	1020	610	2 ■	6,6	3,3
				190	390	1050	660	1,5	7,0	4,7
11	Rußgefülltes Hochdruck-Poly	.11	150	170	400	970	570	2,5	2,5	1,0
	äthylen (d = 0,918)			180	380	1020	640	2	2,7	1,4
		. πι	140	170	410	980	570	3	2,4	0,8
				180	380	1060	680	2,5	2,7	1,1
		IV	140	170	440	700	260	3	2,4	1,2
				180	430	730	300	2	2,8	1,4
12	Äthylen-Propylen-Kautschuk	II	130	160	480	720	240	2	1,6	0,8
				170	450	810	360	1	1,7	1,7
		III	125	150	470	800	330	2	1,5	0,8
				160	440	840	400	1,5	1,8	1,2
		IV	120	150			2	1,7	0,9
				160			1	1,9	1,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen bzw. Vulkanisieren von Polyolefinen, deren Mischpolymerisaten mit Olefinen oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Silikonkautschuk, elastomeren Dienmischpolymerisaten und Naturkautschuk durch Zusatz eines Radikalspenders und Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalspender ein Peroxyphthalid der Formel