DE2439534A1

DE2439534A1 - Verfahren zur aufbereitung und vernetzung von peroxidisch- und feuchtigkeitsvernetzbaren materialien

Info

Publication number: DE2439534A1
Application number: DE19742439534
Authority: DE
Inventors: Hermann Uwe Dr Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1974-08-17
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1976-03-04
Also published as: GB1475429A; JPS5146342A; BR7505239A; NL7509708A; FR2281948A1; BE831460A; CA1075393A; CH609994A5; IT1044404B

Description

Kabel- und Metallwerke Gutehoffnungshütte Aktiengesellschaft

1 1345 13.8.74

Verfahren zur Aufbereitung und Vernetzung von peroxidisch - und feuchtigkeitsvernetzbaren Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung und Vernetzung von peroxidisch-und feuchtigkeitsvernetzbaren Materialien auf der Basis von Thermoplasten oder Elastomeren. .

Bei der Aufbereitung vernetzbarer Materialien, seien es Thermoplaste, wie Olefinpolymerisate oder Olefinmischpolymerisate oder Elastomere, also Natur- oder Kunstkautschuke, werden dem Basismaterial Zusatzstoffe beigegeben, die die unterschiedlichsten Aufgaben zu erfüllen haben. So werden Peroxide beigemengt, wenn durch Wärmeeinwirkung eine Vernetzung erreicht werden soll, oder es werden bestimmte Stoffe zugegeben, die z.B. bei Werkstoffen, die als isolierende Hülle von elektrischen Kabeln verwendet werden, für eine Erhöhung der Spannungsfestigkeit sorgen, sog. Spannungsstabilisatoren. Bekannt ist es auch, zur thermischen Stabilisierung sog. Antioxidantien zu verwenden, beispielsweise auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen, z.B. Thiobisphenole (Santonox), Polyphenole (Topanol CA) oder p-Phenylendiamin-Derivate, wie das N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin u.a.

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Diese bekannten Antioxidantien haben jedoch den Nachteil, daß sie je nach ihrer speziellen Verträglichkeit mit dem Basismaterial aus diesem mehr oder weniger stark herausdiffundieren und sich verflüchtigen können, ein Vorgang, der bis zum völligen Verlust der Oxidationsbeständigkeit des Materials und damit zur allmählichen Zerstörung des aus einem solchen Material hergestellten Produktes führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl bei rein peroxidisch vernetzbaren Polymerisaten als auch bei solchen, die unter Zuhilfenahme aufgepfropfter Silane durch Feuchtigkeit vernetzen, eine Möglichkeit zu finden, die ein Auswandern der im Basismaterial enthaltenen Antioxidantien unterbindet.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Aufbereitung und Vernetzung die einzelnen Teilchen des als Pulver, Grieß, Granulat oder dgl. vorliegenden rieselfähigen thermoplastischen oder elastomeren Basismaterials zu einer energiereichen Bewegung veranlaßt und während oder vor dieser Bewegung neben ggf. benötigten Peroxiden, Aktivatoren und sonstigen Zusätzen dem Basismaterial pfropfbare Antioxidantien zugesetzt werden, die zusammen mit den anderen Zusatzstoffen durch Diffusion in die Oberfläche der Teilchen eindiffundieren und dort zu einer homogenen Verteilung führen.

Wesentlich ist, solche Antioxidantien (Stabilisatoren) zu verwenden, die die reine Peroxid-Vernetzung relativ wenig stören und auch den radikalisch verlaufenden Pfropf-

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Vorgang, z.B. beim peroxidischen Aufpfropfen von SiIanen zwecks anschließender Feuchtigkeitsvernetzung, nicht beeinträchtigen, sondern eher positiv beeinflussen. Als solche Antioxidantien kommen vor allem Oligomere bzw. das Monomere des 2,2,^-Trimethyl-dihydrochinoliris in Frage. Diese Verbindungen enthalten eine relativ reaktionsfähige C-C-Doppelbindung, die sie zum radikalischen Aufpfropfen auf die Kohlenwasserstoffkette des betreffenden Polymers befähigt. Das auf diese Weise an den Makromolekülen des hochpolymeren Materials fixierte Stabilisator-Molekül kann nun weder auswandern noch sich verflüchtigen. Es ist permanent anwesend und verleiht einen dauerhaften Oxidationsschutz.

Antioxidantien mit dieser Eigenschaft sind z.B. ""unter den Handelsnamen Anox HB, Flectol H und Agerite Resin D bekannten Derivate des 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinoliis, vor allem aber auch monomere Chinolinderivate, wie z.B. das 6-Äthoxi-2,2,4-Trimethyldihydrochinolin (Santoflex AW) bzw. das 6-Dodecyl-2,2,^-Trimethyldihydrochinolin (Santoflex DD). Die letztgenannten haben den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur als Flüssigkeiten vorliegen und besonders leicht und homogen verteilt durch Diffusion in das Polymere eingebracht werden können·

Um den gewünschten Stabilisierungseffekt und völlige Oxidationsbeständigkeit zu erreichen, hat es sich in Weiterführung der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, dem Basismaterial pfropfbare Materialien in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.% zuzugeben.

Wenn die genannten Antioxidantien als Alterungsschutzmittel bei Silan-gepfropften und feuchtigkeits-vernetzbaren

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Polymerisaten verwendet werden, ergibt sich neben dem Vorteil der Nicht-Verflüchtigbarkeit als weiterer Vorteil, daß die Antioxidantien die radikalische Äufpfropfung von Silan günstig beeinflussen. Bei der radikalisch induzierten Pfropfung können nämlich verschiedene Parallelreaktionen ablaufen, von denen aber nur der eigentliche Aufpfropfvorgang erwünscht ist, während die Konkurrenzreaktionen der C-C-Vernetzung unerwünscht sind, weil sie z.B. die Extrudatqualität erheblich beeinträchtigen. Welche der konkurrierenden Parallelreaktionen dominiert, ist u.a. wesentlich vom jeweils verwendeten Peroxid und vom Konzentrationsverhältnis der beteiligten Stoffe abhängig. Die unerwünschte Konkurrenzreaktion der C-C-Vernetzung kann aber auch dadurch unterdrückt werden, daß die während des Pfropfprozesses an der Polyäthylen-Kette erzeugten C-Radikale, die z.B. bei der Siloxanvernetzung nicht mit einem Silan in Reaktion getreten sind, vom Antioxidant vernetzungsindifferent desaktiviert werden, bevor sie unter C-C-Vernetzung mit einem C-Radikal einer benachbarten Kette rekombinieren können. Dieser Desaktivierungsvorgang kann einmal in einer normalen Wasserstoffübertragung bestehen, zum anderen aber auch in einer Anlagerung des Antioxidanten mit seiner reaktionsfähigen C-C-Doppelbindung an diese Radikalstelle, was gleichbedeutend mit Pfropfung ist, d.h. der Antioxidant ist nunmehr an der Kette fixiert. Voraussetzung ist allerdings, daß die Geschwindigkeitskonstanten in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen. Es muß nämlich gelten

K > K ^ K Pfropfung Desaktivierung C-C-Vernetzung (Silan)

dabei /ist

Pfropfung: die Geschwindigkeitskonstante der Aufpfropfung des Silans

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β -

Desaktivierung: die Geschwindigkeitskonstante

der Desaktivierung der C-Radikale bzw· der Aufpfropfung des Antioxidanten

C-C-Vernetzung: die Geschwindigkeitskonstante

der Vernetzungsreaktion

Diese Abstufung der Geschwindigkeitskonstanten ist aber bei Verwendung der nach der Erfindung verwendeten Chinolin-Derivate gegeben.

Der Pfropfvorgang selbst kann in bekannter Weise erfolgen, so kann wie bei der bekannten Siloxanvernetzung eine mechanisch-thermische Behandlung des mit dem Antioxidant versehenen Basismaterials z.B. in einem Extruder erfolgen. Will man jedoch auf Peroxide weitgehend verzichten, weil es zu einer Verbesserung der gewünschten Produkte führen kann, dann kann ebenso vorteilhaft der PfropfVorgang mittels einer einergiereichen Strahlung durchgeführt werden. Auch hierbei würden die genannten Antioxidantien eine nicht gewünschte Vorvernetzung weitgehend verhindern und auf die Polyäthylenmoleküle z.B. aufgepfropft werden.

Die Erfindung sei anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die rein peroxidische Vernetzung beschrieben, also eines Polymers, das nur unter dem Einfluß von Peroxiden und thermischer Energie vernetzt.

Das Polymer, z.B. Polyäthylen, wird in Granulat-, Pulver-

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oder Grießform einer schnellen Bewegung unterworfen, z.B. in einem schnell laufenden Trockenmischer. Durch Friktion und / oder Wandbeheizung der Mischkammer wird die Temperatur auf 80° bis 95°C gesteigert und dann das Peroxid und der Antioxidant zugegeben. Als Peroxide können sowohl Diallyl-, Alkylaryl- sowie Diarylperoxide im Mengenverhältnis zwischen 0,5 und 3 Gew.% bezogen auf das Basispolymer verwendet werden. Bevorzugte Peroxide sind Dicumyl-peroxid, Di-tert. butylperoxid oder 1,3-Bis (tert. butylperoxi-isopropyl-)benzol. Es können aber auch Azoverbindungen, z.B. das Azo-bis-isobutyronitril anstelle der Peroxide als Radikalinitiatoren eingesetzt werden.

Der Antioxidant z.B. das 6-Äthoxi-2,2,4-Trimethyldihydrochinolin (Santoflex DD) wird in Mengen von 0,05 °is 0,5 Gew.% zugesetzt. Die Zugabe von Peroxid und Antioxidant zum mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Granulat kann getrennt oder zusammen erfolgen. Bei Temperaturen um 80 bis 100 C gelangen beide Substanzen durch Diffusion in das Basispolymer und liegen dort in sehr homogener Verteilung vor. Eine weitere Temperaturerhöhung darf nicht eintreten, um eine Agglomeration des Mischgutes zu vermeiden. Bei der späteren Vernetzung im CV-Rohr wird der Antioxidant radikalisch auf die Polyäthylen-Ketten aufgepfropft j er ist nach Ablauf der Vernetzungsreaktion nicht mehr extrahierbar.

Beispiel 2

In diesem Fall wurde die Feuchtigkeitsvernetzung von Polyäthylen behandelt, das Silane, z.B. Vinyltrimethoxi-silan aufgepfropft enthält.

In einem Trockenmischer wurden 15 kg Polyäthylen mit Vinyltrimethoxi-silan versetzt, das bis auf Dibutylzinnirdilaurat

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alle, anderen Vernetzungskomponenten und den pfropfbaren Antioxidanten enthielt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von I7OO U/min stieg die Temperatur schnell auf 95 C an, das Eindiffundieren der flüssigen Komponenten in das Polyäthylen war innerhalb weniger Minuten abgeschlossen. Bei verminderter Drehzahl (65O U/min) wurde gekühlt und dabei der für die Feuchtigkeitsvernetzung erforderliche Katalysator Dibutylzinn-dilaurat in Form eines Poiyäthylen-Batches zugegeben.

In einem k^er Extruder mit 20 D Schnecke wurde das alle Veraetzungskomponenten enthaltende Polyäthylen-Granulat bei einer Masseaustrittstemperatur von 220 C extrudiert.

Bei dieser hohen Temperatur erfolgte neben dem Aufpfropfen des für die Vernetzung notwendigen Silans auch die Aufpfropfung des Antioxidanten, der anschließend nicht mehr zu extrahieren war.

Mischungszusammensetzung:

Polyäthylen (MI 8) 100 Teile

Antioxidant 0,5"

(6-Äthoxi-2,2,(t-trimethyldihydrochinolin)

tert. Butylperoxi-isononanat 0,2 " 1,3-Bis-(tert.butylperoxi-iso-

propyl-)benzol 0,02 "

Vinyltrimethoxi-silan 2,6 "

Triallylcyanurat 0,1 "

Katalysator-Batch (l%) 5,0 ««

Beispiel 3

Unter dem Einfluß von einergiereicher Strahlung gepfropftes

. —1-

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bzw. vernetztes Polyäthylen.

Das Polyäthylen, in das zuvor entsprechend den Beispielen 1 und 2 ein pfropfbarer Antioxidant (0,1 - 0,5 T) und eventuelle Vernetzungsverstärker, wie Triallylcyanurat oder
Äthylendimethacrylat (0,8 - 3 Gew.%) eingebracht wurden,
wurde nach der Formgebungsextrusion mit Hilfe eines Elektronen-Beschleunigers, z.B. ein van de Graaf-Beschleuniger, mit einer Strahlendosis von 7 bis 15 Mrd bestrahlt. Unter dem Einfluß der energiereichen Bestrahlung erfolgte neben der Vernetzung ein Aufpfropfen des Antioxidanten.

Beispiel 4

Soll abweichend von dem Ausführungsbeispiel 3 die Vernetzung nicht durch Strahlung, sondern als Siloxan-Vernetzung unter dem Einfluß von Feuchtigkeit vonstatten gehen, so kann dennoch das gemeinsame Aufpfropfen von Silan und Antioxidant durch Bestrahlung induziert werden. Hierbei geht man so vor, daß das nach Beispiel 2 vorbehandelte und alle dort aufgeführten Komponenten enthaltende Polyäthylen in Granulat-Form, also vor der Formgebung, mit einer Dosis von 0,1 bis 3 Mrd bestrahlt wird. Dabei erfolgt die Pfropfung vom Silan und vom Antioxidanten, ohne daß eine Vorvernetzung und damit eine Beeinträchtigung der Extrudierbarkeit eintritt.

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Claims

Kabel- und Metallwerke Gutehoffnungshütte Aktiengesellschaft 13/8.74-. Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung vernetzbarer Materialien auf der Basis von Thermoplasten oder Elastomeren, dadurch gekennzeichnet;, daß die einzelnen Teilchen des als Pulver, Grieß, Gra^nulat oder dgl. vorliegenden rieselfähigen thermoplastischen oder elastomeren Basismaterials zu einer energiereichen Bewegung veranlaßt und während oder vor dieser Bewegung neben ggf« benötigten Peroxiden, Aktivatoren und sonstigen Zusätzen dem Basismaterial pfropfbare Antioxidantien zugesetzt werden, die zusammen mit den anderen Zusatzstoffen durch Diffusion in die Oberfläche der Teilchen eindiffundieren und dort zu einer homogenen Verteilung führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pfropfbare Antioxidantien Oligomere bzw. das Monomere des 2,2,4-Trimethyldihydrochinolins verwendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß pfropfbare Antioxidantien in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.% zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als pfropfbarer Antioxidant das 6-Äthoxi-2,2,4-trimethyldihydrochinolin verwendet wird.

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